專利名稱：一種在FTO 基板表面制備Bi₂Ti₂O₇介電陶瓷薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種鈦酸鉍(Bi2Ti2O7)介電陶瓷薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鉍系列具有不同的組分和結(jié)構(gòu)，如Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2tlTi2O2tl等。其中Bi2Ti2O7屬焦綠石結(jié)構(gòu)，可看作是由Ti-O八面體和Bi-O四面體結(jié)構(gòu)混合組成，化學(xué)通式為A2B2O7,晶格參數(shù)為a=b=c=2. 068，屬于立方晶系，因而Bi2Ti2O7薄膜沒有壓電和鐵電性，但它具有較高的介電常數(shù)。隨著半導(dǎo)體器件中柵絕緣層(SiO2)的不斷減薄，出現(xiàn)了諸如漏電流增大、器件穩(wěn)定性變差等問題，解決這些問題的途徑之一是采用更高介電常量的材料來(lái)代替目前常用的 SiO2柵絕緣層，因此，近來(lái)人們對(duì)高介電常量材料進(jìn)行了廣泛的研究。Bi2Ti2O7薄膜具有較高的相對(duì)介電常量(約為150)和相當(dāng)?shù)偷穆╇娏鳎悄壳把芯康母呓殡姵Ａ坎牧现?，有希望替代用于高?jí)MOS晶體管中傳統(tǒng)SiO2柵絕緣層的材料之一。Bi2Ti2O7作為絕緣柵場(chǎng)效應(yīng)管的柵極材料，可以提高絕緣柵場(chǎng)效應(yīng)管的跨導(dǎo)，降低開啟電壓，提高耐擊穿特性，減少器件尺寸。此外，Bi2Ti2O7還在鐵電薄膜PZT、PST和Bi4Ti3O12的制各過程中，被用作緩沖層，以改善薄膜的電學(xué)性質(zhì)。目前，有關(guān)Bi2Ti2O7薄膜的報(bào)道較少，已報(bào)道的方法僅有化學(xué)溶液沉積法和脈沖激光沉積法。化學(xué)溶液沉積法雖然過程簡(jiǎn)單，成本低廉，但是薄膜的均勻性和厚度難以控制。脈沖激光沉積法的優(yōu)點(diǎn)是所得薄膜的質(zhì)量好、純度高、與基板的結(jié)合性好，但是工藝設(shè)備較為復(fù)雜、需要嚴(yán)格的真空環(huán)境和工藝制度，且成本昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，該方法所制備的Bi2Ti2O7薄膜表面致密、厚度均勻，且薄膜具有較高的介電常數(shù)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，包括以下步驟步驟I :基片的功能化將FTO基片清洗干凈并于紫外光下照射后于OTS和甲苯的混合溶液中沉積SOslOmin以獲得OTS單層膜，隨后烘烤以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射4(T60min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化；步驟2 :前驅(qū)液的配制首先將Bi (NO3)3 5H20溶于乙二醇甲醚中，然后向溶液中加入Ti (OC4H9) 4和檸檬酸，攪拌至澄清，加入冰醋酸作為穩(wěn)定劑，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 02mol/L 0. 04mo 1/L ;其中Bi、Ti摩爾比值為I. 0，檸檬酸的物質(zhì)的量為Bi和Ti的物質(zhì)量之和；步驟3 :液相法沉積薄膜過程將附著OTS單層膜的FTO基片置于配制好的前驅(qū)液中，在50°C 70°C下沉積10h 20h獲得非晶態(tài)薄膜；
步驟4 :薄膜的晶化處理將干燥后的非晶態(tài)薄膜先經(jīng)紫外線照射，然后放入馬弗爐，在560°C保溫10mirT60min以得到晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于所述在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法還包括步驟5 :多層膜的沉積將步驟4晶化后的Bi2Ti2O7薄膜經(jīng)紫外線照射后，再次置于步驟2配置的前驅(qū)液中，重復(fù)步驟3 步驟4若干次，從而獲得多層晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟I中清洗的方法為將FTO基片先后分別用洗滌劑水溶液、無(wú)水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于十八烷基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:99本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟I中于120°C烘烤以除去表面殘留溶液。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟2中配置好前驅(qū)液后進(jìn)行抽真空處理；步驟3中 將附著OTS單層膜的FTO基片置于配制好的經(jīng)過抽真空處理的前驅(qū)液中沉積非晶態(tài)薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于抽真空處理的步驟為將配置好的前驅(qū)液連同燒杯放入真空箱中進(jìn)行真空處理，開啟真空泵，真空壓力調(diào)節(jié)為-0. 2Kg/cm2，抽真空時(shí)間為30_40mins。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于采用液相自組裝單層膜技術(shù)，以O(shè)TS單層膜為模板劑，在功能化FTO基板上誘導(dǎo)生長(zhǎng)Bi2Ti2O7薄膜，對(duì)于Bi2Ti2O7薄膜的制備工藝來(lái)說(shuō)，是一種全新的嘗試，這種新型的制備技術(shù)不僅對(duì)工藝本身來(lái)說(shuō)是一種創(chuàng)新，而且所得Bi2Ti2O7薄膜具有較高的介電常數(shù)。本發(fā)明采用液相自組裝單層膜技術(shù)，利用Bi (NO3)3 CH2O和Ti (OC4H9)4為原料，以O(shè)TS為模板劑，在FTO基板上成功制備了 Bi2Ti2O7薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是薄膜在基片表面原位自發(fā)形成、缺陷少、結(jié)合力強(qiáng)，結(jié)晶性好，薄膜表面致密、厚度均勻，且薄膜具有較高的介電常數(shù)。


圖I本發(fā)明制備的Bi2Ti2O7薄膜的XRD圖譜。圖2本發(fā)明制備的Bi2Ti2O7薄膜斷面的FE-SEM照片。圖3本發(fā)明制備的Bi2Ti2O7薄膜的介電常數(shù)和損耗因子與頻率的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I步驟I :基片的功能化。將FTO基片先后分別用洗滌劑水溶液、無(wú)水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈刹⒆贤庹丈銲Omin后于OTS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯的混合溶液(0TS和甲苯的體積比為1:99)中沉積20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。步驟2 :前驅(qū)液的配制。首先將Bi (NO3)3AH2O溶于20ml乙二醇甲醚中，然后向溶液中加入Ti (OC4H9)4和檸檬酸(其中Bi、Ti摩爾比值為I. 0，檸檬酸的物質(zhì)的量為Bi和Ti的物質(zhì)量之和)，攪拌至澄清，加入2ml冰醋酸作為穩(wěn)定劑，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 02mol/L。將配置好的前驅(qū)液連同燒杯放入真空箱中進(jìn)行真空處理，開啟真空泵，真空壓力調(diào)節(jié)為-0. 2Kg/cm2，抽真空時(shí)間為30-40mins。步驟3 :液相法沉積薄膜過程。將附著OTS單層膜的FTO基片置于配制好的前驅(qū)液中，在50°C下沉積15h獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化處理。將干燥后的非晶態(tài)薄膜先經(jīng)紫外線照射40min，然后放入馬弗爐，在560°C保溫30min以得到晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜。步驟5 :多層膜的沉積。將晶化后的Bi2Ti2O7薄膜經(jīng)紫外線照射40min后，再次置于步驟2配置的前驅(qū)液中，重復(fù)步驟3 步驟4，重復(fù)次數(shù)為6次，從而實(shí)現(xiàn)多層膜的制備。實(shí)施例2步驟I :基片的功能化。將FTO基片先后分別用洗滌劑水溶液、無(wú)水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈刹⒆贤庹丈銲Omin后于OTS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯的混合溶液(0TS和甲苯的體積比為1:99)中沉積20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。 步驟2 :前驅(qū)液的配制。首先將Bi (NO3)3AH2O溶于20ml乙二醇甲醚中，然后向溶液中加入Ti (OC4H9)4和檸檬酸(其中Bi、Ti摩爾比值為I. 0，檸檬酸的物質(zhì)的量為Bi和Ti的物質(zhì)量之和)，攪拌至澄清，加入2ml冰醋酸作為穩(wěn)定劑，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 03mol/L。將配置好的前驅(qū)液連同燒杯放入真空箱中進(jìn)行真空處理，開啟真空泵，真空壓力調(diào)節(jié)為-0. 2Kg/cm2，抽真空時(shí)間為30-40mins。步驟3 :液相法沉積薄膜過程。將附著OTS單層膜的FTO基片置于配制好的前驅(qū)液中，在70°C下沉積IOh獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化處理。將干燥后的非晶態(tài)薄膜先經(jīng)紫外線照射40min，然后放入馬弗爐，在560°C保溫60min以得到晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜。步驟5 :多層膜的沉積。將晶化后的Bi2Ti2O7薄膜經(jīng)紫外線照射40min后，再次置于步驟2配置的前驅(qū)液中，重復(fù)步驟3 步驟4，重復(fù)次數(shù)為6次，從而實(shí)現(xiàn)多層膜的制備。實(shí)施例3步驟I :基片的功能化。將FTO基片先后分別用洗滌劑水溶液、無(wú)水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈刹⒆贤庹丈銲Omin后于OTS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯的混合溶液(0TS和甲苯的體積比為1:99)中沉積20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。步驟2 :前驅(qū)液的配制。首先將Bi (NO3)3AH2O溶于20ml乙二醇甲醚中，然后向溶液中加入Ti (OC4H9)4和檸檬酸(其中Bi、Ti摩爾比值為I. 0，檸檬酸的物質(zhì)的量為Bi和Ti的物質(zhì)量之和)，攪拌至澄清，加入2ml冰醋酸作為穩(wěn)定劑，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 04mol/L。將配置好的前驅(qū)液連同燒杯放入真空箱中進(jìn)行真空處理，開啟真空泵，真空壓力調(diào)節(jié)為-0. 2Kg/cm2，抽真空時(shí)間為30-40mins。步驟3 :液相法沉積薄膜過程。將附著OTS單層膜的FTO基片置于配制好的前驅(qū)液中，在60°C下沉積20h獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化處理。將干燥后的非晶態(tài)薄膜先經(jīng)紫外線照射40min，然后放入馬弗爐，在560°C保溫IOmin以得到晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜。步驟5 :多層膜的沉積。將晶化后的Bi2Ti2O7薄膜經(jīng)紫外線照射40min后，再次置于步驟2配置的前驅(qū)液中，重復(fù)步驟3 步驟4，重復(fù)次數(shù)為6次，從而實(shí)現(xiàn)多層膜的制備。以XRD測(cè)試實(shí)例I所得薄膜的物相組成，并以SEM觀測(cè)其斷面的形貌，結(jié)果如圖I和圖2所示，利用液相自組裝技術(shù)，以O(shè)TS為模板，可成功在FTO基板表面制得Bi2Ti2O7薄膜，薄膜晶相發(fā)育完整、表面致密、厚度均勻；且工藝簡(jiǎn)單，要求的實(shí)驗(yàn)條件容易滿足，成本較低。圖3為所得Bi2Ti2O7薄膜的介電常數(shù)和損耗因子與頻率的關(guān)系圖，由圖可見，隨著頻率的增加，介電常數(shù)逐漸降低，頻率為300kHz時(shí)，介電常數(shù)為118，損耗因子為0. 33。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說(shuō)明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明 的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I :基片的功能化將FTO基片清洗干凈并于紫外光下照射后于OTS和甲苯的混合溶液中沉積30iT20min以獲得OTS單層膜，隨后烘烤以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射4(T60min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化； 步驟2 :前驅(qū)液的配制首先將Bi (NO3)3 · 5H20溶于乙二醇甲醚中，然后向溶液中加入Ti (OC4H9)4和檸檬酸，攪拌至澄清，加入冰醋酸作為穩(wěn)定劑，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為O. 02mol/L O. 04mo 1/L ;其中Bi、Ti摩爾比值為I. 0，檸檬酸的物質(zhì)的量為Bi和Ti的物質(zhì)量之和； 步驟3 :液相法沉積薄膜過程將附著OTS單層膜的FTO基片置于配制好的前驅(qū)液中，在50°C 70°C下沉積IOhlOh獲得非晶態(tài)薄膜； 步驟4 :薄膜的晶化處理將干燥后的非晶態(tài)薄膜先經(jīng)紫外線照射，然后放入馬弗爐，在560°C保溫10mirT60min以得到晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，其特征在于，所述在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法還包括 步驟5 :多層膜的沉積將步驟4晶化后的Bi2Ti2O7薄膜經(jīng)紫外線照射后，再次置于步驟2配置的前驅(qū)液中，重復(fù)步驟3 步驟4若干次，從而獲得多層晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，其特征在于，步驟I中清洗的方法為將FTO基片先后分別用洗滌劑水溶液、無(wú)水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，其特征在于，十八烷基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:99
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，其特征在于，步驟I中于120°C烘烤以除去表面殘留溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，其特征在于，步驟2中配置好前驅(qū)液后進(jìn)行抽真空處理；步驟3中將附著OTS單層膜的FTO基片置于配制好的經(jīng)過抽真空處理的前驅(qū)液中沉積非晶態(tài)薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，其特征在于，抽真空處理的步驟為將配置好的前驅(qū)液連同燒杯放入真空箱中進(jìn)行真空處理，開啟真空泵，真空壓力調(diào)節(jié)為-O. 2Kg/cm2,抽真空時(shí)間為30-40mins。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在FTO基板表面制備Bi2Ti2O7介電陶瓷薄膜的方法，包括以下步驟1)在FTO基板上制備OTS單層膜；2)以Bi、Ti摩爾比值為1.0配制Bi2Ti2O7前驅(qū)液，加入適量冰醋酸作為穩(wěn)定劑，保持溶液總濃度為0.02mol/L~0.04mol/L；3)將附著OTS單層膜的FTO基板置于前驅(qū)液中獲得非晶態(tài)薄膜；4)將非晶態(tài)薄膜在560℃保溫10min~60min以得到晶態(tài)Bi2Ti2O7薄膜；5)將晶化后的Bi2Ti2O7薄膜經(jīng)紫外線照射40min后，重復(fù)步驟3~步驟4，制備多層膜。該方法所制備的Bi2Ti2O7薄膜表面致密、厚度均勻，且薄膜具有較高的介電常數(shù)。
文檔編號(hào)C04B35/475GK102795853SQ20121023575
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者夏傲, 談國(guó)強(qiáng), 尹君 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)