緩釋磷酸水泥的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適合用于形成硅磷酸鎂水泥的混合物。該混合物包括：至少部分包覆在用于改變所述水泥澆注件凝固時間的添加劑中的MgO顆粒；選擇用以提供經(jīng)驗化學式為MMgPO4?6H2O的粘結劑產(chǎn)品的磷酸鹽或磷酸；以及一種選自（a）CaSiO3，（b）MgSiO3，（c）SiO2，（d）粉煤灰，（e）海砂，以及（f）以上各項的任何組合的集料相。對MgO顆粒的包覆提供了對改變凝固時間的較好控制，以及水泥凝固后較好的物理性質。在此還公開了制造該混合物和用該混合物制備水泥澆注件的方法。
【專利說明】緩釋磷酸水泥
[0001]相關申請
本申請要求2011年5月12日提交且申請?zhí)枮镹0.61/485130的美國臨時專利申請的優(yōu)先權。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明主要涉及一種硅磷酸鎂水泥，該水泥含有能改變其水泥澆注件凝固時間的添加劑。具體來說，本發(fā)明涉及一種硅磷酸鎂水泥，該水泥的氧化鎂成分至少部分被阻滯劑包覆。
【背景技術】
[0003]娃憐酸續(xù)水泥(MagnesiumSi I ico-Phosphate Cements, MSPC)(另含 MgO 和可溶性磷酸鹽)，尤其是銨基娃磷酸鎂(磷酸一銨，Monoammonium Phosphate,或MAP)水泥，由于凝固快，強度高，對現(xiàn)有混凝土的粘附性強，而廣泛用作道路、機場跑道及其他混凝土的修復應用中的修補砂漿。雖然在以最小停工時間為目標的情況下，例如修復道路或飛機跑道時，凝固快可能是一種優(yōu)點，然而，過快凝固也可能是一種缺點，因其限制了水泥凝固前對水泥澆注件進行加工的時間量。為了控制凝固時間，開發(fā)了添加劑，主要用于延長水泥澆注件凝固的時間。此類水泥最為常用的阻滯劑基于硼酸鹽或硼酸，其能將水泥的可加工時間延長約10分鐘至約半小時(參見例如，美國專利號3960580和7160383)。在此必須指出，能夠添加的阻滯劑含量限制在按重量約1_2%，其只能將凝固時間延長約10分鐘。更高含量的阻滯劑可以進一步延長凝固時間，但其代價是令水泥澆注件凝固后的抗壓強度顯著下降。
[0004]為克服這些困難，還提出了其他阻滯劑體系。例如，美國專利號4786328公開了多元羧酸(例如檸檬酸)或多聚磷酸(例如次氨基三亞甲基三膦酸，nitrilotris (methylene)tris (phosphonic acid))的使用。這些化合物并未顯著延長水泥燒注件的凝固時間,但是，美國專利6783799公開了氟硅酸鹽作為阻滯劑的用途。然而在此情況下，延長凝固時間的主要途徑是盡可能地延遲水泥混合物中的酸組分和堿組分的混合，很可能是為了降低復合水合鹽MMgP046H20的形成速率，其中M是堿金屬或NH4+。由于水泥和添加的水之間化學反應的高放熱性(例如，形成KMgP046H20的!^; -88 kcal/mol )，添加的水溫度升高，令該過程經(jīng)歷自加速。簡單氟鹽也被提議用作磷酸鹽水泥的阻滯劑。例如，美國專利號6458423中教導，使用包括NaF和CaF2在內的若干化合物作為磷酸鹽水泥的阻滯劑。但是，并無證據(jù)表明這些阻滯劑比目前認為是最有效率的硼酸鹽的效率更高。美國專利號4758278公開了高鐵酸鎂作為一種阻滯劑的使用，該高鐵酸鎂通過將氧化鎂顆粒與氧化鐵共同加熱來制備。雖然該方法的確成功地將所得澆注件的凝固時間近似翻倍，它要求一個額外的制備步驟，而且，即使使用了高鐵酸鎂，典型的凝固時間也沒有超過使用硼酸鹽阻滯劑得到的凝固時間。 [0005]在此通過引用的方式將PCT專利申請PCT/IL2009/000139的內容并入本文，其公開了用于MSPC的新阻滯劑和促進劑族群。該申請公開了一種水泥混合物，其包含MgO、KH2PO4和集料相，其中添加了一種含有形式為[MF6]n_的陰離子的添加劑，該添加劑的添加量足以影響所得澆注件的凝固時間。據(jù)發(fā)現(xiàn)，舉例來說，當M=Ti或Zr時，該添加劑充當了一種有效的阻滯劑，其對硬化后的澆注件的性質沒有不利影響。該阻滯劑可以作為粉末添加在干水泥混合物中，或者作為溶液與水一起添加到混合器中的原料里。
[0006]上述所有針對改變磷酸鹽水泥凝固時間問題的解決方法的共同點在于，它們都依賴于阻滯劑或促進劑作為一種單獨成分來添加。因此，必須留意在適當?shù)臅r間，以適當?shù)乃俾屎瓦m當?shù)挠昧縼硖砑幼铚┗虼龠M劑。因此，包含促進劑或阻滯劑作為水泥混合物的部分組成成分而非單獨添加劑，并且具有改進的物理性質的磷酸鹽水泥，仍然是一種長期存在而未能滿足的需要。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的設計目的在于滿足這一長期以來的需要。水泥混合物中的氧化鎂顆粒至少部分包覆在阻滯劑之中。該阻滯劑作為氧化鎂顆粒的包覆層存在，能達到令水泥混合物更易于使用和儲藏，提高混合物質量，改進凝固時間變化，以及改善澆注件物理性質(例如，工作性)的效果。
[0008]因此，本發(fā)明的目的之一在于公開一種適合用于形成硅磷酸鎂水泥的混合物，所述混合物包括=(I)MgO顆粒；(2)用于改變所述水泥的凝固時間的添加劑；(3)選擇用以提供特征經(jīng)驗化學式為MMgP046H20的粘結劑產(chǎn)品的磷酸鹽或磷酸；以及(4)選自(a) CaSiO3,(b) MgSiO3, (C)SiO2, (d)粉煤灰，(e)海砂，和(f)以上各項的任何組合的集料相。本發(fā)明的本質在于，所述MgO顆粒上至少部分包覆有所述添加劑。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的混合物，其中所述磷酸鹽或磷酸的化學式為MxHyPO4 (I≤X≤3，y = 3_x)，所述M選自H、L1、Na、K、Rb、08、順4和其任何組合。
[0010]本發(fā)明的另一目的 在于公開一種如上所述的混合物，其中所述粘結劑產(chǎn)品與NH4MgP046H20 同構。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的混合物，其中所述添加劑為阻滯劑。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的混合物，其中所述添加劑選自:(a)[MF6]n_的堿金屬鹽，(b) [MF6]n_的堿土金屬鹽，(C)HnMF6,以及(d)以上各項的任何組合；且進一步地，其中所述M為任何能與氟形成經(jīng)驗式中的[MF6]n_陰離子的元素，所述η為正整數(shù)。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的混合物，其中所述M選自:(a)P (η =I), (b) Sb (η = I), (c)Si (η =2), (d) Ti (η =2), Ce) Zr (η = 2), Cf) Al (η = 3),以及(g)以上各項的任何組合。
[0014]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的混合物，其中所述添加劑選自:(a)Na2TiF6 ；(b) K2TiF6 ； (C)H2TiF ;以及(d)以上各項的任何組合。
[0015]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中所述添加劑的含量按重量為占干水泥重量的0.05%至5%之間。
[0016]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中所述MgO顆粒的粒度在0.1 μ m和100 μ m之間。[0017]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中所述添加劑在所述MgO顆粒上的包覆厚度至少為0.5個單層。
[0018]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中所述添加劑在所述MgO顆粒上的包覆厚度至少為I個單層。
[0019]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中包覆有添加劑的所述MgO顆粒是噴霧干燥工藝的產(chǎn)物。
[0020]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的混合物，其中包覆有添加劑的所述MgO顆粒的生產(chǎn)過程包括以下步驟:
將預定量的所述添加劑加入預定量的水中，以制備漿料；
將所述MgO的所述顆粒加入所述漿料中；
將所述添加劑產(chǎn)物送入噴霧干燥機中；
以及，對所述添加劑產(chǎn)物進行噴霧干燥，以制得被包覆的MgO顆粒。
[0021]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注 件的初凝時間按照EN196-3標準測定為45分鐘。
[0022]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的終凝時間按照EN196-4標準測定為48分鐘。
[0023]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的工作性按照EN12350-5標準測定為至少255mm。
[0024]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中，在加水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件具有的工作性至少與EN12350-5標準所規(guī)定的測試儀器所能測定的最大值一樣高。
[0025]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種混合物，其中未包覆的MgO:磷酸鹽:集料的重量比約為20:35:45o
[0026]本發(fā)明的另一目的在于公開一種制造適合用于形成硅磷酸鎂水泥的混合物的方法，所述方法包括:
將預定量的用于改變硅磷酸鎂水泥凝固時間的添加劑加入預定體積的水中，以制備漿
料；
將預定量的MgO加入所述漿料中；
將所述添加步驟的產(chǎn)物送入干燥機中；
對所述產(chǎn)物進行干燥，以制得至少部分被所述添加劑包覆的MgO顆粒；
將所述至少部分被所述添加劑包覆的MgO顆粒與所述磷酸鹽或磷酸以及集料混合。
[0027]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的方法，其中，所述干燥步驟選自噴霧干燥、冷凍干燥和滾筒干燥。
[0028]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的方法，其中，所述將所述添加步驟的產(chǎn)物送入干燥機的步驟包括將所述產(chǎn)物送入噴霧干燥機的步驟，且所述干燥步驟包括噴霧干燥的步驟。
[0029]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的方法，其中，還包括以下步驟:
在能夠產(chǎn)生粒度在0.1 μ m和200 μ m之間的液滴的條件下操作所述噴霧干燥機。
[0030]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的方法，其中，還包括以下步驟:在能夠產(chǎn)生顆粒的條件下操作所述噴霧干燥機，所述顆粒至少90%以上具有0.1 μ m和100 μ m之間的粒度。
[0031]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的方法，其中，所述噴霧干燥的步驟還包括以下步驟:
將所述噴霧干燥機出口的空氣溫度保持在100 ° C以上。
[0032]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的方法，其中，所述噴霧干燥的步驟還包括以下步驟:
將所述噴霧干燥機出口的空氣溫度保持在約105° C。
[0033]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種方法，其中，所述添加劑選自:H2TiF6 ；Na2TiF6 ；K2TiF6 ;及其任何組合。
[0034]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種方法，其中，MgO和添加劑的重量比在0.2%和25%之間。
[0035]本發(fā)明的另一目的在于公開一種硅磷酸鎂水泥，其包含:
根據(jù)如上所述的任一種混合物；以及，
能夠達成所述混合物的液壓硬化的足量水。
[0036]本發(fā)明的另一目 的在于公開一種如上所述的硅磷酸鎂水泥，其中，水與所述混合物的比例至少為理論配比。
[0037]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的硅磷酸鎂水泥，其中，水和所述混合物的重量比為干水泥混合物的25%至28%之間。
[0038]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種硅磷酸鎂水泥，其中，以所述水泥制作的水泥澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為3小時后32MPa。
[0039]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種硅磷酸鎂水泥，其中，以所述水泥制作的水泥澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為6小時后46MPa
本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種硅磷酸鎂水泥，其中，以所述水泥制作的水泥澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為24小時后49MPa。
[0040]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種硅磷酸鎂水泥，其中，以所述水泥制作的水泥澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為7天后60MPa。
[0041]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種硅磷酸鎂水泥，其中，以所述水泥制作的水泥澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為28天后65MPa。
[0042]本發(fā)明的另一目的在于公開如上所述的任一種硅磷酸鎂水泥，其中，所述水泥的抗壓強度按照EN196-1標準測定為28天后至少60MPa。
[0043]本發(fā)明的另一目的在于公開一種有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，所述方法包括:
以添加劑至少部分包覆MgO顆粒；
將所述被包覆的MgO顆粒與如下成分相混合:(a)能夠提供特征經(jīng)驗化學式為MMgP046H20的粘結劑產(chǎn)品的磷酸或磷酸鹽和(b)選自CaSi03、MgSi03、SiO2、粉煤灰、海砂及其任何組合的集料相；以及，
將所述混合步驟制得的產(chǎn)物與能夠達成所述水泥的液壓凝固的足量水相混合。
[0044]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上所述的有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，其中，所述磷酸鹽或磷酸的化學式為MxHyPO4 (I ^ X ^ 3, y = 3-x)，所述M選自H、L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其任何組合。
[0045]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上任一項所述的有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，其中，所述粘結劑產(chǎn)品與NH4MgP046H20同構。
[0046]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上任一項所述的有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，其中，所述添加劑選自:(a) [MF6]n_的堿金屬鹽，(b) [MF6]n_的堿土金屬鹽，(c) HnMF6，以及(d)以上各項的任何組合；且進一步地，其中，所述M為任何能與氟形成經(jīng)驗式中的[MF6]n_陰離子的元素，所述η為正整數(shù)。
[0047]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上任一項所述的有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，其中，所述M選自:(a)P (η = I), (b) Sb (η = I), (c) Si (η = 2), (d)Ti (η = 2), (e) Zr (η = 2), Cf) Al (η = 3),以及(g)以上各項的任何組合。
[0048]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上任一項所述的有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，其中，所述添加劑是阻滯劑。
[0049]本發(fā)明的另一目的在于公開一種如上任一項所述的有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，其中，所述添加劑是選自的阻滯劑:(a) Na2TiF6 ； (b) K2TiF6 ； (c) H2TiF6 ；以及(d)上述阻滯劑的任何組合。
【具體實施方式】
[0050]以下將描述本發(fā)明的多種方面。為了解釋說明的目的，將陳述具體細節(jié)，以提供對本發(fā)明的透徹理解。但是，對本領域的技術人員來說，顯而易見，本發(fā)明還有其他具有不同的細節(jié)的實施例，但這并不影響其本質特征。因此，本發(fā)明并不受限于附圖所展示和說明書所描述的內容，而僅如下所附的權利要求所述，其適當范圍僅由所述權利要求的最廣泛解釋所確定。
[0051]下文詳細說明中的術語定義如下:
本文中所稱的術語“阻滯劑”是指一種向水泥或水泥混合物添加的添加劑，其具有延長水泥凝固時間的作用，即:相對于除不含添加劑外各方面均相同的水泥澆注件或水泥混合物澆注件的硬化速率,減緩水泥或水泥混合物的澆注件的硬化速率。
[0052]本文中所稱的術語“水泥混合物”是指一種會在添加水后形成澆注件的干料混合物。
[0053]本文中所稱的術語“粘結劑”是指形成于干水泥混合物和水的反應中的一種化合物，其賦予水泥澆注件高抗壓強度。
[0054]本文中所稱的術語“凝固”指的是澆注件的硬化。
[0055]本文中所稱的術語“包覆”指的是一種物質和另一種沉降在該物質表面上的材料之間的任何緊密接觸，同時也指產(chǎn)生此類緊密接觸的任何過程。根據(jù)該定義所限定的包覆的非限定性實例包括:在所述物質表面上的一層或多層所述第二種材料，在所述物質表面上將其部分覆蓋的一層所述第二種材料，所述物質表面的孔對所述第二種材料的吸收和/或吸附，所述物質形成聚集或團聚體的一個顆粒集合中部分或全部顆粒表面上的所述第二種材料形成的覆層，等等。注意在最后一個例子中，所述”包覆”實際可能只存在于所述聚集或團聚體的內部。類似地，本文中所稱的被另一種物質所“包覆”的物質，指的是一種經(jīng)過了會產(chǎn)生如上述對“包覆”的定義所述的包覆的過程的物質。
[0056]本文中所稱的術語“顆?！笔侵敢环N物質的任何微觀或細觀個體部分。因此，該術語包括，但不限于，單晶、多晶顆粒以及較小顆粒的聚集和團聚體。
[0057]本文中所稱的關于顆?；蛩蔚男g語“粒度”是指顆粒或水滴呈球形時的直徑，和顆?；蛩纬史乔蛐螘r的最長軸長度。
[0058]提及數(shù)量時，術語“約”是指所稱數(shù)量±20%之內的數(shù)量。提及溫度時，術語“約”是指所稱溫度土 5° C之內的溫度。
[0059]PCT申請PCT/IL2009/000139 (下文統(tǒng)稱’ 139)在此以引用的方式全文并入本文，該申請公開了一種水泥混合物，下文將該混合物統(tǒng)稱為“Nova-Set”。該Nova-Set混合物的基本配方是MgO粉末、KH2PO4粉末和選自CaSiO3 (硅灰石)、粉煤灰和海砂的集料相的干混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，該干混合物包括重量比為約10:35:55的三種成分。在本發(fā)明的最優(yōu)選實施例中，采用了重燒MgO。然后，在Nova-Set的基本配方中加入足量(至少為理論配比)的水，以達成水泥的液壓硬化，然后，將濕混合物混合數(shù)分鐘，直至其溫度相對于添加前的水的溫度提高了 3 - 5° C，然后澆注。
[0060]‘ 139還公開了一個用于改變Nova-Set水泥的硬化速度的添加劑族群。這些添加劑都是包括通式為[1匕]"_的的陰離子的化合物。例如，當M=Ti或Zr (n=2)時，該添加劑是一種阻滯劑。對這些添加劑來說，其平衡離子選自包括H+、堿金屬陽離子和堿土金屬陽離子的集合。在本發(fā)明的最優(yōu)選的操作方式中，M=Ti,平衡離子為H+、Na+或K+，且該添加劑在水泥中的含量按重量約為干水泥混合物重量的約0.05%和約5%之間。典型實施例中所含的添加劑按重量約占最終產(chǎn)物干重1%。
[0061]‘139中公開的關于添加用于改變凝固時間的添加劑的方案中，要么將添加劑加入Nova-Set干混合物中，然后該干混合物與水混合以形成澆注件，要么將添加劑直接加入水中，然后將水加入Nova-Set干混合物以形成澆注件。本發(fā)明的發(fā)明人們有一個令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，即將添加劑包覆在MgO顆粒上，而不是作為單獨成分添加時，添加劑變得更為有效。當添加劑是阻滯劑時，該效果尤為明顯。也就是說，例如，將等量阻滯劑按照本發(fā)明來添加至混合物中，能提供比’ 139中公開的添加方案更久的凝固時間。
[0062]無意受限于理論，但對添加劑作為包覆而非混合物中單獨成分存在時，所觀察到的添加劑性能上出乎意料的進步，似乎有幾種可能的解釋。與分別添加并混合反應物相比，添加劑與MgO顆粒的緊密接觸可能保證了反應物更加徹底和均勻的混合；與簡單混合相t匕，這一緊密接觸可能還提高了 MgO和H2TiF6的反應中的MgTiF6生成量。當添加劑作為單獨組分來添加時，不可能保證MgO與磷酸鹽的每次接觸都必然包含與添加劑之間的相互作用。
[0063]另一種可能是，當添加劑作為包覆存在時，添加劑有效性的提高，至少部分來源于物理原因而并非純粹是化學原因。例如，添加劑作為包覆存在，可以在包覆至少部分分解或侵蝕前，阻止MgO和磷酸鹽的直接反應，而當包覆至少部分分解或侵蝕時，添加劑自動與兩種反應物相接觸。還有一種可能是，MgO顆粒被添加劑部分包覆,能夠減緩MgOH+等離子從該顆粒上釋放的速率，從而提高添加劑的有效性。 [0064]據(jù)另一項發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的水泥混合物出乎意料地產(chǎn)生了一種具有改進的物理特性的水泥產(chǎn)物，該改進是相對于相同水泥按照’ 139中公開的方案來添加MF6n_阻滯劑而言。具體來說，該水泥相對于根據(jù)’ 139所得的水泥具有改進的工作性，因此更易于澆注，且凝固時間也顯著延長。
[0065]用包覆而非單獨組分的形式引入改變速率的添加劑，其額外的實踐優(yōu)勢包括:令在單個容器中，以單組份提供水泥混合物成為可能。另外，本發(fā)明的水泥混合物在其包裝中的結塊傾向較’ 139為低，允許使用常規(guī)的和更為環(huán)保的包裝。
[0066]在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，采用了’ 139中所公開的阻滯劑(通式SAxMF的酸和鹽)。在優(yōu)選的實施例中，阻滯劑選自TiFf和/或ZrF62-的鹽和酸。在最為優(yōu)選的實施例中，阻滯劑選自H2TiF6、Na2TiF6和K2TiF。在優(yōu)選實施例中，阻滯劑的含量按重量約為干水泥重量的約0.05%和約5%之間。在一個典型實施例中，所含添加劑按重量為最終產(chǎn)物干重的約0.5%ο
[0067]本發(fā)明所述的水泥混合物的制備如下所述。首先，以添加劑包覆MgO。包覆是通過在容器中攪拌制備含阻滯劑和水的漿料來實施的。在優(yōu)選的實施例中，所用的是蒸餾水。在最為優(yōu)選的實施例中，所用的添加至水中的阻滯劑是液相&11^?？梢圆捎檬惺鄣腍2TiF6水溶液(一般50%-60%)。在典型的實施例中，該漿料含有按重量約0.5-1%的TiF62_ ;在優(yōu)選實施例中，該含量按重量約為0.7%。然后，將MgO加入容器中；在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，TiF62_和MgO的比例按重量約為0.024。發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，在漿料的制備中，阻滯劑重量與MgO重量的比例在作為確定最終干燥產(chǎn)物質量的指標參數(shù)上，比漿料固含量更有意義。本領域技術人員可理解，漿料中的水的最佳含量是能夠允許將漿料輕松送入干燥機的最小體積，因為采用最小量的水可能會令干燥機中水蒸發(fā)的成本最小化。發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，當漿料含有少于約30%固體時，可以得到最佳結果；更高濃度則傾向于造成噴霧干燥機中的漿料凝固。
[0068]然后，對添加MgO所得的產(chǎn)物(即，MgO/TiF62_加入水中所得的漿料)進行干燥，以形成被包覆的MgO顆粒。 在優(yōu)選實施例中，采用了噴霧干燥機。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，噴霧干燥機的操作條件是:所述噴霧干燥機出口的空氣溫度至少為100° C。在最為優(yōu)選的實施例中，所述噴霧干燥機出口的空氣溫度約為105° C。噴霧干燥機的其他操作條件的優(yōu)化，按照本領域中的公知方法進行。
[0069]本發(fā)明的典型實施例中，通過激光衍射測知，按照此處公開的方法制得的被包覆的MgO顆粒中，至少有90%具有0.1 μ m和100 μ m之間的粒度。
[0070]然后，將被包覆的MgO顆粒與磷酸鹽(在優(yōu)選實施例中為KH2PO4或(NH4)H2PO4)和集料混合，以形成水泥混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，該三相的重量比為20:35:45。
[0071]為形成澆注件，將干水泥混合物與足以達成水泥液壓凝固的一定量的水(至少是理論配比)相混合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所添加的水量按重量為干水泥混合物的約25%至約28%之間。
實施例
[0072]作為本發(fā)明的一種實施方式的非限制性的示例，以下是如上所述的水泥澆注件的制作實施例。如上所述方法，按照MgO:磷酸鹽:集料為20:35:45的重量比制備干水泥混合物2000g，且其中含有0.5% (重量百分比)作為阻滯劑包覆在MgO顆粒上的H2TiF6,將該混合物與500g水混合。然后，將該水泥混合數(shù)分鐘，直至其溫度相對于添加前水的溫度上升3-5° C，所述溫度以IR溫度計測量。然后，以該水泥進行澆注。表格中列出的數(shù)值代表數(shù)次獨立測量的平均值。
[0073]作為對比，制作包含TiFe2_阻滯劑的水泥澆注件，該阻滯劑按照’ 139中公開方案的兩個實施例添加。在一種方式中，向2000g干水泥混合物中添加K2TiF6 (1%重量百分比)粉末，然后加入500g水，并如上所述混合和澆注水泥。在第二種方式中，以500g水制備含有H2TiF的溶液(1.9%重量百分比=按重量比為干水泥混合物的0.5%)，并向該懸浮液加入2000g干水泥混合物(即不含阻滯劑)，然后如上所述混合和澆注水泥。這些實驗的結果亦總結在表1中。
[0074]
【權利要求】
1.一種適合用于形成硅磷酸鎂水泥的混合物，所述混合物包含: MgO顆粒； 添加劑； 磷酸鹽或磷酸，其中，選擇將提供經(jīng)驗化學式為MMgP04*6H20的粘結劑產(chǎn)品的磷酸鹽或磷酸；以及， 集料相，所述集料相選自(a)CaSiO3, (b)MgSi03, (c)Si02, (d)粉煤灰，(e)海砂，和(f)以上各項的任何組合； 其中，所述MgO顆粒上至少部分包覆有所述添加劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述磷酸鹽或磷酸的化學式為MxHyPO4(I≤X≤3，y=3-x)，所述M選自H、L1、Na、K、Rb、Cs、NH4和其任何組合。
3.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述粘結劑產(chǎn)品與NH4MgP04*6H20同構。
4.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加劑為阻滯劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加劑選自(a)[MF6Jn-的堿金屬鹽，(b)MF6]n_的堿土金屬鹽，(c) HnMF6，和(d)以上各項的任何組合；且進一步地，其中所述M代表任何能與氟形成經(jīng)驗式中的[MF6]n_陰離子的元素，所述η代表正整數(shù)。
6.根據(jù)權利要求5所述的混合物，其特征在于，所述M選自(a)P (η = I), (b) Sb (η=I), (c)Si (η =2), ( d) Ti (η =2), (e) Zr (η = 2), Cf) Al (η = 3),以及(g)以上各項的任何組合。
7.根據(jù)權利要求6所述的混合物，其特征在于，上述添加劑選自:(a)Na2TiF6 ;(b)K2TiF6 ； (C)H2TiF ;以及(d)以上各項的任何組合。
8.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加劑的含量按重量為干水泥重量的0.05%至5%之間。
9.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述MgO顆粒的粒度在0.1 μπι和100 μ m之間。
10.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加劑在所述MgO顆粒上的包覆厚度至少為0.5個單層。
11.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，所述添加劑在所述MgO顆粒上的包覆厚度至少為I個單層。
12.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，包覆有添加劑的所述MgO顆粒產(chǎn)自噴霧干燥工藝。
13.根據(jù)權利要求12所述的混合物，其特征在于，包覆有添加劑的所述MgO顆粒的生產(chǎn)過程包括以下步驟: 將預定量的所述添加劑加入預定量的水中，以制備漿料； 將所述MgO的所述顆粒添加到所述漿料中； 將添加產(chǎn)物送入噴霧干燥機中； 以及，對所述添加產(chǎn)物進行噴霧干燥，以制得被包覆的MgO顆粒。
14.根據(jù)權利要求1所述 的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為3小時后32MPa。
15.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為6小時后46MPa。
16.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為24小時后49MPa。
17.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為7天后后60MPa。
18.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的抗壓強度按照EN196-1標準測定為28天后65MPa。
19.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的初凝時間按照EN196-3標準測定為45分鐘。
20.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的終凝時間按照EN196-4標準測定為48分鐘。
21.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加入至少理論配比量的水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件的工作性按照EN12350-5標準測定為至少255mm。
22.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，在加水后，形成硅磷酸鎂水泥澆注件，所述澆注件具有的工作性至少與EN12350-5標準所規(guī)定的測試儀器所能測定的最大值一樣高。
23.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于，未包覆MgO:磷酸鹽:集料的重量比約為 20:35:45o
24.一種制造適合用于形成硅磷酸鎂水泥的混合物的方法，所述方法包括: 將預定量的用于改變硅磷酸鎂水泥凝固時間的添加劑加入預定體積的水中，以制備漿料； 將預定量的MgO添加到所述漿料中； 將上述添加步驟的產(chǎn)物送入干燥機中； 對所述產(chǎn)物進行干燥，以制得至少部分被所述添加劑包覆的MgO顆粒； 將所述至少部分被所述添加劑包覆的MgO顆粒與所述磷酸鹽或磷酸以及集料混合。
25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其特征在于，所述干燥步驟選自:噴霧干燥、冷凍干燥和滾筒干燥。
26.根據(jù)權利要求24所述的方法，其特征在于，所述將添加步驟的產(chǎn)物送入干燥機的步驟包括將所述產(chǎn)物送入噴霧干燥機的步驟，且所述干燥步驟包括噴霧干燥的步驟。
27.根據(jù)權利要求26所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟: 在能夠產(chǎn)生粒度處于0.1 μ m至200 μ m之間的液滴的條件下操作所述噴霧干燥機。
28.根據(jù)權利要求26所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟: 在能夠產(chǎn)生顆粒的條件下操作所述噴霧干燥機，其中，至少90%的所述顆粒的粒度在0.1 μ m 至 100 μ m 之間。
29.根據(jù)權利要求26所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥的步驟還包括以下步驟: 將所述噴霧干燥機出口的空氣溫度保持在100° C以上。
30.根據(jù)權利要求26所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥的步驟還包括以下步驟: 將所述噴霧干燥機出口的空氣溫度保持在約105° C。
31.根據(jù)權利要求24所述的方法，其特征在于，所述添加劑選自:H2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6及以上各項的任何組合。
32.根據(jù)權利要求24所述的方法，其特征在于，MgO和添加劑的重量比在0.2%和25%之間。
33.一種硅磷酸鎂水泥，其含有: 根據(jù)權利要求1-23中任一項所述的混合物；以及， 能夠達成所述混合物的液壓硬化的足量水。
34.根據(jù)權利要求33所述的硅磷酸鎂水泥，其特征在于，水與所述混合物的比例至少為理論配比。
35.根據(jù)權利要求33所述的硅磷酸鎂水泥，其特征在于，水和所述混合物的重量比為干水泥混合物的約25%至約28%之間。
36.根據(jù)權利要求33所述的硅磷酸鎂水泥，其特征在于，所述水泥的抗壓強度按照EN196-1標準測定為3小時后32MPa。
37.根據(jù)權利要求33所述的硅磷酸鎂水泥，其特征在于，所述水泥的抗壓強度按照EN196-1標準測定為6小時后46MPa。
38.根據(jù)權利要求33所述的硅磷酸鎂水泥，其特征在于，所述水泥的抗壓強度按照EN196-1標準測定為24小時后49MPa。
39.根據(jù)權利要求33所述的硅磷酸鎂水泥，其特征在于，所述水泥的抗壓強度按照EN196-1標準測定為7天后60 M Pa。
40.根據(jù)權利要求33所述的硅磷酸鎂水泥，其特征在于，所述水泥的抗壓強度按照EN196-1標準測定為28天后65MPa。
41.一種有利地改變硅磷酸鎂水泥的凝固時間的方法，包括: 以添加劑至少部分包覆MgO顆粒； 將至少被部分包覆的MgO顆粒與如下成分相混合:(a)能夠提供經(jīng)驗化學式為MMgP04*6H20的粘結劑產(chǎn)品的磷酸或磷酸鹽和(b)選自CaSi03、MgSi03、Si02、粉煤灰、海砂及以上各項的任何組合的集料相；以及， 將上述混合步驟制得的產(chǎn)物與能夠達成所述水泥的液壓凝固的足量水相混合。
42.根據(jù)權利要求41所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽或磷酸的化學式為=MxHyPO4(I≤X≤3，y=3-x)，所述M選自H、L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其任何組合。
43.根據(jù)權利要求41所述的方法，其特征在于，所述粘結劑產(chǎn)品與NH4MgP04*6H20同構。
44.根據(jù)權利要求41-43中任一項所述的方法，其特征在于，所述添加劑選自:(a)[MF6]n_的堿金屬鹽，(b) [MF6]n_的堿土金屬鹽，(C)HnMF6,以及(d)以上各項的任何組合；且進一步地，其中所述M為任何能與氟形成經(jīng)驗式中的[MF6]n_陰離子的元素，所述η為正整數(shù)。
45.根據(jù)權利要求44所述的方法,其特征在于,所述M選自:(a)P(η = I), (b)Sb (η=I),(c)Si (η = 2), (d) Ti (η = 2), (e) Zr (η = 2), Cf) Al (η = 3),以及(g)以上各項的任何組合。
46.根據(jù)權利要求45所述的方法，其特征在于，所述添加劑是阻滯劑。
47.根據(jù)權利要求46所述的方法，其特征在于，所述添加劑是選自(a)Na2TiF6 ； (b)K2TiF6 ; (c) H2TiF6 ;以及( d) 上述阻滯劑的任何組合的阻滯劑。
【文檔編號】C04B12/02GK103889921SQ201180072272
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2011年11月30日 優(yōu)先權日:2011年5月12日
【發(fā)明者】阿哈倫·魏斯曼, 伊爾·耶希爾·沃特茲, 巴薩姆·馬斯里, 伊爾·金斯伯格, 羅恩·弗利姆 申請人:艾米塔米學院研發(fā)有限公司