專利名稱：耐火性填料及使用其的密封材料以及耐火性填料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火性填料及其制造方法，特別是涉及用于等離子體顯示器面板(以下，稱為rop)、有機(jī)EL顯示器、場致發(fā)射顯示器(以下，稱為FED)、熒光顯示管(以下，稱為VFD)等顯示裝置的密封材料，壓電振子封裝、IC封裝等電子部件的密封材料的耐火性填料及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為密封材料，目前使用含有玻璃粉末和耐火性填料的復(fù)合粉末材料。該密封材料，與樹脂系的粘接劑相比，在化學(xué)耐久性、耐熱性上優(yōu)異，另外適于確保氣密性。

以往，作為玻璃粉末，使用了 PbO-B2O3系玻璃(參考專利文獻(xiàn)I等)。但是，從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，要求從玻璃組成中除去Pbo，從而開發(fā)了 Bi2O3-B2O3系玻璃。根據(jù)專利文獻(xiàn)2等，Bi2O3-B2O3系玻璃為低熔點(diǎn)，且具有與PbO-B2O3系玻璃同樣的化學(xué)耐久性。若使用耐火性填料，可實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的降低、機(jī)械的強(qiáng)度的提高。以往，作為耐火性填料，使用了低膨脹的鈦酸鉛等。但是，與玻璃粉末同樣地，人們要求從耐火性填料的組成中除去PbO。因此，作為耐火性填料，研究了硅鋅礦、堇青石、二氧化錫、β-鋰霞石、多鋁紅柱石、硅石、β-石英固熔體、鈦酸鋁、鋯石等。其中，硅鋅礦由于低膨脹且與Bi2O3-B2O3系玻璃的適合性良好(密封時(shí)難使Bi2O3-B2O3系玻璃失透)，因此受到注目(參考專利文獻(xiàn)
3、非專利文獻(xiàn)I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭63-315536號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-59294號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平4-114930號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :Ε· N. Bunting,“Phase equilibtia in the systemSi02-Zn0_Al203”，J. Res. NAT. Bur. Stand.，11，725，193
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題硅鋅礦等的耐火性填料一般以固相反應(yīng)法進(jìn)行制作。在以固相反應(yīng)法制作硅鋅礦的情況下，為了使固相反應(yīng)完成，需要在熔點(diǎn)(約1510°C;參考非專利文獻(xiàn)I)附近的溫度，具體而言1440°C以上將原料母料進(jìn)行長時(shí)間的燒成。因此，若燒成溫度過高，則燒成時(shí)容易產(chǎn)生燒成物的熔合，作為結(jié)果，燒成物的粉碎效率大幅降低，耐火性填料的制造成本高漲。另一方面，若燒成溫度過低，則原料的一部分容易未反應(yīng)。若像這樣在耐火性填料中殘留未反應(yīng)的原料，則在與玻璃粉末進(jìn)行復(fù)合化而作為密封材料等使用的情況下，容易析出不是玻璃的結(jié)晶，容易發(fā)生密封不良。另外，如上所述，耐火性填料具有降低密封材料等的熱膨脹系數(shù)的效果。因此，在該熱膨脹系數(shù)的降低效果較高的情況下，即使在密封材料等中降低耐火性填料的含有比率，也可得到所期的熱膨脹系數(shù)。其結(jié)果，使得密封材料等中所含的玻璃粉末的含有比率上升，提高密封材料等的流動性成為可能。相對于此，在熱膨脹系數(shù)的降低效果較低的情況下，若在密封材料等中降低耐火性填料的含有比率，則難于得到所期的熱膨脹係數(shù)。本發(fā)明鑒于上述實(shí)情，以提供一種在達(dá)到制造成本的低廉化的同時(shí)，確實(shí)地防止原料的一部分以未反應(yīng)形態(tài)殘留的情形，并且可適宜地降低密封材料等的熱膨脹系數(shù)的耐火性填料作為技術(shù)課題。解決課題的手段為了解決上述技術(shù)課題而作出的第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法的特征 在于，將原料母料熔解后，通過冷卻得到的熔液，作為主結(jié)晶(析出量最多的結(jié)晶)相，使硅鋅礦析出。上述的耐火性填料的制造方法的特征在于將原料母料熔解。若這樣操作，則可縮短原料母料的反應(yīng)時(shí)間，從而可使耐火性填料的制造成本低廉化。另外，若這樣操作，則難以產(chǎn)生未反應(yīng)原料，從而耐火性填料的組成易于均勻化。另外，上述的耐火性填料的制造方法的特征在于，冷卻熔液。若這樣操作，則冷卻時(shí)可使結(jié)晶析出，可使耐火性填料的制造成本低廉化。此外，上述的耐火性填料的制造方法的特征在于，作為主結(jié)晶，使硅鋅礦析出。若這樣操作，由于使熱膨脹系數(shù)降低的效果變大，易于防止密封部位等由于熱應(yīng)力而破損的情形。需要說明的是，若使用規(guī)定的原料母料，則冷卻時(shí)作為主晶相可使硅鋅礦等析出。在此，當(dāng)耐火性填料的結(jié)晶化度低時(shí)，冷卻后，設(shè)置800°C以上的熱處理工序，可提高耐火性填料的結(jié)晶化度。但是，在第一發(fā)明的耐火性填料的制造方法中，從實(shí)現(xiàn)耐火性填料的制造成本的更加低廉化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選冷卻時(shí)使足夠的結(jié)晶析出，省略這樣的熱處理工序。第二，第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地通過流出至成型輥間，冷卻熔液。若這樣操作，由于可成型為薄膜形狀，所以易于將耐火性填料進(jìn)行細(xì)?；?，還容易調(diào)整耐火性填料的粒度，作為結(jié)果，易于使耐火性填料的制造成本低廉化。并且，冷卻時(shí)可使硅鋅礦結(jié)晶析出。第三，第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地通過流出至水中，冷卻熔液。若這樣操作，冷卻時(shí)成型為破碎形狀，并且成型物具有多個(gè)縫隙，因此耐火性填料易于細(xì)?；?，還易于調(diào)整耐火性填料的粒度，作為結(jié)果，易于使耐火性填料的制造成本低廉化。并且，冷卻時(shí)可使硅鋅礦結(jié)晶析出。第四，第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地以耐火性填料作為組成以摩爾％計(jì)含有Zn050 80 %、SiO2IO 40 % ,Al2O3O 10 %的方式，制備原料母料。若這樣操作，則冷卻時(shí)，作為主晶相，易于析出硅鋅礦等，因此耐火性填料的制造成本易于低廉化。第五，第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地原料母料的平均粒徑D5tl小于20 μ m。若為這種情況，則易于防止起因于原料的密度差的原料的未溶解、熔液的不均質(zhì)化。在此，“平均粒徑D5tl”是指以激光衍射法測定的值，表示在以激光衍射法測定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，從粒子小的一方開始累積，該積算量為50%的粒徑。第六，第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地原料母料的最大粒徑Dmax小于100 μ m。若為這種情況，則易于防止起因于原料的密度差的原料的未溶解、熔液的不均質(zhì)化。在此，“最大粒徑Dmax”是指以激光衍射法測定的值，表示在以激光衍射法測定時(shí)的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，從粒子的小的一方開始累積，該積算量為99%的粒徑。第七，第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地作為主晶相，使硅鋅礦及鋅尖晶石析出。若為這種情況，相比于主晶相僅為硅鋅礦的情況，由于提高機(jī)械的強(qiáng)度的效果變大，從而易于防止密封部位等的破損，易于維持顯示裝置等的氣密性。第八，第一發(fā)明所述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地硅鋅礦與鋅尖晶石的比例以摩爾比計(jì)為100 O 70 30的范圍內(nèi)。第九，第一發(fā)明所述的耐火性填料的特征在于，其是以上述的方法進(jìn)行制造的。 第十，第一發(fā)明所述的耐火性填料的特征在于，其是作為主結(jié)晶析出有硅鋅礦的耐火性填料，所述耐火性填料是將原料母料熔解后，通過冷卻得到的熔液而制作的。第十一，第一發(fā)明所述的密封材料是含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料，其特征在于，耐火性填料的全部或一部分為上述的耐火性填料。另外，為了解決上述課題而作出的第二發(fā)明所述的耐火性填料為作為主結(jié)晶(析出量最多的結(jié)晶)析出有硅鋅礦的耐火性填料，其特征在于，作為組成，以摩爾％計(jì)含有Zn050 80%、SiO2IO 40%、Al2O3O. I 10%，并且硅鋅礦Al系結(jié)晶的比例以摩爾比計(jì)為100 O 99 I。在此，“Al系結(jié)晶”是指作為結(jié)晶構(gòu)成成分，含有Al的結(jié)晶(例如，鋅尖晶石)。上述的耐火性填料，作為組成，含有50 80摩爾％的ZnO、10 40摩爾％的Si02。這樣，由于作為主結(jié)晶易于析出硅鋅礦，因此使熱膨脹系數(shù)降低的效果變大。另外，本發(fā)明的耐火性填料，作為組成，含有O. I摩爾％以上的ai2o3。這樣，可在比以往更低的溫度下制作耐火性填料，因此在防止殘留未反應(yīng)的原料的情形的同時(shí)，可確實(shí)達(dá)到制造成本的低廉化。此外，本發(fā)明的耐火性填料，作為組成，含有10摩爾％以下的Al2O315這樣，易于抑制Al系結(jié)晶的析出量。上述的耐火性填料的特征在于，作為主結(jié)晶析出有硅鋅礦的同時(shí)，硅鋅礦Al系結(jié)晶的比例以摩爾比計(jì)為100 O 99 I。作為主結(jié)晶析出有硅鋅礦，且若Al系結(jié)晶的析出量少，則易于獲得使密封材料等的熱膨脹系數(shù)降低的效果，從而可使密封材料等的熱膨脹系數(shù)適宜地降低。第二，在第二發(fā)明所述的耐火性填料析出Al系結(jié)晶的情況下，該Al系結(jié)晶優(yōu)選為鋅尖晶石。在同一粒子中使鋅尖晶石析出的情況下，提高機(jī)械強(qiáng)度的效果增高。其結(jié)果，易于防止密封部位等的破損，易于維持顯示裝置等的氣密性。第三，第二發(fā)明所述的耐火性填料，優(yōu)選為使原料母料一次熔解后，通過冷卻得到的熔液制作而成的，即，以熔融法制作而成的。若將原料母料熔解，則由于能夠縮短原料母料的反應(yīng)時(shí)間，可使耐火性填料的制造成本低廉化。另外，這樣，由于難于產(chǎn)生未反應(yīng)原料，耐火性填料的組成易于均勻化。此外，若冷卻得到的熔液，冷卻時(shí)可使結(jié)晶析出，可使耐火性填料的制造成本低廉化。第四，第二發(fā)明所述的密封材料的特征在于，在含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料中，耐火性填料的全部或一部分為上述的耐火性填料。


圖I為表不料片一體型排氣管的一形態(tài)的剖面不意圖。圖2為表示料片一體型排氣管的一形態(tài)的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式對于本發(fā)明的第一實(shí)施方式進(jìn)行說明。第一實(shí)施方式所述的耐火性填料的制造方法如下將原料母料熔解后，通過冷卻得到的熔液，作為主晶相，使硅鋅礦析出。在該耐火性填料的制造方法中，作為熔液的冷卻方法，可采用各種各樣的方法。例如，適宜為流出至成型輥間的方法、流出至水中的方法等。根據(jù)前者的方法，由于可成型為薄膜形狀，從而易于粉碎成型物，容易調(diào)整耐火性填料的細(xì)?；?、粒度。并且，冷卻時(shí)可使硅鋅礦結(jié)晶析出。另一方面，根據(jù)后者的方法，由于冷卻時(shí)成型為破碎形狀且成型物中具有多個(gè)縫隙，從而易于·粉碎成型物，容易調(diào)整耐火性填料的細(xì)粒化、粒度。并且，冷卻時(shí)可使硅鋅礦結(jié)晶析出。在上述的耐火性填料的制造方法中，優(yōu)選地以耐火性填料以摩爾％計(jì)含有Zn060 79. 9% (優(yōu)選為 63 70% )、Si0220 39. 9% (優(yōu)選為 28 35% )、Al2O3O 10%的方式調(diào)制原料母料。原料母料的批料組成以摩爾％計(jì)也優(yōu)選含有Zn060 79. 9%(優(yōu)選為 63 70 % )、Si0220 39. 9 % (優(yōu)選為 28 35 % )、Al2O3O 10 %。ZnO 及 SiO2為結(jié)晶的構(gòu)成成分。Al2O3為結(jié)晶的構(gòu)成成分，且通過少量添加，可使熔液的熔點(diǎn)降低。需要說明的是，在作為主晶相使鋅尖晶石析出的情況下，優(yōu)選地Al2O3的含量為O. I摩爾％以上，I摩爾％以上，特別是3摩爾％以上。若Al2O3的含量小于O. I摩爾％，則鋅尖晶石難于析出，另外使熔液的熔點(diǎn)降低的效果不足。另一方面，若Al2O3的含量過多，則由于成型物易于玻璃化，難使硅鋅礦析出，另外損害熔液的成分平衡，相反熔液的熔點(diǎn)易于上升，難于熔解原料母料。上述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選使用基本上不含有PbO的原料母料。這樣，可滿足近年的環(huán)境要求。在此，“基本上不含有Pbo”是指PbO的含量為IOOOppm(質(zhì)量)以下的情況。上述的耐火性填料的制造方法優(yōu)選地原料母料的平均粒徑D5tl小于20 μ m。在制作本發(fā)明的耐火性填料時(shí)，若使用ZnO原料和SiO2原料，則原料間的密度差變大。此時(shí)，若原料母料的平均粒徑D5tl過大，則起因于原料間的密度差，易于產(chǎn)生ZnO的沉淀或SiO2的浮游物，從而難于得到均質(zhì)的熔液，作為結(jié)果，耐火性填料的組成易于變的不均勻。需要說明的是，ZnO原料的密度為5. 6g/cm3, SiO2原料的密度為2. 6g/cm3。上述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地原料母料的最大粒徑Dniax小于100 μ m。如上所述，在制作本發(fā)明的耐火性填料時(shí)，若使用ZnO原料和SiO2原料，則原料間的密度差變大。此時(shí)，若原料母料的最大粒徑Dmax過大，則起因于原料間的密度差，易于產(chǎn)生ZnO的沉淀或SiO2的浮游物，從而難于得到均質(zhì)的熔液，作為結(jié)果，耐火性填料的組成容易變得不均勻。上述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地作為主晶相，使硅鋅礦及鋅尖晶石析出。在同一粒子中使硅鋅礦及鋅尖晶石析出的情況下，相比于主晶相僅為硅鋅礦的情況，使機(jī)械的強(qiáng)度提高的效果變大。其結(jié)果，易于防止密封部位等的破損，易于維持顯示裝置等的氣密性。另外，通過硅鋅礦的析出，可更確實(shí)獲得熱膨脹系數(shù)降低的效果。在上述的耐火性填料的制造方法中，優(yōu)選地調(diào)整硅鋅礦與鋅尖晶石的析出比例，以使得以摩爾比計(jì)為硅鋅礦鋅尖晶石=99 I 70 30,95 5 80 20，特別是95 : 5 90 : 10。若鋅尖晶石的比例較少，則機(jī)械強(qiáng)度提高的效果不足。另一方面，若鋅尖晶石的比例過多，則降低熱膨脹系數(shù)的效果不足。上述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選地具有以平均粒徑D5tl為20 μ m以下，特別是為2 15 μ m的方式將成型物粉碎，分級的工序。這樣，易于使密封厚度窄小化。需要說明的是，為了確實(shí)獲得基于耐火性填料的效果，耐火性填料的平均粒徑D5tl優(yōu)選為O. 5 μ m以上。上述的耐火性填料的制造方法，優(yōu)選具有以最大粒徑Dmax為100 μ m以下，特別是 10 75 μ m的方式將成型物進(jìn)行粉碎，分級的工序。這樣，在易于使光滑面平滑化的同時(shí)，
易于使密封厚度窄小化。作為粉碎方法(裝置)，可利用球磨機(jī)、顎式軋碎機(jī)、噴磨機(jī)、盤磨機(jī)、SpectroMilK日語 々卜口 $ >)、磨床、混合磨等，從運(yùn)行成本及粉碎效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為球磨機(jī)。本發(fā)明的第一實(shí)施方式所述的耐火性填料的特征在于是以上述的方法制造的。另外，基于上述的理由，本發(fā)明的耐火性填料優(yōu)選基本上不含有PbO。上述的耐火性填料優(yōu)選與玻璃粉末復(fù)合化，作為密封材料使用。即，本發(fā)明的第一實(shí)施方式所述的密封材料的特征在于含有玻璃粉末和耐火性填料，耐火性填料的全部或一部分為以上述的方法制造的耐火性填料。密封材料中的耐火性填料的含量優(yōu)選為O. I 70體積％、15 50體積％、特別是20 40體積％。若耐火性填料的含量多于70體積％，則由于玻璃粉末的含量相對較少，從而密封材料的流動性降低，作為結(jié)果，密封強(qiáng)度易于降低。另一方面，若耐火性填料的含量小于O. I體積％，則基于耐火性填料的效果變的不足。需要說明的是，除了以上述方法制作的耐火性填料以外，例如，還可進(jìn)一步含有一種或二種以上選自堇青石、鋯石、β -鋰霞石、石英玻璃、氧化鋁、多鋁紅柱石、磷酸鉭酸鋯、鉭酸鋯，氧化鋁-硅石系陶瓷作為耐火性填料。這些耐火性填料，從熱膨脹系數(shù)的調(diào)整、流動性的調(diào)整、及機(jī)械的強(qiáng)度的提高的觀點(diǎn)出發(fā)有用。另外，這些耐火性填料的含量優(yōu)選為總量計(jì)O 30體積％，特別是O 10體積％。作為玻璃粉末，可使用各種玻璃粉末。例如，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃、V2O5-P2O5系玻璃、SnO-P2O5系玻璃從低熔點(diǎn)特性的觀點(diǎn)出發(fā)較為適宜，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃從熱的穩(wěn)定性、耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選。在此，“ 系玻璃”是指含有明示的成分作為必須成分，且明示的成分的總量為30摩爾％以上，優(yōu)選為40摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上的玻璃。需要說明的是，從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃粉末的玻璃組成中優(yōu)選基本上不含有PbO。Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃作為玻璃組成優(yōu)選以摩爾％計(jì)含有Bi20330 60 %、B2O3IO 35%、ZnOl 35%。將各成分的含有范圍限定至上述范圍的理由以下進(jìn)行說明。需要說明的是，在玻璃組成范圍的說明中，％標(biāo)記是指摩爾％。Bi2O3為使軟化點(diǎn)降低的主要成分，其含量優(yōu)選為30 60%、36 55%、特別是37 52%。若Bi2O3的含量過少，則軟化點(diǎn)變得過高，易于使流動性降低。另一方面，若Bi2O3的含量過多，則燒成時(shí)玻璃易于失透，起因于該失透，流動性易于降低。B2O3為作為玻璃形成成分必須的成分，其含量優(yōu)選為10 35%，15 30%，特別是18 28%。若B2O3的含量過少,則由于難于形成玻璃網(wǎng)絡(luò),燒成時(shí)玻璃易于失透。另一方面，若B2O3的含量過多，則玻璃的粘性變高，流動性易于降低。ZnO為提高耐失透性的成分，其含量優(yōu)選為I 35%，5 30%，10 25%，特別是13 25%。若其含量小于I %，或大于35%，則損害玻璃組成的成分平衡，耐失透性易于降低。除上述成分以外，例如，還可添加以下的成分。SiO2為提高耐水性的成分，具有使軟化點(diǎn)上升的作用。因此，SiO2的含量優(yōu)選為O 4%，0 3%，0 2%，特別是O 1%。另外，若SiO2的含量過多，則燒成時(shí)玻璃易于失透。
CuCHFe2O3 (CuO和Fe2O3的總量)為提高耐失透性的成分，其含量優(yōu)選為O 25%，
0.01 10%，特別是O. I 10%。為了降低Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的軟化點(diǎn)，有必要向玻璃組成中導(dǎo)入多量Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，則燒成時(shí)玻璃易于失透，起因于該失透，流動性易于降低。特別是，若Bi2O3的含量為30%以上，則該傾向變得顯著。作為其對策，若適量添加Cu0+Fe203，即使Bi2O3的含量為30%以上，也可有效地抑制玻璃的失透。需要說明的是，若CuCHFe2O3的含量過多，則損害玻璃組成的成分平衡，反而易于降低耐失透性。CuO為提高耐失透性的成分，其含量優(yōu)選為O 15%，特別是O. I 10%。若CuO的含量過多，則損害玻璃組成的成分平衡，反而易于降低耐失透性。Fe2O3為提高耐失透性的成分，其含量優(yōu)選為O 10%，O. I 10%，特別是O. 3 5%。若Fe2O3的含量過多,則損害玻璃組成的成分平衡,反而易于降低耐失透性。BaO為提高耐失透性的成分。BaO的含量優(yōu)選為O 12%，特別是I 8%。若BaO的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，反而損害玻璃的熱的穩(wěn)定性，玻璃變得易于失透。需要說明的是，若將BaO的含量規(guī)定為I 8%，則可顯著提高玻璃的熱的穩(wěn)定性。Al2O3為提高耐水性的成分，其含量優(yōu)選為O 10%，0 5%，特別是O 2%。若Al2O3的含量過多，則有軟化點(diǎn)不合理上升的風(fēng)險(xiǎn)。Sb2O3為提高耐失透性的成分，其含量優(yōu)選為O 5%，特別是O. I 2%。若Sb2O3的含量過多，則損害玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性變得易于降低。玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選小于15 μ m，為O. 5 10 μ m，特別是I 5 μ m。玻璃粉末的平均粒徑D5tl越小，玻璃粉末的軟化點(diǎn)越降低。上述的密封材料可以粉末狀態(tài)供給使用，但從提高操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為與媒介物均勻地混煉從而糊劑化。媒介物通常包括溶劑和樹脂。樹脂以調(diào)整糊劑的粘性的目的進(jìn)行添加。另外，根據(jù)需要，還可添加表面活性劑、增稠劑等。制作的糊劑使用分配器或絲網(wǎng)印刷機(jī)等涂布機(jī)，涂布至被密封物的表面。作為樹脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二醇酯、甲基丙烯酸酯等。特別是，丙烯酸酯、硝基纖維素由于熱分解性良好，從而優(yōu)選。作為溶劑，可使用N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-松油醇、高級醇、γ-丁內(nèi)酯(Y -BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、芐醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁基醚、碳酸丙二醇酯、二甲亞砜(DMSO)、N_甲基-2-吡咯烷酮等。特別是，由于α-松油醇為高粘性，樹脂等的溶解性也良好，從而優(yōu)選。本發(fā)明的密封材料優(yōu)選燒結(jié)成規(guī)定形狀，進(jìn)行料片化再使用。PDP等的排氣管的密封中使用成型加工成環(huán)狀的料片(也稱為加壓玻璃料、玻璃燒結(jié)體、玻璃成型體等)。料片中形成有用于插入排氣管的插入孔，向該插入孔中插入排氣管，將排氣管的前端部與面板的排氣孔的位置對齊，以夾子等固定。然后，通過以二次燒成工序(密封工序)使料片軟化，排氣管被安裝至面板。若將上述密封材料加工成料片，則安裝排氣管時(shí)，向排氣設(shè)備的連接變得容易，可降低排氣管的傾斜，還可在維持PDP等的發(fā)光能力的同時(shí)以保持氣密可靠性的方式容易安裝。料片可利用多次的熱處理進(jìn)行制作。首先，向密封材料添加樹脂、溶劑，形成漿 料。隨后，將該漿料投入噴霧干燥器等造粒裝置，制作顆粒。此時(shí)，顆粒在溶劑揮發(fā)的溫度(100 200°C左右)下被干燥。進(jìn)一步，在將制作的顆粒投入設(shè)計(jì)為規(guī)定的尺寸的模具后，干式加壓成型為環(huán)狀，制作加壓體。然后，在帶式爐等的熱處理爐中，使殘留于該加壓體的樹脂分解揮發(fā)后，在密封材料的軟化點(diǎn)左右的溫度下燒結(jié)。這樣，可制作規(guī)定形狀的料片。另外，還可將燒結(jié)次數(shù)設(shè)為多次。這樣，可提高料片的強(qiáng)度，易于防止料片的欠損、破壞等。上述的密封材料進(jìn)行料片化后，優(yōu)選地安裝至進(jìn)一步擴(kuò)徑后的排氣管的前端部作為料片一體型排氣管進(jìn)行使用。這樣，無需進(jìn)行排氣管和料片的中心位置對齊，可簡化排氣管的安裝作業(yè)。在制作料片一體型排氣管時(shí)，首先以排氣管的前端部與料片接觸狀態(tài)進(jìn)行熱處理，有必要預(yù)先將料片接合至排氣管的前端部。此時(shí)，優(yōu)選用夾具固定排氣管，向該狀態(tài)的排氣管插入料片進(jìn)行熱處理。固定排氣管的夾具優(yōu)選為料片不熔合的材質(zhì)，例如碳夾具等。另外，排氣管和料片的接合可在密封材料的軟化點(diǎn)附近進(jìn)行短時(shí)間，例如5 10分鐘左右。作為排氣管，適宜為含有規(guī)定量的堿金屬氧化物的SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃，特別適宜為日本電氣硝子株式會社制FE-2。該排氣管的熱膨脹系數(shù)為85X10_7/°C，耐熱溫度為550°C，尺寸是例如外徑為5_，內(nèi)徑為3. 5_。另外，若將排氣管的前端部進(jìn)行擴(kuò)徑化，則可提高自立穩(wěn)定性。此時(shí)，排氣管的前端部優(yōu)選為喇叭形狀或凸緣形狀。作為將排氣管的前端部進(jìn)行擴(kuò)徑化的方法，可采用各種方法。特別是，一邊使排氣管的前端部旋轉(zhuǎn)，一邊用氣體燃燒器進(jìn)行加熱，用幾種夾具加工成規(guī)定的形狀的方法因?yàn)榱慨a(chǎn)性優(yōu)越從而優(yōu)選。圖I顯示了該構(gòu)成的料片一體型排氣管的一例。即，圖I為料片一體型排氣管的剖面圖，排氣管I的前端部被擴(kuò)徑化，排氣管的面板側(cè)的前端部接合有料片2。作為料片一體型排氣管，優(yōu)選為在擴(kuò)徑后的排氣管的前端部安裝有料片和高熔點(diǎn)料片，且為料片安裝至擴(kuò)徑后的排氣管的前端部側(cè)，高熔點(diǎn)料片安裝至比料片更靠后的后端部側(cè)的結(jié)構(gòu)。若采用該構(gòu)成，由于將排氣管安裝至面板等時(shí)，與僅為排氣管的情況相比，與面板等接觸的面積更大，相對于面板容易垂直地進(jìn)行安裝。另外，在將料片固著至排氣管時(shí)，由于料片和夾具之間配置有高熔點(diǎn)料片，因此無需特殊的夾具，作為結(jié)果，可簡化料片一體型排氣管的制造工序。在上述的料片一體型排氣管中，優(yōu)選為料片接合至排氣管的前端部的外周面的構(gòu)成，更優(yōu)選為料片僅接合至排氣管的前端部的外周面，而不與排氣管的前端部的前端面，即，與面板等接觸的面接合的構(gòu)成。這樣，易于防止真空排氣工序中料片的構(gòu)成成分向排氣孔流入的情形。另外，對高熔點(diǎn)料片而言，若不與排氣管直接接合，而介由料片固定至排氣管，則由于在二次燒成工序中可以高熔點(diǎn)料片部分被夾子固定的狀態(tài)下對排氣管進(jìn)行加壓密封，因此優(yōu)選。圖2表示該構(gòu)成的料片一體型排氣管的一例。即，圖2為料片一體型排氣管的剖面圖，排氣管I的前端部被擴(kuò)徑化，排氣管I的凸緣部分Ia的外周面?zhèn)鹊那岸瞬拷雍嫌辛掀?。另一方面，高熔點(diǎn)料片3不接合至排氣管I的外周面?zhèn)?。另外，料?安裝至凸緣部分Ia的前端部側(cè)，高熔點(diǎn)料片3安裝至比料片2更靠后的凸緣部分Ia的后端部側(cè)。作為高熔點(diǎn)料片，優(yōu)選為日本電氣硝子株式會社制ST-4，F(xiàn)N_13。高熔點(diǎn)料片的制作方法在材質(zhì)為玻璃的情況下，與上述的料片的制作方法相同。另外，作為高熔點(diǎn)料片，還可使用陶瓷、金屬等。然后，對本發(fā)明的第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，對于與第一實(shí)施方式共 通的觀點(diǎn)適宜地省略說明。第二實(shí)施方式所述的耐火性填料，作為組成，以摩爾％計(jì)，含有Zn050 80%、SiO2IO 40%、A12030. I 10%。將各成分的含有范圍限定至上述范圍的理由以下進(jìn)行說明。需要說明的是，在組成范圍的說明中，％標(biāo)記是指摩爾％。ZnO為用于使硅鋅礦析出的成分，其含量為50 80%，優(yōu)選為60 79. 9%，特別是63 70%。若ZnO的含量在上述范圍外，則硅鋅礦的析出量易于降低。 SiO2為用于使硅鋅礦析出的成分，其含量為10 40%，優(yōu)選為20 39. 9%，特別是28 35%。若SiO2的含量在上述范圍外，則硅鋅礦的析出量易于降低。Al2O3為用于提高熔解性的成分，其含量為O. I 10%，優(yōu)選為O. 5 8%，特別是I 6%。若Al2O3的含量小于O. I %，則熔解性提高效果變得不足。另一方面，若Al2O3的含量大于10%，則冷卻時(shí)變得易于玻璃化，結(jié)晶的析出變得困難。另外，Al系結(jié)晶的析出量變多，使密封材料等的熱膨脹系數(shù)降低的效果不足。上述成分以外，還可添加10%以下的范圍的其他的成分。在上述的耐火性填料中，硅鋅礦與Al系結(jié)晶的比例，以摩爾比計(jì)，優(yōu)選為硅鋅礦鋅尖晶石=100 O 99 I。若Al系結(jié)晶的比例過大，使密封材料等的熱膨脹系數(shù)降低的效果易于降低。上述的耐火性填料與第一實(shí)施方式同樣地優(yōu)選基本上不含有PbO。在上述的耐火性填料中，與第一實(shí)施方式同樣地，平均粒徑D5tl優(yōu)選為20 μ m以下，特別是2 15μπι。需要說明的是，為了確實(shí)獲得基于耐火性填料的效果，耐火性填料的平均粒徑D5tl優(yōu)選為O. 5 μ m以上。在上述的耐火性填料中，與第一實(shí)施方式同樣地，最大粒徑Dniax優(yōu)選為ΙΟΟμπι以下，特別是10 75μπι。上述的耐火性填料可以各種方法進(jìn)行制作。例如，可采用將含各種氧化物的原料母料在燒成爐等中燒成后，粉碎得到的燒成體的方法(固相反應(yīng)法)，或者使原料母料一次熔解后，冷卻得到的熔液，進(jìn)行粉碎的方法(熔融法)。需要說明的是，相比于以固相反應(yīng)法制作的耐火性填料，以熔融法制作的耐火性填料更難析出Al系結(jié)晶，有熱膨脹系數(shù)降低的傾向。因此，上述的耐火性填料優(yōu)選是以熔融法制作的。此時(shí)，作為熔液的冷卻方法，可采用各種各樣的方法。例如，與第一實(shí)施方式同樣地，適宜為流出至成型輥間的方法、流出至水中的方法等。與第一實(shí)施方式同樣地，原料母料的平均粒徑D5tl優(yōu)選小于20 μ m。另外，原料母料的最大粒徑Dmax也與第一實(shí)施方式同樣地,優(yōu)選小于ΙΟΟμπι。作為粉碎方法(裝置)，可同樣地利用第一實(shí)施方式中說明的方法。在耐火性填料的結(jié)晶化度低的情況下，可另外設(shè)置800°C以上的熱處理工序，提高耐火性填料的結(jié)晶化度，這樣的熱處理工序可成為成本上升的要因。因此，優(yōu)選不設(shè)置這樣的熱處理工序。上述的耐火性填料優(yōu)選與玻璃粉末復(fù)合化，作為密封材料使用。即，本發(fā)明的第二實(shí)施方式所述的密封材料為含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料，其特征在于，耐火性填料的全部或一部分為上述的耐火性填料。密封材料中的耐火性填料的含量與第一實(shí)施方式同樣地優(yōu)選為O. I 70體積％，15 50體積％，特別是20 40體積％。 作為玻璃粉末，可使用各種玻璃粉末。具體而言，與第一實(shí)施方式中例示的那樣，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃、V2O5-P2O5系玻璃、SnO-P2O5系玻璃從低熔點(diǎn)特性的方面為優(yōu)選。玻璃粉末的平均粒徑D5tl優(yōu)選小于15 μ m，為O. 5 10 μ m，特別是I 5 μ m。上述的密封材料可以粉末狀態(tài)供給使用，但優(yōu)選與媒介物均勻混煉，進(jìn)行糊劑化。媒介物通常包括溶劑和樹脂。作為該樹脂或溶劑，可同樣地使用第一實(shí)施方式中進(jìn)行了說明的物質(zhì)。另外，根據(jù)需要，可添加表面活性劑、增稠劑等。第二實(shí)施方式所述的密封材料與第一實(shí)施方式同樣地優(yōu)選燒結(jié)成規(guī)定形狀，進(jìn)行料片化后使用。[實(shí)施例I]以下，對第一實(shí)施方式的實(shí)施例進(jìn)行說明。需要說明的是，以下的實(shí)施例僅為例示，本發(fā)明并不受以下的實(shí)施例的限定。表I表不第一實(shí)施方式的實(shí)施例(試樣No. I 4)及比較例(試樣No. 5、6)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種耐火性填料的制造方法，其特征在于， 通過將原料母料熔解后，冷卻得到的熔液，使硅鋅礦作為主晶相析出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于， 通過流出至成型輥間，從而冷卻熔液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于， 通過流出至水中，從而冷卻熔液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，按照耐火性填料作為組成含有以摩爾％換算計(jì)Zn050 80 %、SiO2IO 40 % ,Al2O3O 10 %的方式，制備原料母料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，原料母料的平均粒徑D5tl小于20 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，原料母料的最大粒徑Dmax小于100 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，使硅鋅礦及鋅尖晶石作為主晶相析出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于， 硅鋅礦與鋅尖晶石的比例為以摩爾比換算計(jì)100 O 70 30的范圍內(nèi)。
9.一種耐火性填料，其特征在于， 其是由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法制造的。
10.一種耐火性填料，其特征在于， 其為硅鋅礦作為主結(jié)晶析出的耐火性填料， 其中，所述耐火性填料是通過將原料母料熔解后，冷卻得到的熔液，從而制作而成的。
11.一種密封材料，其含有玻璃粉末和耐火性填料，其特征在于， 所述耐火性填料的全部或一部分為權(quán)利要求9或10所述的耐火性填料。
12.一種耐火性填料，其為硅鋅礦作為主結(jié)晶析出的耐火性填料，其特征在于， 所述耐火性填料作為組成含有以摩爾％換算計(jì)Zn050 80%、SiO2IO 40%、Al2O3O. I 10%， 硅鋅礦Al系結(jié)晶的比例為以摩爾比換算計(jì)100 O 99 I。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的耐火性填料，其特征在于， 在析出Al系結(jié)晶的情況下，該Al系結(jié)晶為鋒尖晶石。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的耐火性填料，其特征在于， 所述耐火性填料是通過將原料母料熔解后，冷卻得到的熔液，從而制作而成的。
15.—種密封材料，其含有玻璃粉末和耐火性填料，其特征在于， 耐火性填料的全部或一部分為權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的耐火性填料。
全文摘要
本發(fā)明的耐火性填料的制造方法的特征在于，將原料母料熔解后，通過冷卻得到的熔液，作為主晶相，使硅鋅礦析出。
文檔編號C03C8/24GK102892724SQ20118002313
公開日2013年1月23日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者榎本朋子, 岡村博之, 伊藤伸敏 申請人:日本電氣硝子株式會社