專利名稱：由陶瓷材料制成的物體的制作方法
由陶瓷材料制成的物體本發(fā)明涉及由穩(wěn)定劑穩(wěn)定的陶瓷材料制成的物體(body)(根據(jù)權(quán)利要求1的序言)，涉及所述物體的制造方法(根據(jù)權(quán)利要求10的序言)，以及所述物體作為植入物、特別是牙齒植入物的用途。目前使用的牙齒植入物通常由金屬例如鈦或陶瓷例如氧化鋯基陶瓷制成。與顔色深并且因而與天然牙齒顏色錯配的金屬植入物不同，陶瓷材料具有其顔色可以與天然牙齒顏色接近匹配的優(yōu)點(diǎn)。因而，努力提供其中在插入之后可見的至少部分由陶瓷材料制成的牙齒植入物。盡管在顔色方面其具有有利的性質(zhì)，使用陶瓷材料用于牙齒植入物在許多情況下受到其穩(wěn)定性差的限制，其穩(wěn)定性通常相當(dāng)?shù)汀）`種具有高機(jī)械強(qiáng)度的陶瓷材料公開在US-B-6,165，925中，該文件涉及用于生產(chǎn)燒結(jié)的半成品的氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯，其主要為四方晶形(氧化釔-穩(wěn)定的四方晶氧化鋯；Y-TZP)。盡管其具有有利的機(jī)械性質(zhì)，特別是其高的強(qiáng)度、韌性和耐磨性，然而，在水分存在下，氧化釔-穩(wěn)定的四方晶氧化鋯(Y-TZP)具有低溫降解(LTD)的傾向，如例如由Chevalier 等人在 J.Am. Ceram. Soc, 92 (9)，1901-1920 (2009)中描述的。低溫降解是ー種動力學(xué)現(xiàn)象，其中在相當(dāng)窄但重要的溫度范圍內(nèi)，通常為室溫至約400°C，多晶的四方晶氧化鋯轉(zhuǎn)變成單斜晶氧化鋯。降解過程是從材料表面到其內(nèi)部，并伴隨有微觀和宏觀裂縫，因而導(dǎo)致材料的斷裂強(qiáng)度降低。該問題，也稱為“熱液穩(wěn)定性低”，對于使用氧化鋯用于牙齒植入物特別相關(guān)，因?yàn)槿绱?，材料被長期暴露于濕潤并且溫暖的環(huán)境中，需要滿足相對嚴(yán)格的安全要求。另外,牙齒植入物通常接受消減處理(subtractive treatment),以便改善其骨整合(osteointegrative)性質(zhì)。在這點(diǎn)上,例如,EP-A-1 982 670涉及ー種為由陶瓷材料制成的牙齒植入物的表面提供形貌(topography)的方法，其中至少一部分表面被包括氫氟酸的蝕刻溶液所蝕刻。然而，發(fā)現(xiàn)蝕刻陶瓷材料通常伴有其熱液穩(wěn)定性的進(jìn)ー步下降。為了改善其熱液穩(wěn)定性，已經(jīng)提議給氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯中摻雜適量的ニ氧化鋪。在這點(diǎn)上，參考 Huang 等人，Journal of the European Ceramic Society 25(2005)，第 3109-3115 頁和 Settu 等人，Journal of the European Ceramic Society 16 (1996),第1309至1318頁，兩篇文獻(xiàn)都是關(guān)于氧化釔-ニ氧化鈰-穩(wěn)定的氧化鋯。然而，氧化釔-ニ氧化鈰-穩(wěn)定的氧化鋯具有顏色比氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯更深的缺點(diǎn)。如果將該材料用于牙齒植入物，這點(diǎn)特別不利，牙齒植入物優(yōu)選地具有與天然牙齒顔色匹配的淺顔色。此外，氧化釔-ニ氧化鈰-穩(wěn)定的氧化鋯具有在燒結(jié)之后不適于接受熱-等靜壓處理(HIP)的缺點(diǎn)。因此，氧化釔-ニ氧化鈰-穩(wěn)定的氧化鋯可獲得的強(qiáng)度比氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯要低。做為選擇，已經(jīng)報道Al2O3晶粒的均質(zhì)分散體進(jìn)入四方晶氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯基質(zhì)中增加了四方晶相的熱液穩(wěn)定性，如例如上述提及的Huang等人的論文中闡述的。然而，摻雜氧化鋁對于氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯的半透明性還具有不利的影響?？紤]到已知穩(wěn)定的陶瓷材料、特別是氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯的缺點(diǎn)，本發(fā)明因而要解決的問題是提供由陶瓷材料制成的物體，通過保持陶瓷材料的機(jī)械性質(zhì)和視覺性質(zhì)，所述物體具有改善的熱液穩(wěn)定性，即在溫暖并且濕潤的條件下改善的長期穩(wěn)定性，所述物體基于該陶瓷材料。該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的物體實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。因此，本發(fā)明涉及ー種由穩(wěn)定劑穩(wěn)定的陶瓷材料制成的物體。根據(jù)本發(fā)明,所述物體包括由物體表面延伸至預(yù)定深度的 表層區(qū)，穩(wěn)定劑富集在所述表層區(qū)中。因而，表層區(qū)從表面向下到達(dá)一定深度，該深度可以根據(jù)物體的特定目的而變化。在一方面，當(dāng)在本發(fā)明的上下文中使用吋，術(shù)語“富集的”指其中在表層區(qū)中，陶瓷材料的穩(wěn)定劑比例高于物體其它部分中的情形。因?yàn)榉€(wěn)定劑也可從比物體的其它部分具有更低比例的穩(wěn)定劑的表層區(qū)開始富集，術(shù)語“富集的”也可以指其中在表層區(qū)中，穩(wěn)定劑的比例與物體的其它部分中一祥高的情形。當(dāng)在本發(fā)明的上下文中使用吋，術(shù)語“比例”指分別相對于陶瓷材料的原子或分子總量計，分別為原子形式或氧化形式的穩(wěn)定劑的原子百分?jǐn)?shù)或摩爾百分?jǐn)?shù)。因?yàn)橹挥斜韺訁^(qū)富集穩(wěn)定劑，陶瓷材料的其它機(jī)械性質(zhì)-除了熱液穩(wěn)定性之外-可以基本上保持不變。特別地，可以保持例如氧化釔-穩(wěn)定的四方晶氧化鋯的強(qiáng)度、韌性和耐磨性。而且，物體的外觀可以保持基本上不變。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案，表層區(qū)從物體表面延伸至至少20nm的深度，更優(yōu)選至少50nm，最優(yōu)選至少lOOnm，從而提供特別高的熱液穩(wěn)定性。為了不影響物體的機(jī)械性質(zhì)、視覺性質(zhì)和骨整合性質(zhì)，表層區(qū)從物體表面延伸至小于10 y m (微米)的深度，更優(yōu)選小于5 y m(微米)，最優(yōu)選小于I y m(微米)。因此，表層區(qū)優(yōu)選地延伸至范圍為20nm至10 u m的深度，更優(yōu)選50nm至5 y m,最優(yōu)選IOOnm至I y m。如下詳細(xì)闡述的，穩(wěn)定劑在物體表層區(qū)中的富集可以通過非常直接的方法獲得，所述方法包括以下的步驟將穩(wěn)定劑施用到本體(basic body)表面，并在一定溫度下加熱具有施用在其上的穩(wěn)定劑的本體，使得至少一部分穩(wěn)定劑擴(kuò)散進(jìn)入到其被整合至其中的陶瓷材料中。在得到的物體內(nèi)，陶瓷材料的穩(wěn)定劑比例典型地從表面的預(yù)定深度開時持續(xù)增カロ。穩(wěn)定劑的富集可以通過與本體的穩(wěn)定劑相同的穩(wěn)定劑或不同的穩(wěn)定劑來獲得。優(yōu)選，施用的穩(wěn)定劑與本體的相同，因而不再引入其它組分。本體通常是通過燒結(jié)法制備的。用于獲得陶瓷體、特別是陶瓷牙齒植入物的燒結(jié)法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。為了向所述物體提供骨整合性質(zhì)，如果該物體用作牙齒植入物，該性質(zhì)會特別相關(guān)，至少一部分物體表面具有表面粗糙度。如上所述，用于提供表面粗糙度的方法通常包括蝕刻表面，其可導(dǎo)致物體的熱液穩(wěn)定性降低。在這方面，可參考Journal of the AmericanCeramic Society, 69 [7] 583-84 (1986)，根據(jù)該文獻(xiàn)，在酸性溶液中，釔組分的選擇性溶解加速，因?yàn)獒愲x子比鋯離子的堿性更強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明，可以通過將穩(wěn)定劑富集在表層區(qū)中來逆轉(zhuǎn)熱液穩(wěn)定性的降低；所述物體因而被再穩(wěn)定。
鑒于穩(wěn)定劑擴(kuò)散到陶瓷材料中并因而整合到所述材料中的事實(shí)，不存在不連續(xù)的涂層，因而在施用的穩(wěn)定劑和本體之間沒有不連續(xù)的邊界。因此，施用的穩(wěn)定劑沒有如當(dāng)將另ー種材料的単獨(dú)涂層施用到陶瓷體上時典型地可見的分裂出來。原則上，本發(fā)明涉及穩(wěn)定劑穩(wěn)定的任何陶瓷材料。特別地，穩(wěn)定劑優(yōu)選選自釔、鈰及其各自的氧化物。更特別地，本發(fā)明的物體優(yōu)選由包括氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯的陶瓷材料制成。通常，使用的氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯是四方晶相的。如上所述，氧化釔-穩(wěn)定的四方晶氧化鋯具有非常高的強(qiáng)度、高韌性和良好的耐磨性。另外，該材料具有可以接近適合天然牙齒顏色的淺顔色。本發(fā)明還涉及的其它穩(wěn)定的陶瓷材料，比如氧化鋁基陶瓷材料，都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在這點(diǎn)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員也意識到除上述提及那些以外的穩(wěn)定劑。例如，根據(jù)使用的陶瓷材料和要獲得的目的，可以使用鈣、銦、鑭和/或鈧及其相應(yīng)氧化物作為穩(wěn)定齊U。在這點(diǎn)上，還參考上述提及的Chevalier的論文，其中指出例如鎂作為其它穩(wěn)定劑。除了鎂或氧化鎂之外，也可以使用例如鈣或氧化鈣作為穩(wěn)定劑。其它穩(wěn)定劑包括例如Ga3+，其也在Chevalier的論文中提及。所有這些穩(wěn)定劑都被在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“穩(wěn)定剤”所涵蓋。如下詳細(xì)顯示的，在根據(jù)本發(fā)明物體的表層區(qū)中，陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)通常使得單斜晶相的比例至多與物體其它部分中的一祥高。更特別地，單斜晶相的比例優(yōu)選小于20%。這與不具有穩(wěn)定劑富集的表層區(qū)的已知`陶瓷體形成對照，因?yàn)閺乃姆骄мD(zhuǎn)化到單斜晶相通常在物體表面開始，如例如上述Chevalier等人的論文所解釋的。一種用于測定單斜晶相比例的合適的方法在以下給出實(shí)施例的上下文中具體描述。除了上述定義的物體之外，本發(fā)明還涉及ー種用于制備物體的方法，所述方法包括以下的步驟將穩(wěn)定劑施用到由陶瓷材料制成的本體表面，并在一定溫度下加熱具有施用在其上的穩(wěn)定劑的本體，使得至少一部分穩(wěn)定劑擴(kuò)散進(jìn)入到陶瓷材料中。如上所述，所述本體優(yōu)選由包括氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯的陶瓷材料制成，但決不限于此。所述本體通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的燒結(jié)法制備。為了獲得穩(wěn)定劑充分地擴(kuò)散到陶瓷材料中，優(yōu)選選擇低于燒結(jié)溫度的足夠溫度。實(shí)際溫度取決于使用的具體陶瓷材料和穩(wěn)定劑。開始理解本發(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得如何設(shè)定該溫度。如上所述，如果所述物體用作牙齒植入物，特別相關(guān)的骨整合性質(zhì)可通過向物體提供表面粗糙度來獲得。因而，根據(jù)本發(fā)明，所述方法優(yōu)選包括以下的步驟在施用穩(wěn)定劑之前，通過消減處理使至少一部分本體表面變粗糙。也如上所述，如果所述消減處理包括蝕刻步驟，則獲得具有特別高的骨整合性質(zhì)的物體。因此，特別優(yōu)選用包括氫氟酸的蝕刻溶液，在至少70°C的溫度下，進(jìn)行蝕刻步驟。通過該處理，從大批陶瓷材料中除去離散的晶粒或晶粒凝聚物，由此形成具有凹口和空腔的表面，從而得到“微觀的”表面粗糙度。該蝕刻步驟的詳細(xì)描述在EP-A-1982670中給出，特別是第
至
段、
至
段和
至
段，其內(nèi)容通過引用結(jié)合至本文中。進(jìn)ー步優(yōu)選的是所述消減處理進(jìn)ー步包括在蝕刻步驟之前的噴砂步驟。因此，獲得“宏觀”表面粗糙度，其與上述提及的“微觀”表面粗糙度結(jié)合進(jìn)ー步有助于物體的高骨整合性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明方法的另ー個優(yōu)選的實(shí)施方案，通過溶膠-凝膠法特別是浸潰涂層法、通過化學(xué)蒸氣沉積、通過物理氣相沉積和/或通過離子注入將穩(wěn)定劑施用到本體表面。關(guān)于通過溶膠-凝膠法施用穩(wěn)定劑，在此參考Makishima等人，J. Am. Ceram. Soc,69 (6)，1989，C-127-C-129，其描述了通過溶膠-凝膠浸潰涂層方法進(jìn)行CeO2-TiO2涂層的制備。該方法適合其它穩(wěn)定劑，比如氧化釔。類似地， 進(jìn)ー步參考上述指出的Settu等人的論文，其中描述了通過在室溫下，向金屬鹽的混合溶液中加入草酸制備Y2O3-ZrO2和Y2O3-CeO2-ZrO2粉末的溶膠-凝膠法，和參考Bourell等人的J. Am. Ceram. Soc，76 (3)，1993，第705-711頁，其中描述了使用四氯化鋯和水合的氯化釔前體進(jìn)行納米相氧化釔-穩(wěn)定的四方晶氧化鋯的溶膠-凝膠合成。此外,Miyazawa等人,J. Am. Ceram. Soc, 78 (2), 1995,第 347-55 頁描述了氧化錯溶膠在基材上的浸潰涂層。關(guān)于通過化學(xué)汽相淀積(CVD)施用氧化形式的穩(wěn)定劑，特別是氧化釔，在此參考Zhang等人的Chem. Mater. 1999,11,148-153,其中描述了通過使用氧氣作為載氣的催化劑-增強(qiáng)的化學(xué)汽相淀積制備釔-氧化物薄膜。所提及的Miyazawa 等人、Bourell 等人、Settu 等人、Makishima 等人和 Zhang 等人的論文的內(nèi)容通過引用而結(jié)合至本文中。鑒于如上所述方法，本發(fā)明還涉及通過所述方法可獲得的物體。根據(jù)再ー個方面，本發(fā)明還涉及ー種由穩(wěn)定劑穩(wěn)定的陶瓷材料制成的物體，其特征在于所述物體包括從物體表面延伸至預(yù)定深度的表層區(qū)，陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)單斜晶相的含量在所述表層區(qū)中降低。特別地，根據(jù)該方面，本發(fā)明涉及ー種物體，其中在表層區(qū)中，晶體結(jié)構(gòu)的單斜晶相比例至多與物體其它部分中的一祥高。如上所述，本發(fā)明所獲得的目的特別地用于植入學(xué)領(lǐng)域，特別是口腔植入學(xué)領(lǐng)域。因此，本發(fā)明進(jìn)ー步涉及所述物體作為植入物，特別是牙齒植入物的用途。本發(fā)明通過下述實(shí)施例來進(jìn)ー步闡述
實(shí)施例圓片(discs)的制備通過切開由所述材料制成的棒，制備具有厚度為約Imm和直徑為約5mm的氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯的圓片(CeramTec AG 的 ZIOLOX MZlll HIP ;AZP2009_0315)。然后，將所述圓片在95°C下，在包括氫氟酸(40% )的蝕刻溶液中蝕刻10分鐘。圓片的涂層然后，使用氣流濺射，分別用鈰、ニ氧化鈰、釔和氧化釔涂覆所述圓片。氣流濺射是在具有80升體積且裝有氣流濺射源的真空室中進(jìn)行的，所述氣流濺射源分別包括金屬鈰或釔靶(純度> 99.9% )?；淖?substrate holder)在水平方向是可活動的，因而允許基材即所述圓片在調(diào)整濺散源時保持未暴露狀態(tài)，并且進(jìn)一步允許在噴濺期間進(jìn)行振蕩運(yùn)動，以便以均勻的方式涂覆所述圓片的相對大面積?；淖M(jìn)一歩裝有陶瓷輻射加熱器，因而允許設(shè)置所述圓片至預(yù)定溫度。使用散射電子顯微鏡檢查領(lǐng)域中通常使用的導(dǎo)電墊(conductive pads),將所述圓片排列在基材座上。使用下述市售可獲得的裝置源發(fā)生器ENIDC-發(fā)生器 DCG100，max.1OKw熱發(fā)生器電子測量電源部件運(yùn)動控制器ISEL CNC-控制器C10C-E/A氣流控制器MKS Mult1-Gas控制器647B溫度控制器KS 90-1溫度控制器エ藝參數(shù)典型地設(shè)定如下濺射目標(biāo)鈰純度>99.9% 濺射目標(biāo)釔純度> 99. 9 %目標(biāo)尺寸空心圓筒狀物(長度60mm ；內(nèi)徑40mm)通常，濺射步驟可以分成四個步驟，即預(yù)熱、調(diào)節(jié)所述源、施用涂層和冷卻。在這點(diǎn)上，表I中給出了分別用鈰和釔噴濺所述圓片(金屬涂層)和分別用ニ氧化鈰(ニ氧化鈰)和氧化釔(氧化釔)噴濺所述圓片(氧化涂層)所使用的具體エ藝參數(shù)。表I
權(quán)利要求
1.由穩(wěn)定劑穩(wěn)定的陶瓷材料制成的物體，其特征在于所述物體包括由物體表面延伸至預(yù)定深度的表層區(qū)，所述穩(wěn)定劑富集在所述表層區(qū)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的物體，其特征在于在表層區(qū)中，陶瓷材料的穩(wěn)定劑比例高于所述物體其余部分中的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的物體，其特征在于在表層區(qū)中，穩(wěn)定劑的比例從預(yù)定深度到表面持續(xù)增加。
4.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的物體，其特征在于所述穩(wěn)定劑選自釔、鈰及其各自的氧化物。
5.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的物體，其特征在于表層區(qū)從物體表面延伸的深度為至少20nm,更優(yōu)選至少50nm,最優(yōu)選至少lOOnm。
6.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的物體，其特征在于所述物體的至少一部分表面具有表面粗糙度。
7.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的物體，其特征在于所述物體由包括氧化鋯的陶瓷材料制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的物體，其特征在于所述氧化鋯為氧化釔穩(wěn)定的。
9.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的物體，其特征在于在表層區(qū)中的陶瓷材料晶體結(jié)構(gòu)使得單斜晶相的比例至多與所述物體其它部分中的一樣高。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的物體，其特征在于在表層區(qū)中的陶瓷材料晶體結(jié)構(gòu)使得單斜晶相的比例小于20%。
11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的物體的制造方法，所述方法包括以下的步驟將穩(wěn)定劑施用到由陶瓷材料制成的本體表面，并在一定溫度下加熱具有施用在其上的穩(wěn)定劑的本體，使得至少一部分穩(wěn)定劑擴(kuò)散進(jìn)入到陶瓷材料中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括在施用穩(wěn)定劑之前，通過消減處理使本體的至少一部分表面變粗糙的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述消減處理包括蝕刻步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述消減處理進(jìn)一步包括在蝕刻步驟之前的噴砂步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過溶膠-凝膠法特別是浸潰涂層法、通過化學(xué)蒸氣沉積、通過物理氣相沉積和/或通過離子注入將穩(wěn)定劑施用到本體表面。
16.通過根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)的方法可獲得的物體。
17.權(quán)利要求1至10和16中任一項(xiàng)的物體作為植入物，特別是牙齒植入物的用途。
18.由穩(wěn)定劑穩(wěn)定的陶瓷材料制成的物體，其特征在于所述物體包括由物體表面延伸至預(yù)定深度的表層區(qū)，所述陶瓷材料晶體結(jié)構(gòu)的單斜晶相含量在所述表層區(qū)中降低。
全文摘要
本發(fā)明涉及由穩(wěn)定劑穩(wěn)定的陶瓷材料制成的物體，其特征在于所述物體包括由物體表面延伸至預(yù)定深度的表層區(qū)，穩(wěn)定劑富集在所述表層區(qū)中。
文檔編號C04B35/486GK103037830SQ201180017241
公開日2013年4月10日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者M·斯蒂芬 申請人:斯特勞曼控股公司