專利名稱：一種堿硅酸鹽玻璃熔塊、鋯乳濁釉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿硅酸鹽玻璃熔塊、乳濁釉及其制備方法，具體涉及一種堿硅酸鹽玻璃熔塊、鋯乳濁釉及其制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
玻璃熔塊可用于生產(chǎn)乳濁釉，以氧化鈉和二氧化硅為主要成分的堿硅酸鹽玻璃熔塊還是生產(chǎn)水玻璃(俗名泡花堿)的原料。乳濁釉廣泛用于陶瓷、搪瓷的裝飾，乳濁的根源是由于玻璃質(zhì)的釉中因分相或析晶產(chǎn)生了與基質(zhì)玻璃折射率不同的第二相，從而導(dǎo)致光通過釉時(shí)在其中多發(fā)生多次折射而造成的。鋯乳濁釉是廣泛使用的乳濁釉之一，其研究已有近百年的歷史。鋯乳濁釉具有白度高、乳濁效果好、遮蓋能力強(qiáng)、可降低對(duì)坯用原料及工藝控制的要求、乳濁作用穩(wěn)定、對(duì)氣氛不敏感、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，可用于衛(wèi)生瓷、釉面磚及搪瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)。通常，利用鋯英砂、硅酸鋯或氧化鋯為乳濁劑制備鋯乳濁釉。乳濁機(jī)理是通過釉中殘存的或再結(jié)晶的鋯化合物微粒而產(chǎn)生乳濁的。在鋯釉制備過程，通過在熔塊中磨加鋯乳濁劑，或直接將鋯乳濁劑與其它原料一起配料后經(jīng)高溫熔解后再析出含鋯晶體的形式來實(shí)現(xiàn)乳濁效果的。鋯乳濁劑熔點(diǎn)高，釉的燒成溫度較高。不論以何種鋯乳濁劑，最后起作用的只有鋯英石和斜鋯石兩種晶相。鋯英砂或氧化鋯為乳濁劑在鋯乳濁釉的成本中占有較大比例。此外，鋯乳濁釉配料組成復(fù)雜，較多使用含鋰或硼的原料，如專利CN200710139659. 5 (中溫高白鋯鋰生料乳濁釉及其生產(chǎn)方法)中，除使用10 15%鋯英粉外，還需添加12 15%鋰瓷石；專利CN201010559507. 2 (一種壓電陶瓷霧化片用白色乳濁釉及其制備方法) 中除使用13 18%硅酸鋯外，還需添加15 25%的硼酸。原料種類多，不僅增加原料成本，還增加原料處理、存放及工藝環(huán)節(jié)成本。含鋯的廢棄硅膠(以下簡稱“廢硅膠”)源自礦物提煉氧化鋯或氧氯化鋯等鋯產(chǎn)品后產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要成分為二氧化硅和二氧化鋯(5-1 ),前者是堿硅酸鹽玻璃熔塊和鋯乳濁釉的主要成分之一，后者可作為乳濁釉的乳濁劑。另外，廢棄硅膠中還含有少量的鈣、鋁，它們還是鋯乳濁釉的有益成分。目前，含鋯的廢棄硅膠為原料的乳濁釉鮮少有報(bào)道，如果將其作為乳濁劑配成乳濁釉，可以大大降低成本，對(duì)鋯乳濁劑的工業(yè)化應(yīng)用非常有
意義ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種以廢硅膠為原料的堿硅酸鹽玻璃熔塊，該熔塊較傳統(tǒng)用于水玻璃生產(chǎn)的堿硅酸鹽玻璃熔塊易熔，約降低熔化溫度20-150°C，此外，所得玻璃熔塊因引入鋯，將有助于提高粘性和強(qiáng)度。此外，針對(duì)現(xiàn)有鋯乳濁釉原料多、生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，本發(fā)明還提供了兩種鋯乳濁釉，它們均以含鋯的廢棄硅膠(簡稱廢硅膠，下同)為原料，利用其中殘留的鋯為乳濁劑，即解決了廢硅膠存放及污染環(huán)境問題，又減少原料使用種類，降低了乳濁釉的生產(chǎn)成本。
進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了鋯乳濁釉的制備方法，其制備原料少，廢硅膠無需物理、化學(xué)處理即可直接使用，便于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明的主要目的是研究氧化鋯或氧氯化鋯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物——含鋯的廢棄硅膠在實(shí)際工業(yè)化大生產(chǎn)中的一些應(yīng)用，研究表明，以廢硅膠為原料可以制成堿硅酸鹽玻璃熔塊、鋯乳濁釉，變廢為寶，即保護(hù)了環(huán)境又降低了生產(chǎn)成本。其具體技術(shù)方案如下
一種堿硅酸鹽玻璃熔塊，其特征是原料包括廢硅膠和純堿，其中廢硅膠和純堿的用量滿足引入的SW2和Nei2O的摩爾比為2_3:1。上述所得熔塊還可直接用于生產(chǎn)水玻璃(俗稱泡花堿)的原料，一般熔塊的熔化溫度在1250-U80°c之間。本發(fā)明提供了一種鋯熔塊乳濁釉，以廢硅膠取代了傳統(tǒng)硅酸鋯、鋯英砂或氧化鋯乳濁劑來制備鋯乳濁釉，原料包括a)熔塊，b)粘土，C)鈉長石、石灰石和螢石中的至少一種，其中，熔塊由廢硅膠和純堿形成，廢硅膠和純堿的用量滿足引入的S^2和Na2O的摩爾比為2-3:1，粘土的用量為熔塊質(zhì)量的1%，c原料的用量為熔塊質(zhì)量的5%。上述鋯熔塊乳濁釉中，所述廢硅膠主要由二氧化硅和氧化鋯組成，其中，氧化鋯的含量為廢硅膠的5-12wt%。上述鋯熔塊乳濁釉制備方法，其特征是，包括以下步驟
(1)按比例取廢硅膠和純堿，混合均勻，加熱至125(TU80°C使其熔化；
(2)將熔化后的玻璃液水淬、濾干、烘干，得熔塊；
(3)將熔塊與其他的原料(指上述的原料b粘土和原料c鈉長石、石灰石和螢石中的至少一種)混合，進(jìn)行球磨制漿；
(4)將所得漿料調(diào)到合適的濃度，采用浸釉、涂釉或噴釉放入方式對(duì)陶瓷坯體上釉；
(5)上釉后的陶瓷坯體在1000°C下燒成，保溫lh，隨爐冷卻得制品。在球磨時(shí)，所用磨球、水的量與原料的質(zhì)量比例采用本領(lǐng)域一般比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可從現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行選擇。上述熔塊釉以廢硅膠作為乳濁劑，同時(shí)廢硅膠中還含有大量的二氧化硅，為乳濁釉提供了原料。本發(fā)明配方中，原料種類少，成本低，所得釉的性能滿足一般衛(wèi)生瓷、釉面磚的需求，此外，由于含鋯的廢棄硅膠為無定形態(tài)，且鋯在其中分布較均勻，因此其作為鋯乳濁劑可使釉易熔、成分均勻。本發(fā)明還提供了一種鋯生料乳濁釉，其特征是包括以下重量百分比的原料 廢硅膠 32-56%
硅砂0-23%
長石16-41%
石灰石 2-12% 氧化鋁 0-8.4% 氧化鋅 0-4. 3% 螢石2. 9-4. 8%
高嶺土 0-17. 5% 氧化鎂 0-1%。
上述鋯生料乳濁釉中，所述廢硅膠主要由二氧化硅和氧化鋯組成，其中氧化硅的含量為廢硅膠的5-12wt%。本發(fā)明還提供了以此生料乳濁釉進(jìn)行陶瓷上釉方法，其特征是，包括以下步驟
(1)將各原料混合，進(jìn)行球磨制漿；
(2)將所得漿料調(diào)到合適的濃度，采用浸釉、涂釉或噴釉放入方式對(duì)陶瓷坯體施釉；
(3)將施釉后的坯體干燥，然后在120(TU80°C燒成，保溫0.5-lh，隨爐冷卻得制品。在球磨時(shí)，所用磨球、水的量與原料的質(zhì)量比例采用本領(lǐng)域一般比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可從現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行選擇。上述生料釉以未經(jīng)處理的含鋯的二氧化硅廢棄硅膠為原料，減少了原料種類，特別是昂貴原料的使用，減輕了廢硅膠后處理負(fù)擔(dān)，即利用了工業(yè)廢棄物又降低了鋯乳濁釉的生產(chǎn)成本，有很好的環(huán)境和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。此外，由于含鋯的廢棄硅膠為無定形態(tài)，且鋯在其中分布較均勻，因此其作為鋯乳濁劑可使釉易熔、成分均勻，所得的乳濁釉性能能夠滿足一般要求，可以用于一般釉面磚、酒瓶、衛(wèi)生瓷、搪瓷等的裝飾。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。以下原料組成若無說明，均為重量百分比。實(shí)施例1
以廢硅膠、純堿為原料制成熔塊，其中廢硅膠中含有5-12wt%的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入SW2和Nii2O的摩爾比為75 25，即3 1。制備熔塊的方法如下
1、按比例取廢硅膠和純堿，混合均勻，在電爐或者窯中加熱至1280°C，使其熔化；
2、將熔化后的玻璃液水淬、濾干、120°C烘干，得熔塊。所得熔塊可直接用于生產(chǎn)水玻璃 (俗稱泡花堿)的原料，也可作為乳濁釉的原料。實(shí)施例2
以廢硅膠、純堿為原料制成熔塊，其中廢硅膠中含有5-12wt%的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入SW2和Nii2O的摩爾比為67:33，除了廢硅膠和純堿加熱至1250°C下進(jìn)行熔化外，其他制備熔塊的步驟如實(shí)施例1。實(shí)施例3
以廢硅膠、純堿、粘土和鈉長石為原料制成乳濁釉，其中廢硅膠中含有5-12wt%的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入S^2和Nii2O的摩爾比為 75:25，即3:1，而粘土的用量為熔塊總量的1%，鈉長石的用量為廢硅膠和純堿總量的5%。廢硅膠和純堿以熔塊的形式加入，制備熔塊釉的方法如下
1、按比例取廢硅膠和純堿，混合均勻，在電爐或者窯中加熱至1280°C，使其熔化；
2、將熔化后的玻璃液水淬、濾干、120°C烘干，得熔塊；
3、將熔塊與粘土、鈉長石混合，進(jìn)行球磨制漿(料水球質(zhì)量比為1:0. 7: 1. 5)；
4、采用浸釉、涂釉或噴釉放入方式對(duì)陶瓷坯體上釉；
5、上釉后的陶瓷坯體在1000°C下燒成保溫lh，隨爐冷卻得制品。所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。
實(shí)施例4
除鈉長石用輕質(zhì)石灰石代替外，其他如實(shí)施例3。所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例5
除鈉長石用螢石代替外，其他如實(shí)施例3。所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例6
以廢硅膠、純堿、粘土和鈉長石、輕質(zhì)石灰石和螢石為原料制成乳濁釉，其中廢硅膠中含有5-12wt%的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入SiO2 和Nii2O的摩爾比為75:25，即3:1，而粘土的用量為熔塊總量的1%，鈉長石的用量為熔塊的 1. 5%，輕質(zhì)石灰石的用量為熔塊的3. 0%，螢石的用量為熔塊的0. 5%。廢硅膠和純堿以熔塊的形式加入，制備方法如實(shí)施例3。所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例7
以廢硅膠、純堿、粘土、輕質(zhì)石灰石和螢石為原料制成乳濁釉，其中廢硅膠中含有 5-12wt%的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入SW2和Na2O 的摩爾比為67:33，而粘土的用量為廢硅膠和純堿總量的1%，輕質(zhì)石灰石的用量為熔塊的 1%，螢石的用量為熔塊的4%，廢硅膠和純堿以熔塊的形式加入。除了廢硅膠和純堿加熱至 1250°C下進(jìn)行熔化外，制備熔塊釉的方法實(shí)施例3。所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例8
除輕質(zhì)石灰石的用量為熔塊的4%，螢石的用量為熔塊的1%，其他如實(shí)施例7。所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例9
以廢硅膠、純堿、粘土、鈉長石和輕質(zhì)石灰石為原料制成乳濁釉，其中廢硅膠中含有 5-12wt%的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入SW2和Na2O 的摩爾比為67:33，而粘土的用量為廢硅膠和純堿總量的1%，鈉長石的用量為廢硅膠和純堿總量的2. 5%，輕質(zhì)石灰石的用量為廢硅膠和純堿總量的2. 5%。廢硅膠和純堿以熔塊的形式加入，制備熔塊釉的方法如下
1、按比例取廢硅膠和純堿，混合均勻，在電爐或者窯中加熱至1250°C，使其溶化；
2、將熔化后的玻璃液水淬、濾干、120°C烘干，得熔塊；
3、將熔塊與粘土、鈉長石、輕質(zhì)石灰石混合，進(jìn)行球磨制漿(料水球質(zhì)量比為1:0. 7: 1. 5)；
4、采用浸釉、涂釉或噴釉放入方式對(duì)陶瓷坯體上釉；
5、上釉后的陶瓷坯體在1000°C下燒成保溫lh，隨爐冷卻得制品。所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例10
以廢硅膠、純堿、粘土、螢石和輕質(zhì)石灰石為原料制成乳濁釉，其中廢硅膠中含有 5-12wt%的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入SW2和Na2O的摩爾比為75:25，即3:1，而粘土的用量為廢硅膠和純堿總量的1%，螢石的用量為廢硅膠和純堿總量的2. 5%，輕質(zhì)石灰石的用量為廢硅膠和純堿總量的2. 5%，廢硅膠和純堿以熔塊的形式加入。除了廢硅膠和純堿加熱至1280°C下進(jìn)行熔化外，制備熔塊釉的方法如實(shí)施例 6，所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例11
以廢硅膠、純堿、粘土、螢石和鈉長石為原料制成乳濁釉，其中廢硅膠中含有5-12wt% 的氧化鋯，其余為二氧化硅。在原料中，廢硅膠和純堿的用量滿足引入SiO2和Nii2O的摩爾比為75:25，即3:1，而粘土的用量為廢硅膠和純堿總量的1%，螢石的用量為廢硅膠和純堿總量的2. 5%，鈉長石的用量為廢硅膠和純堿總量的2. 5%，廢硅膠和純堿以熔塊的形式加入。除了廢硅膠和純堿加熱至1280°C下進(jìn)行熔化外，制備熔塊釉的方法如實(shí)施例6，所得釉外觀質(zhì)量可滿足普通乳濁陶瓷制品如釉面磚等的一般要求。實(shí)施例12
以廢硅膠32. 2%、硅砂22. 3%、長石16%、石灰石12. 2%、氧化鋁8. 4%、氧化鋅4. 2%、螢石 4. 7%為原料，各原料之和為100%，本發(fā)明釉料無需熔塊，可直接制成生料釉，其制法如下
1、將各原料混合，進(jìn)行球磨制漿(料冰球的質(zhì)量比為1:1. 2: 2)；
2、采用浸釉、涂釉或噴釉方式對(duì)陶瓷坯體施釉；
3、將施釉后的坯體干燥，然后在120(TU80°C燒成0.5-lh，隨爐冷卻得制品。實(shí)施例13
以廢硅膠32. 6%、硅砂7. 1%、長石24. 3%、石灰石8. 5%、高嶺土 17. 5%、氧化鋅4. 2%、螢石4.8%、輕質(zhì)MgO 1%為原料，各原料之和為100%，制備方法如實(shí)施例12。實(shí)施例14
以廢硅膠49%、長石對(duì).5%、石灰石8.4%、高嶺土 4. 、氧化鋅4.3%、螢石4. 8%、氧化鋁3. 8%、MgO 1%為原料，各原料之和為100%，制備方法為
1、將各原料混合，進(jìn)行球磨制漿(料冰球的質(zhì)量比為1:1. 2: 2)；
2、采用浸釉、涂釉或噴釉方式對(duì)陶瓷坯體施釉；
3、將施釉后的坯體干燥，然后在1250°C燒成0.5h，隨爐冷卻得制品。實(shí)施例15
以廢硅膠56%、長石22. 9%、石灰石2%、高嶺土 10. 5%、螢石2. 9%、氧化鋁5. 2%、MgO 0. 5%為原料，各原料之和為100%，制備方法如實(shí)施例14。實(shí)施例16
以廢硅膠32%、硅砂17%、長石41%、石灰石5%、螢石4%、輕質(zhì)Mg01%為原料，各原料之和為100%，制備方法如實(shí)施例12。上述實(shí)施例中，實(shí)施例12-14中所得的三個(gè)釉樣的白度、光澤度和密度如下表1所示，實(shí)施例15、16的釉樣的性能與實(shí)施例14相近。實(shí)施例12-16所制得的釉性能滿足一般要求，可用于酒瓶、衛(wèi)生瓷等器具上。
權(quán)利要求
1.一種堿硅酸鹽玻璃熔塊，其特征是原料包括廢硅膠和純堿，其中廢硅膠和純堿的用量滿足引入的SiA和Nii2O的摩爾比為2-3:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿硅酸鹽玻璃熔塊，其特征是所述廢硅膠主要由二氧化硅和氧化鋯組成，其中，氧化鋯的含量為廢硅膠的5-12wt%。
3.一種鋯熔塊乳濁釉，其特征是原料包括a)熔塊，b)粘土，c)鈉長石、石灰石和螢石中的至少一種，其中，熔塊由廢硅膠和純堿形成，廢硅膠和純堿的用量滿足引入的SiO2和 Na2O的摩爾比為2-3:1，粘土的用量為熔塊質(zhì)量的1%，c原料的用量為熔塊質(zhì)量的5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋯熔塊乳濁釉，其特征是所述廢硅膠主要由二氧化硅和氧化鋯組成，其中，氧化鋯的含量為廢硅膠的5-12wt%。
5.一種權(quán)利要求3所述的鋯熔塊乳濁釉的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)按比例取廢硅膠和純堿，混合均勻，加熱至1250 1280°C使其熔化；(2)將熔化后的玻璃液水淬、濾干、烘干，得熔塊；(3)將熔塊與其他原料混合，進(jìn)行球磨制漿；(4)將所得漿料調(diào)到合適的濃度，采用浸釉、涂釉或噴釉放入方式對(duì)陶瓷坯體上釉；(5)上釉后的陶瓷坯體在1000°C下燒成，保溫lh，隨爐冷卻得制品。
6.一種鋯生料乳濁釉，其特征是包括以下重量百分比的原料 廢硅膠 32-56%硅砂0-23%長石16-41%石灰石 2-12% 氧化鋁 0-8.4% 氧化鋅 0-4. 3% 螢石2. 9-4. 8%高嶺土 0-17. 5% 氧化鎂 0-1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯生料乳濁釉，其特征是所述廢硅膠主要由二氧化硅和氧化鋯組成，其中，氧化鋯的含量為廢硅膠的5-12wt%。
8.—種權(quán)利要求6所述的鋯生料乳濁釉的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)將各原料混合，進(jìn)行球磨制漿；(2)將所得漿料調(diào)到合適的濃度，采用浸釉、涂釉或噴釉放入方式對(duì)陶瓷坯體施釉；(3)將施釉后的坯體干燥，然后在1200-U80°C燒成，保溫0.5-lh，隨爐冷卻得制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿硅酸鹽玻璃熔塊、鋯熔塊乳濁釉、鋯生料乳濁釉及陶瓷上釉方法，其中熔塊釉的主要原料是由廢硅膠和純堿形成的熔塊，其中廢硅膠和純堿的用量滿足引入的SiO2和Na2O的摩爾比為2-3:1，而生料釉則采用廢硅膠與其它原料直接制漿燒成。本發(fā)明的乳濁釉均以含鋯的廢棄硅膠(簡稱廢硅膠，下同)為原料，利用其中殘留的鋯為乳濁劑，即解決了廢硅膠存放及污染環(huán)境問題，又減少原料使用種類，降低了乳濁釉的生產(chǎn)成本，制備過程中廢硅膠無需物理、化學(xué)處理即可直接使用，便于工業(yè)化應(yīng)用，所得的乳濁釉性能能夠滿足一般要求。
文檔編號(hào)C04B41/86GK102515533SQ201110413718
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月10日
發(fā)明者劉世權(quán), 張偉, 王金華 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)