專利名稱：鐠摻雜硅酸鋯基納米顏料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷顏料及其制備方法，具體地涉及納米級硅酸鋯基陶瓷顏料以及該納米陶瓷顏料的制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷顏料也稱色料或彩料，是有色陶瓷用裝飾材料，為陶瓷著色和表面裝飾的重要材料，慣常是以色基和熔劑或添加劑配制而成，為粉狀材料。陶瓷顏料包括釉上、釉下以及釉料和坯體著色的顏料。在陶瓷生產(chǎn)過程中，這些顏料要經(jīng)受不同溫度的煅燒。因此，高溫穩(wěn)定性和色飽和度是表征高溫陶瓷顏料性能的兩個重要指標(biāo)。
已有的陶瓷色料的制備工序通常包括原料混合，煅燒，水洗和粉碎。煅燒是制備陶瓷色料的重要工序，可以使色料穩(wěn)定。因原料性質(zhì)的不同和希望得到色料的不同，煅燒過程中發(fā)生的反應(yīng)有所不同；且通常煅燒溫度最低要和色料最終制品的使用溫度相同。水洗是為了除凈所有的可溶性物質(zhì)。色料中若剩有可溶性的物質(zhì)將會呈現(xiàn)深淺不勻。水洗之后將其粉碎到所需要的細度。粉碎不足時會因粒度不均而難于使用，并可能致使燒成后成斑點狀。
目前較為通用的陶瓷裝飾方法為絲網(wǎng)印刷技術(shù)，其要求色料粒度低于45 μ m。然而，近年來出現(xiàn)的新型裝飾方法陶瓷噴墨打印裝飾技術(shù)，對陶瓷顏料的性能提出了新要求。 將噴墨打印技術(shù)應(yīng)用于陶瓷裝飾手段，可以實現(xiàn)非接觸、高輸出等優(yōu)點，并可通過自動控制設(shè)備對其實現(xiàn)自動控制。為了保證顏料墨水的分散穩(wěn)定性，減少堵塞噴嘴等操作故障，通常要求顏料粉體的粒徑小于ι μ m,甚至小于200nm。市售的顏料粉體的粒徑大都在3 15 μ m 之間，無法滿足要求。而且對于需要經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的陶瓷制品中使用的陶瓷顏料，其硬度通常要求較高，因此將其通過研磨方式粉碎到小于1 μ m甚至小于200nm是難以進行的，而且經(jīng)長時間研磨后的顏料的發(fā)色也會受到影響，因此提供一種呈色鮮亮穩(wěn)定、高純超細的陶瓷顏料粉體是陶瓷噴墨打印裝飾技術(shù)的發(fā)展瓶頸。
硅酸鋯因具有高熔點、低熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的離子摻雜性等特點，同時燒結(jié)的硅酸鋯具有極好的抗熱震性，所以也是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的重要候選材料，廣泛用于鋯基顏料(例如鐠鋯黃、釩鋯藍和鐵鋯紅)等。鋯基三色呈色能力強、呈色穩(wěn)定性好，在極少的加入量的情況下就可以得到柔和鮮亮的色調(diào)。并通過這三種顏色可制得一系列的調(diào)和色，因此該系列顏料是市場上銷量最好的高溫陶瓷顏料品種之一。制備上述鋯基三色高溫陶瓷顏料的傳統(tǒng)的方法是固相反應(yīng)法，例如《佛山陶瓷》2004年第11期公開的“影響鋯鐠黃質(zhì)量的因素及控制方法”一文中，其制備鐠摻雜硅酸鋯黃色顏料(鐠鋯黃)是將研磨好的氧化鋯、硅酸鋯、氧化鐠按比例混合，直接高溫灼燒、球磨加工成粉體而獲得。但是傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制備方法中，由于灼燒溫度高，硬度大，這樣獲得的粉體粒徑過大。球磨加工后細度不夠、不均勻、存在篩余，若將其使用于噴墨陶瓷裝飾方法中，將會堵塞噴嘴。
通過降低合成溫度以減小粉體粒徑是各種新方法的焦點。發(fā)明專利申請公開號CN102173427A公開一種噴墨打印用黃色硅酸鋯色料的制備方法，以氣相Si02、ZrOCl2 · 8H20、鹽酸、氨水、氧化鐠、LiFJhW PEG1000為原料，其特征在于包括以下步驟 第1步用鹽酸將氧化鐠溶解，配置成含量為10%的氯化鐠溶液；第2步用蒸餾水配置濃度為0. 5mol/L的ZrOCl2 · 8H20溶液，按摩爾比:Si4+/Zr2+ =1.2: 1，將氣相SiO2加入到 ZrOCl2 · 8H20 溶液中，然后按摩爾比:Pr3+/Si4+ = 0. 0075 1、PEG/Si02 = 0. 0015 0. 0045 1，將氯化鐠溶液、PEG1000加入到ZrOCl2.8H20溶液；第3步在上步制得的溶液中緩慢滴加氨水，同時高速攪拌，控制溶液的PH值在9 10之間，然后將得到的膠體靜止 M小時；第4步用蒸餾水將上步得到膠體洗滌至濾液的pH值為7為止，然后在100°C的條件下烘干；第5步.在上步得到的粉體中，按摩爾比Li+/Si4+ = 0.3 1，加入LiF粉體， 用無水乙醇作介質(zhì)球磨M小時，然后在100°C的條件下烘干；第6步將上步烘干的粉體在 900 1000°C的條件下煅燒，保溫10分鐘，即得到噴墨打印用黃色色料。然而溶膠-凝膠法由于反應(yīng)原料的分子級混合以及在凝膠過程中以網(wǎng)狀關(guān)聯(lián)的形式存在，可以有效地降低合成溫度，但是，不利于粒徑的控制。而且有報道指出礦化劑的使用可以明顯地降低合成溫度，但也有研究發(fā)現(xiàn)礦化劑在反應(yīng)過程中起到誘導(dǎo)成核的作用，反而促進晶體的生長增大， 不利于粉體粒徑的減小。并且，此過程由于礦化劑的加入使生成的硅酸鋯混入礦化劑粒子， 得到的硅酸鋯結(jié)晶相不純。
水熱合成法由于反應(yīng)溫度低，晶體粒徑小，被廣泛地應(yīng)用于納米無機材料的制備。 普通的高純納米硅酸鋯粉體的水熱法制備早有報道，但是由于硅酸鋯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，水熱過程難以提供足夠的能量促使摻雜元素(例如鐠鋯黃中的鐠元素)摻雜到硅酸鋯晶格中。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人意識到應(yīng)提供一種呈色鮮亮穩(wěn)定、高純、超細、并適于陶瓷噴墨打印裝飾技術(shù)的陶瓷顏料和適于制備所述顏料的方法。
在此提供一種硅酸鋯基納米顏料粉體的制備方法，包括配制 Si Zr A=I 1 0. 005 1 1 0. 1摩爾比的強酸性水溶液，其中A為顯色元素，可以是鐠元素、 釩元素或鐵元素；將所述強酸性水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)合成物經(jīng)洗滌、干燥、研磨得中間產(chǎn)物，將所述中間產(chǎn)物進行高溫?zé)崽幚碇频肁摻雜硅酸鋯基納米顏料粉體。
本發(fā)明的制備方法中所述強酸性水溶液的PH值優(yōu)選為小于等于4;更優(yōu)選為小于等于3。
本發(fā)明的制備方法中所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為150 330°C ；更優(yōu)選為180 ^O0C。
優(yōu)選地，高溫?zé)崽幚頊囟确秶鷥?yōu)選為700 1400°C ；更優(yōu)選為800 1300°C。
另夕卜，本發(fā)明的制備方法中可以采用下面所述的方法來配制 Si :Zr:A=l :1:0. 005 1:1:0. 1摩爾比的強酸性水溶液首先分別配制一定濃度的硅酸鈉水溶液和強酸性顯色元素A的水溶液，將兩者混合成強酸性混合液，然后在混合液中加入規(guī)定濃度的鋯離子水溶液。其中，還可以，在將硅酸鈉水溶液和強酸性顯色元素A的水溶液混合時加入強酸來使混合液中出現(xiàn)的沉淀物溶解。
本發(fā)明還提供一種通過本發(fā)明的制備方法制得的超細硅酸鋯基納米顏料，其包括化學(xué)組成為Ax-ZrSiO4的A摻雜硅酸鋯結(jié)晶顆粒，其中A為顯色元素；所述顆粒晶型規(guī)整、粒徑均勻且小于1 μ m。
本發(fā)明提供的硅酸鋯基納米顏料粉體顆粒尺寸優(yōu)選為小于500nm ；更優(yōu)選為小于 300nmo
本發(fā)明的水熱合成法能夠很好地控制制品粉體粒徑、晶型、分散性等，制備適用于噴墨陶瓷裝飾技術(shù)的高溫陶瓷顏料。通過本發(fā)明的水熱合成法制備的硅酸鋯基納米顏料具有粒徑小、晶型規(guī)整、純度高、分散性好，且呈色能力強、呈色穩(wěn)定性好的特點。


圖1示出不同PH值的前驅(qū)液在水熱反應(yīng)溫度260°C時制備的樣品的XRD圖譜；其中(a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1. 2 ； (c) PH = 2. 0 ； (d) PH = 3. 0圖2為PH為(a)前驅(qū)物經(jīng)260°C水熱反應(yīng)溫度時制備的中間產(chǎn)物的TEM圖； 圖3為PH為(a)前驅(qū)物經(jīng)不同水熱反應(yīng)溫度下制備的樣品的XRD表征圖表； 圖4A是PH值不同的4個前驅(qū)液通過260°C水熱反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物經(jīng)800°C后熱處理后得到的鐠摻雜硅酸鋯粉體的XRD圖譜；圖4B是PH值不同的4個前驅(qū)液通過260°C水熱反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物經(jīng)1000°C后熱處理后得到的鐠摻雜硅酸鋯粉體的XRD圖譜；圖4C是PH值不同的4個前驅(qū)液通過260°C水熱反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物經(jīng)1200°C后熱處理5小時后得到的鐠摻雜硅酸鋯粉體的XRD圖譜；圖5是pH為(c)的前驅(qū)物在不同水熱溫度反應(yīng)后經(jīng)1000°C處理所得到的樣品的XRD 表征；圖6是圖4C所述實施例制得的鐠摻雜硅酸鋯粉體，以及兩種商業(yè)鐠鋯黃粉體在 34(T760nm的全反射光譜圖；圖7 (A)為實施例1獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征； 圖7 (B)為實施例2獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征； 圖7 (C)為實施例3獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征； 圖7 (D)為實施例4獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征； 圖7 (E)為實施例5獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征。
具體實施方式
水熱合成法由于反應(yīng)溫度低，晶體粒徑小，被廣泛地應(yīng)用于納米無機材料的制備。 普通的高純納米硅酸鋯粉體的水熱法制備早有報道，但是由于硅酸鋯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，水熱過程難以提供足夠的能量促使鐠元素摻雜到硅酸鋯晶格中。
本發(fā)明提供一種制備A摻雜硅酸鋯基顏料粉體的水熱反應(yīng)合成法。第一步，利用水熱法制備出納米級中間產(chǎn)物顆粒；第二步，高溫處理該中間產(chǎn)物獲得納米級A摻雜硅酸鋯基顏料?，F(xiàn)參照說明書附圖，并結(jié)合下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，說明書附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。此外，本發(fā)明是通過日本Rigaku 公司的D/Max 2550V型X射線衍射儀檢測樣品的XRD圖譜；采用日本JEOL的JEM-2010型 TEM來觀察樣品的結(jié)晶性、形貌、粒徑；采用日本Hitachi公司的JSF-6700F型SEM來觀察樣品的形貌以及粒徑；采用日本Konica Minolta公司CM700D型分光測色儀來測試樣品的可見光反射光譜以及計算樣品的CIE L*a*b*參數(shù)。
首先按Si:Zr:A=l:l:0. 005 1:1:0. 1摩爾比配制包括硅離子、鋯離子和顯色元素A的強酸性水溶液，將所述水溶液置于水熱反應(yīng)釜于反應(yīng)溫度180 280°C下進行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)時間沒有特別限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)具體情況確定，一般以反應(yīng)進行完成為止。顯色元素A可以是鐠元素、釩元素或鐵元素。下面以鐠元素作為示例對本發(fā)明的水熱反應(yīng)合成法進行更詳細的描述。
作為示例實施例，下面詳細說明包括硅離子、鋯離子和鐠離子的強酸性水溶液(前驅(qū)液)的配制；將I^r6O11溶于濃硝酸配置濃度為1. OM的鐠離子強酸性水溶液。配制0. 2M的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0.2M&&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液。其中摩爾比 Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 ；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得不同PH值的前驅(qū)液，其中(a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1.2 ； (c) PH= 2.0 ； (d)PH = 3.0。
接下來，將配置好的前驅(qū)液倒入反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，本實施例中水熱反應(yīng)溫度為260°C。然后，將水熱產(chǎn)物洗凈，例如用去離子水、乙醇，烘干、研磨得納米級中間產(chǎn)物顆粒；圖1示出不同PH值的前驅(qū)液在水熱反應(yīng)溫度260°C時制備的樣品的XRD圖譜。其中 (a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1. 2 ； (c)PH = 2. 0 ； (d) PH = 3. 0 ；從不同水熱前驅(qū)物的PH值XRD結(jié)果(圖1)可知，在(c) PH= 2. 0和(d)PH= 3. 0，中間產(chǎn)物的主相為氧化鋯(ZrO2)；在(b)PH = 1. 2時，硅酸鋯作為中間產(chǎn)物的主相，而^O2作為共存相少量存在；在(a) PH = 0. 5具有純相硅酸鋯?？偟膩碚f，PH值較低時中間產(chǎn)物的主相為硅酸鋯、即在水熱反應(yīng)階段低PH有利于硅酸鋯結(jié)晶的形成，而PH值較高時中間產(chǎn)物的主相為氧化鋯；并且，在所有的XRD結(jié)果中均未能檢測到鐠相關(guān)化合物的衍射峰，即鐠已經(jīng)摻雜到中間產(chǎn)物中。而且?guī)缀跛械腦RD結(jié)果呈現(xiàn)出明顯的寬化，這表明了所獲得的顆粒非常??；圖2為圖1的示例實施例中(a)PH = 0. 5的前驅(qū)物，在水熱反應(yīng)溫度為260°C時制備的中間產(chǎn)物的TEM圖。可以得知，所制備的中間產(chǎn)物硅酸鋯晶體粒徑非常小，平均值為20nm。
圖3為圖1的示例實施例中(a)PH = 0. 5的前驅(qū)物，在不同水熱反應(yīng)溫度下制備的樣品的XRD表征圖表。其中(al)的水熱反應(yīng)溫度為200°C; (a2)的水熱反應(yīng)溫度為230°C; (a3)的水熱反應(yīng)溫度為260°C ；從圖3可知隨著水熱反應(yīng)溫度的增加，XRD的峰值尖銳，結(jié)晶性增強。
下面結(jié)合附圖以實施例的形式示例性地說明通過高溫?zé)崽幚碇虚g產(chǎn)物以獲得納米級A摻雜硅酸鋯基顏料的方法以及所制得的鐠摻雜硅酸鋯基納米顏料的光譜性能。本發(fā)明高溫?zé)崽幚頊囟确秶鷥?yōu)選為700 1300°C;更優(yōu)選為800 1200°C。高溫?zé)崽幚頃r間沒有特別的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)具體情況確定，一般以反應(yīng)完成為止。
圖4A到圖4C是中間產(chǎn)物在不同的溫度和時間下，經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼玫降姆垠w的 XRD表征。其中，高溫?zé)崽幚頃r使用的中間產(chǎn)物為圖1示例實施例制備的PH值不同的4個前驅(qū)液經(jīng)水熱反應(yīng)后制得的中間產(chǎn)物。如前面所述，所述4個前驅(qū)液PH分別為(a) PH =0. 5;(b)PH= 1.2 ； (C)PH = 2.0 ;(d)PH= 3.0。而且本示例實施例中高溫?zé)崽幚硭褂玫闹虚g產(chǎn)物是由該PH值不同的4種前驅(qū)液經(jīng)水熱反應(yīng)溫度為260°C時制備的中間產(chǎn)物。
圖4A是PH值不同的4個前驅(qū)液通過260°C水熱反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物經(jīng)800°C后熱處理5小時后得到的鐠摻雜硅酸鋯粉體的XRD圖譜；可以看出，前驅(qū)物PH值為0. 5,1. 2,2. 0,3. 0的幾個樣品，通過水熱反應(yīng)獲得中間產(chǎn)物再經(jīng)過800°C熱處理后粉體粒徑增大以及結(jié)晶性增強。
圖4B是PH值不同的4個前驅(qū)液通過260°C水熱反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物經(jīng)1000°C后熱處理5小時后得到的鐠摻雜硅酸鋯粉體的XRD圖譜；可以看出熱處理溫度為1000°C得到的粉體的衍射峰與在800°C熱處理得到的粉體的衍射峰總體相似；但前驅(qū)物PH值為0. 5,1. 2的中間產(chǎn)物經(jīng)過1000°C熱處理得到的粉體相對于800°C熱處理得到的粉體的衍射峰變的更窄，說明結(jié)晶性更強，且晶粒在長大；且在pH 為2.0、3.0時，在800°C熱處理晶體的衍射峰主峰都是&02，而在1000°C的時候，在pH為 2. 0時，有一部分的^O2轉(zhuǎn)變成了硅酸鋯晶型。
圖4C是PH值不同的4個前驅(qū)液通過260°C水熱反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物經(jīng)1200°C后熱處理5小時后得到的鐠摻雜硅酸鋯粉體的XRD圖譜；可以看出當(dāng)熱處理溫度為1200°C時所有樣品的主相都為硅酸鋯晶型，即先前水熱反應(yīng)過程中形成的氧化鋯在熱處理過程中轉(zhuǎn)變成了硅酸鋯；圖5是pH為2.0的前驅(qū)物在不同水熱溫度反應(yīng)后，經(jīng)1000°C處理所得到的樣品的XRD 表征；其中(a)的水熱反應(yīng)溫度為260°C ； (b)的水熱反應(yīng)溫度為230°C ； (c)的水熱反應(yīng)溫度為200°C。當(dāng)水熱溫度為200°C以及230°C的時候，經(jīng)過1000°C熱處理后得到的產(chǎn)物都為氧化鋯。而在^KTC水熱條件下，經(jīng)熱處理后，出現(xiàn)了占總量一半的硅酸鋯衍射峰。也就是說水熱溫度的提高能夠有效地降低后續(xù)熱處理生成硅酸鋯的溫度，降低生成粉體的粒徑。
為了表征顏料黃值的優(yōu)劣，定義了光譜差值，即在光譜的上轉(zhuǎn)折點波長約為550nm 的條件下，760nm處的反射率與340nm處的反射率的差值，光譜差值越大，樣品的顯色越好； 圖 6 是圖 4C 所述實施例，PH 值分別為(a) PH = 0. 5 ； (b) PH = 1. 2 ； (c) PH = 2. 0 ； (d) PH =3. 0的4個前驅(qū)液通過260°C水熱反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物經(jīng)1200°C后熱處理5小時得到的鐠摻雜硅酸鋯粉體，以及兩種商業(yè)鐠鋯黃粉體在34(T760nm的全反射光譜圖。通過光譜分析，可以看到，不同PH值制得的樣品的全反射光譜的曲線趨勢完全相似，且反射率得上轉(zhuǎn)折點都是^Onm左右。本發(fā)明圖4C所述實施例制得的4個樣品的光譜差值分別為(a)= 51、(b) = 63、(c) = 55、(d) = 61 ；而市售商業(yè)鐠鋯黃樣品1的光譜差值為65 ；商業(yè)鐠鋯黃樣品2的光譜差值為68。即、本發(fā)明公開的方法制備的鐠鋯黃的顏色能夠基本達到商業(yè)樣品的顏色。
以下再列舉出一些示例性的實施例以說明本發(fā)明。
實施例1 將I^r6O11溶于濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 0. 6的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于230°C溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于100(TC下高溫處理得到硅酸鋯粉體；圖7 (A)為本實施例獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征。所述制得的粉體粒徑分布比較均勻，約在80nnT260nm之間。而且從電鏡圖片上可以看見清晰的晶體邊緣，因此，具有良好的單分散性。
實施例2 將I^r6O11溶于濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 0. 6的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于260°C溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于100(TC下高溫處理得到硅酸鋯粉體；圖7(B)為本實施例獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征。相比實施例1的制備方法， 本實施例的水熱溫度有所增加。而本實施例所制得的粉體對比實施例1制得的粉體粒徑更小更均勻，其粒徑分布范圍約為30ηπΓ 00ηπι，單晶表現(xiàn)為規(guī)則的正八面體。而且從電鏡圖片上可以看見清晰的晶體邊緣，因此，具有良好的單分散性。
實施例3 將I^r6O11溶于濃硝酸配置濃度為0. 5Μ的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 1. 0的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于260°C溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于1200°C下高溫處理得到硅酸鋯粉體；圖7 (D)為本實施例獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征。從電鏡圖片上可以看見清晰的晶體邊緣，因此，具有良好的單分散性。其粒徑小于500nm。
實施例4 將I^r6O11溶于濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 2. 0的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于260°C溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于1200°C下高溫處理得到硅酸鋯粉體；圖7 (E)為本實施例獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征。其粒徑小于300nm。
實施例5 將I^r6O11溶于濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 025 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 3. 0的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于260°C溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于1200°C下高溫處理得到硅酸鋯粉體；圖7 (C)為本實施例獲得的鐠摻雜硅酸鋯粉體的SEM表征。其粒徑小于500nm。
實施例6 將Pr6O11溶于濃硝酸配置濃度為0. IM的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 005 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 3. 5的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于260°C溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于1300°C下高溫處理得到鐠摻雜硅酸鋯粉體；采用SEM觀測制得的粉體的形貌和粒徑，有較窄的粒徑分布和較好的單分散性。其粒徑小于lum。
實施例7 將Pr6O11溶于濃硝酸配置濃度為1. OM的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 1 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 1. 0的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于觀01溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于1200°C下高溫處理得到鐠摻雜硅酸鋯粉體；采用SEM觀測制得的粉體的形貌和粒徑，有較窄的粒徑分布和較好的單分散性。其粒徑小于800nm。
實施例8 將I^r6O11溶于濃硝酸配置濃度為0. 5M的鐠離子強酸性水溶液。配制0. IM的硅酸鈉水溶液。向上述硅酸鈉水溶液中加入適量的鐠離子溶液，出現(xiàn)白色渾濁物后快速加入過量的濃硝酸，使渾濁物溶解。加入濃度為0. IM的&0C12溶液，攪拌一段時間，得前驅(qū)液；其中， Si:Zr:Pr=l:l:0. 05 摩爾比；滴加NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值，制得PH = 1. 0的前驅(qū)液；將配置好的溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜于260°C溫度下進行水熱反應(yīng)；然后，將水熱產(chǎn)物用去離子水洗滌三遍，再用乙醇洗一遍，烘干。將得到的粉末研磨，放入馬弗爐于1200°C下高溫處理得到鐠摻雜硅酸鋯粉體；采用SEM觀測制得的粉體的形貌和粒徑，其粒徑分布較窄和有較好的單分散性。其粒徑小于800nm。
本發(fā)明提供的制備方法，第一步，利用水熱法制備出納米級中間產(chǎn)物粉體；第二步，高溫處理該中間產(chǎn)物獲得納米級鐠鋯黃顏料。水熱合成法具有反應(yīng)溫度低、晶體粒徑小的特點。本發(fā)明的水熱合成法能夠很好地控制制品粉體粒徑、晶型、分散性等，制備適用于噴墨陶瓷裝飾技術(shù)的高溫陶瓷顏料。通過本發(fā)明的水熱合成法制備的硅酸鋯基納米顏料具有粒徑小、晶型規(guī)整、純度高、分散性好，且呈色能力強、呈色穩(wěn)定性好的特點。
權(quán)利要求
1.一種鐠摻雜硅酸鋯基納米顏料的制備方法，其特征在于包括配制 Si:Zr:Pr=l:l:0. 005 1 1 0. 1摩爾比的強酸性水溶液；將所述強酸性水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)合成物經(jīng)洗滌、干燥、研磨得中間產(chǎn)物，將所述中間產(chǎn)物進行高溫?zé)崽幚碇频苗挀诫s硅酸鋯基納米顏料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述強酸性水溶液的PH值小于等于4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述強酸性水溶液的pH值小于等于3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)溫度為180 ^O0C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述高溫?zé)崽幚頊囟确秶鸀?800 1300O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述強酸性水溶液通過以下步驟制得配制硅酸鈉水溶液；將I^r6O11溶于濃酸配置鐠離子強酸性水溶液； 將兩水溶液混合成混合液，然后在混合液中加入鋯離子水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，通過將一定量的&0C12溶解于水制得所述鋯離子水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，通過加入強酸來使硅酸鈉水溶液和鐠離子強酸性水溶液混合時生成的沉淀物溶解，然后在混合液中加入鋯離子水溶液。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1至8任何之一的方法制得的鐠摻雜硅酸鋯基納米顏料，其特征在于包括鐠摻雜硅酸鋯結(jié)晶顆粒，所述顆粒粒徑小于ι μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鐠摻雜硅酸鋯基納米顏料，其特征在于所述顆粒粒徑小于 500nmo
全文摘要
一種鐠摻雜硅酸鋯基納米顏料粉體的制備方法，其特征在于包括配制Si:Zr:Pr=1:1:0.005～1:1:0.1摩爾比的強酸性水溶液；將所述強酸性水溶液直接加入水熱釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)合成物經(jīng)洗滌、干燥、研磨得中間產(chǎn)物，將所述中間產(chǎn)物進行高溫?zé)崽幚碇频苗挀诫s硅酸鋯基納米顏料粉體。通過本發(fā)明的水熱合成法制備的硅酸鋯基納米顏料具有粒徑小、晶型規(guī)整、純度高、分散性好，且呈色能力強、呈色穩(wěn)定性好的特點。
文檔編號C04B41/85GK102503563SQ201110385800
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者劉一軍, 柯英志 申請人:劉一軍, 柯英志