專利名稱：匣缽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱震性和耐蝕性特別優(yōu)異的、粉體燒成用匣缽。
背景技術(shù)：
作為金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等代表的二次電池的正極材料，可以列舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。例如，特別是制造近年需求增加的LiMnA時，將作為原料的鋰化合物(氫氧化鋰或硝酸鋰)和錳化合物(氧化錳、氫氧化錳或碳酸錳)的混合物裝入由耐熱陶瓷材料形成的燒結(jié)用容器(通常稱為匣缽或燒盆)中，在氧氣氛圍下在1000°c左右的溫度條件下進行。在該燒結(jié)溫度條件下制造LiMnA時，會產(chǎn)生以下現(xiàn)象在該燒結(jié)過程中，鋰化合物熔融，進而，來自該化合物的鋰元素在高溫條件下蒸發(fā)，浸入構(gòu)成燒結(jié)用容器的耐熱陶瓷材料中。因此，對于用于制造鋰離子電池等的正極材料的燒結(jié)用容器，要求對燒結(jié)時的正極原料的擴散具有高耐蝕性。作為謀求對鋰擴散的耐蝕性提高的技術(shù)，公開了提高氧化鎂含量的技術(shù)(例如， 專利文獻1)。但是，由于氧化鎂成分會提高匣缽的熱膨脹率，因此存在以下問題在正極材料的燒結(jié)工序中的爐內(nèi)溫度的強制冷卻時，燒結(jié)用容器容易產(chǎn)生裂紋等、熱震性降低的問題，或者匣缽的強度降低的問題。專利文獻1 日本特開2003-165767號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供一種匣缽，其通過含有氧化鎂成分而謀求針對鋰擴散的耐蝕性的提高，同時，通過含有氧化鎂成分而可以抑制匣缽的熱膨脹率上升，能夠有效避免熱膨脹率上升引起的熱震性降低的問題和產(chǎn)品強度降低的問題。為了解決上述問題，本發(fā)明提供1. 一種匣缽，其用于燒結(jié)鋰化合物的粉體，其含有粒徑Imm以下的尖晶石和粒徑 0. 5mm以下的方鎂石作為骨材，結(jié)晶相的組成比為堇青石方鎂石尖晶石剛玉莫來石=1 (0.1 0.7) (0.03 0.4) (0.01 0.15) (0. 06 1. 10)。2.根據(jù)1記載的匣缽，其中，25°C 1000°C時的基材的熱膨脹系數(shù)為5.0X10_6/°C 以下。3.根據(jù)1記載的匣缽，其中，基材表面具有與被燒結(jié)了的粉末的剝離性好的被覆層。4.根據(jù)3記載的匣缽，其中，被覆層中含有氧化鋯、剛玉、莫來石、尖晶石的至少一種。本發(fā)明的粉體燒成用的匣缽是以耐熱震性優(yōu)異的堇青石為主成分的匣缽，其結(jié)晶層中含有方鎂石(MgO)和尖晶石(MgAl2O4)來作為骨材，從而實現(xiàn)對鋰擴散的耐蝕性的提高。僅從耐蝕性的觀點考慮，與尖晶石(MgAl2O4)相比，選擇方鎂石(MgO)是更合適的，但在以堇青石為主成分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中分散有方鎂石的結(jié)晶的楊氏模量比在以堇青石為主成分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中分散有方鎂石和尖晶石的結(jié)晶的楊氏模量小，因此從確保強度的觀點考慮， 優(yōu)選并用來自尖晶石的氧化鎂成分。本發(fā)明中，特別是作為骨材，含有粒徑Imm以下的尖晶石和粒徑0. 5mm以下的方鎂石，結(jié)晶相中的這些成分的組成比為堇青石方鎂石尖晶石 =1 (0. 1 0. 7) (0. 03 0. 4)，從而可以確保對鋰擴散的耐蝕性和熱震性和產(chǎn)品強度在最佳的平衡。進而，在結(jié)晶相中，通過以堇青石方鎂石尖晶石剛玉=1 (0. 1 0.7) (0.03 0.4) (0.01 0. 15)的組成比含有剛玉，從而可以防止附著，同時通過以堇青石方鎂石尖晶石剛玉莫來石=1 (0. 1 0. 7) (0. 03 0. 4) (0. 01 0.15) (0.06 1.10)的組成比含有莫來石，從而可以提高強度。由此，根據(jù)本發(fā)明，通過含有氧化鎂成分，從而可以實現(xiàn)對鋰擴散的耐蝕性的提高，同時，通過含有氧化鎂成分而可以抑制匣缽的熱膨脹率上升，能夠有效避免熱膨脹率上升引起的熱震性降低的問題和產(chǎn)品強度降低的問題。正極材料和匣缽熔敷的話，則在燒結(jié)后，很難從匣缽中取出正極材料，不僅產(chǎn)品的成品率降低，而且匣缽表面的一部分(鋰或鈷與匣缽的構(gòu)成成分的反應(yīng)物質(zhì))附著在所制造的正極材料上，會產(chǎn)生無法將該正極材料作為產(chǎn)品使用的問題，但本發(fā)明3的發(fā)明中，通過在匣缽的表面具有被覆層的結(jié)構(gòu)，從而可以避免燒結(jié)后的正極材料附著于匣缽的問題。
具體實施例方式本發(fā)明中適用于從Co、Mn、Ni、Fe、P中選擇的一種以上的元素與鋰的復(fù)合氧化物的燒結(jié)處理，是涉及耐蝕性、強度和熱震性均優(yōu)異的粉體燒成用的匣缽的發(fā)明。以下，對本發(fā)明涉及的、適于鋰復(fù)合氧化物的粉體燒結(jié)的匣缽的一個實施方式進行說明。本發(fā)明的匣缽為含有粒徑Imm以下的尖晶石和粒徑0. 5mm以下的方鎂石作為骨材，結(jié)晶相的組成比在堇青石方鎂石尖晶石剛玉莫來石=1 (0.1 0.7) (0.03 0.4) (0.01 0.15) (0. 06 1. 10)的范圍的匣缽。本發(fā)明中的結(jié)晶相組成比，是指使用理學(xué)電氣株式會社制造的X射線衍射裝置(RINT 1100K)，在管電壓 40kV、管電流20mA、發(fā)散狹縫1°、散射狹縫1°、受光狹縫0. 3mm的條件下進行測定，通過 JADE積分強度法求出積分強度。作為結(jié)晶相的組成，方鎂石(MgO)的上述組成比為0. 1以下時，對鋰的耐蝕性降低，因此是不合適的。方鎂石(MgO)的上述組成比為0.7以上時，熱震性降低，因此是不合適的。僅從對鋰的耐蝕性的觀點考慮，理想的是使結(jié)晶層中的氧化鎂成分全部來自方鎂石(MgO)，但方鎂石(MgO)的熱膨脹系數(shù)非常大，并且，結(jié)晶中的堇青石和方鎂石之間的楊氏模量比堇青石和尖晶石之間的楊氏模量小，因此，本發(fā)明中，從確保強度的觀點考慮，并用來自尖晶石(MgAl2O4)的氧化鎂成分。具體而言，通過選擇粒徑0. 5mm以下的方鎂石(MgO)，從而不僅可以確保對鋰的耐蝕性優(yōu)異的特性，而且減小粒徑，因而可以降低熱膨脹量的絕對值，抑制熱膨脹率的影響。另外，在匣缽的燒結(jié)制造時，本來，在膨脹率高的MgO的表面上促進微裂紋的生成，由此，也實現(xiàn)匣缽的熱膨脹率降低。另外，通過選擇粒徑Imm以下的尖晶石(MgAl2O4)，從而改善尖晶石骨材周圍的微粒的聚集，確保產(chǎn)品強度。但是，如果尖晶石的上述組成比成為0. 4以上，則熱震性降低，因此是不合適的。進而，在結(jié)晶相中，通過以堇青石方鎂石尖晶石剛玉=1 (0.1 0.7) (0.03 0.4) (0.01 0. 15)的組成比含有剛玉，從而可以防止附著，同時通過以堇青石方鎂石尖晶石剛玉莫來石=1 (0. 1 0. 7) (0. 03 0. 4) (0. 01 0.15) (0.06 1.10)的組成比含有莫來石，從而可以提高強度。但是，如果莫來石的上述組成比為1. 1以上，則對鋰的耐蝕性降低，因此不合適。另外，為了確保匣缽的成型性，除上述成分以外，作為外添成分，還可以添加具有增塑性的添加劑。作為具有增塑性的添加劑，可以使用粘土或多糖類。這里，使用含有大量反應(yīng)性高的SiO2的粘土作為具有增塑性的添加劑時，作為結(jié)晶相的組成，優(yōu)選含有剛玉。由此，將該SiO2成分用于促進剛玉的莫來石化，可以消除SiO2W存在所引起的匣缽的不穩(wěn)定化。剛玉的添加量，可以根據(jù)粘土所含的SiA量來適當(dāng)調(diào)整，但上述組成比為0.15以上的話，熱震性降低，因此是不合適的。匣缽的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為5. OX 10_6以下。本發(fā)明中，從耐蝕性的觀點考慮而含有尖晶石(MgAl2O4)和方鎂石(MgO)，另一方面，由于它們具有熱膨脹率高的特性，因此為了使熱膨脹率在上述范圍內(nèi)，使熱膨脹率低的堇青石共存，使整體的熱膨脹率在上述范圍內(nèi)。另外，從耐蝕性的觀點考慮，與尖晶石(MgAl2O4)相比，選擇方鎂石(MgO)是更合適的，結(jié)晶中的堇青石和方鎂石間的楊氏模量小于堇青石和尖晶石間的楊氏模量，因此，從確保強度的觀點考慮，優(yōu)選并用來自尖晶石的氧化鎂成分。本發(fā)明中，特別是作為骨材，含有粒徑Imm以下的尖晶石和粒徑0. 5mm以下的方鎂石，結(jié)晶相中的這些成分的組成比為堇青石方鎂石尖晶石=1 (0.1 0.7) (0.03 0.4)，從而可以確保對鋰擴散的耐蝕性和熱震性和產(chǎn)品強度在最佳的平衡。通過使上述方鎂石的粒徑為0. 5mm以下的構(gòu)成，可以得到以下效果在匣缽燒結(jié)制造時，在原本熱膨脹率高的MgO的表面上，為了實現(xiàn)作為匣缽的特性而要求的熱膨脹率， 可以形成最佳量的微裂紋。如果方鎂石的粒度過小，則微裂紋少，不能得到期望的熱膨脹率降低效果。另一方面，如果方鎂石的粒度過大，則微裂紋過剩，產(chǎn)品強度可能會降低，是不合適的。此外，如果正極材料和匣缽熔敷的話，則在燒結(jié)后，很難從匣缽中取出正極材料， 不僅產(chǎn)品的成品率降低，而且匣缽表面的一部分(鋰或鈷與匣缽的構(gòu)成成分的反應(yīng)物質(zhì)) 附著在制造的正極材料上，會產(chǎn)生無法將該正極材料作為產(chǎn)品使用的問題，但本發(fā)明中，通過在匣缽的表面具有被覆層的構(gòu)成，從而可以避免燒結(jié)后的正極材料附著于匣缽的問題。以下，說明本發(fā)明的匣缽的制造方法。本發(fā)明的匣缽為，配合各原料并將得到的混合物進行混煉、燒結(jié)，使得燒結(jié)后的匣缽含有粒徑Imm以下的尖晶石(MgAl2O4)和粒徑0. 5mm以下的方鎂石(MgO)，結(jié)晶相的組成比為堇青石方鎂石尖晶石剛玉莫來石=1 (0.1 0.7) (0.03 0. 4) (0. 01 0. 15) (0. 06 1. 10)。
燒結(jié)后的匣缽為，在按照上述規(guī)定的組成比配合而得到的混合物中進一步添加成型助劑，用碾式混合機(flet mixer)等以濕式在水或有機溶劑中混合。作為成型助劑，優(yōu)選使用高純度的粘土。通過使用高純度的粘土，借助粘土中所含的雜質(zhì)，可以避免形成玻璃層的問題。另外，作為方鎂石的原料粉末，優(yōu)選使用含有10 99質(zhì)量％的500 μ m以下的粒度范圍、純度為98質(zhì)量％以上的方鎂石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的礦物。作為尖晶石的原料粉末，優(yōu)選使用含有10 99質(zhì)量％的1000 μ m以下的粒度范圍、純度為98質(zhì)量％以上的礦物。各原料粉末也可以使用在使用前預(yù)先進行粉碎處理而調(diào)整為規(guī)定的平均粒徑的物質(zhì)。進而，使燒盆原料的混合物成型(例如摩擦加壓等進行的加壓成型)和干燥 (例如自然干燥)后，進行燒結(jié)。燒結(jié)溫度和時間可以設(shè)定為適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r間，例如在 1300°C 1420°C、優(yōu)選1330°C 1380°C燒結(jié)數(shù)小時、優(yōu)選2小時 5小時。為了防止堇青石分解，使燒結(jié)溫度為1420°C以下。為了避免燒結(jié)后的正極材料附著于匣缽的問題，優(yōu)選在如上得到的成型體的表面上進一步形成被覆層。作為被覆層的原料，可以使用尖晶石、莫來石、剛玉、氧化鋯中的至少一種，施工方法為烘烤涂布或者噴鍍施工。實施例
權(quán)利要求
1.一種匣缽，其用于燒結(jié)鋰化合物的粉體，其含有粒徑Irnm以下的尖晶石和粒徑0. 5mm 以下的方鎂石作為骨材，結(jié)晶相的組成比為堇青石方鎂石尖晶石剛玉莫來石= 1 (0. 1 0. 7) (0. 03 0. 4) (0. 01 0. 15) (0. 06 1. 10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的匣缽，其中，25°C 1000°C時的基材的熱膨脹系數(shù)為 5. 0X1(T6/°C 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的匣缽，其中，基材表面具有含有氧化鋯、剛玉、莫來石、尖晶石的至少一種的被覆層。
全文摘要
本發(fā)明為一種匣缽，用于燒結(jié)鋰化合物粉體，其通過含有氧化鎂成分而實現(xiàn)針對鋰擴散的耐蝕性的提高，同時，通過含有氧化鎂成分而可以抑制匣缽的熱膨脹率上升，能夠有效避免熱膨脹率上升引起的熱震性降低的問題和產(chǎn)品強度降低的問題。本發(fā)明提供用于燒結(jié)鋰化合物的粉體的匣缽，其含有粒徑1mm以下的尖晶石和粒徑0.5mm以下的方鎂石，結(jié)晶相的組成比為堇青石∶方鎂石∶尖晶石∶剛玉∶莫來石＝1∶(0.1～0.7)∶(0.03～0.4)∶(0.01～0.15)∶(0.06～1.10)。
文檔編號C04B35/66GK102190505SQ201110049498
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者中西泰久, 木下壽治, 稗田耕士 申請人:Ngk阿德列克株式會社, 日本礙子株式會社