專(zhuān)利名稱(chēng)：一種釔鋁石榴石粉體的制備方法及其反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釔鋁石榴石(YAG)粉體的制備方法及其反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
隨著發(fā)光材料的出現(xiàn)，人們將其應(yīng)用于照明器件制成了多種不同結(jié)構(gòu)與性能的照明設(shè)備，給人類(lèi)的生活帶來(lái)了巨大變化，如發(fā)光二極管(LED)，場(chǎng)致發(fā)射管(FET)，陰極射線(xiàn)管(CRT)，等離子體顯示平板(PDP)等。由于目前對(duì)熒光粉光轉(zhuǎn)換效率、顯色指數(shù)以及產(chǎn)品性能上的高要求，對(duì)熒光粉的進(jìn)一步的研究逐步又引起了人們的重視。其中稀土摻雜的 YAG熒光粉一種非常重要的熒光粉，由于YAG具有優(yōu)良的光學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)廣泛被用作激光材料和熒光材料。公開(kāi)號(hào)為CN 101787280A的中國(guó)專(zhuān)利，公開(kāi)了一種制備YAG粉體的方法。該方法采用一次高溫預(yù)燒成，破碎后進(jìn)入第二次高溫還原燒成，接著破碎、過(guò)篩、球磨、濕過(guò)篩清洗烘干后獲得熒光粉；為了避免由于機(jī)械破碎等造成的部分晶體缺損，該方法增加了一道 1200-1400°C低溫還原修復(fù)工藝，使破碎晶面的四價(jià)鈰又復(fù)原成三價(jià)鈰，提高了熒光粉的亮度。公開(kāi)號(hào)為CN 101289218A的中國(guó)專(zhuān)利，公開(kāi)了一種采用沉淀法制備YAG納米粉體的制備方法。其特征在于其制備方法是以一種噴霧的方式把硝酸鋁和硝酸釔的混合溶液滴加到通過(guò)水浴加熱至80-95°C的尿素溶液中，過(guò)濾后的沉淀經(jīng)去離子水洗滌后，置于微波爐中進(jìn)行干燥。最后，將得到的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到納米級(jí)釔鋁石榴石粉末。美國(guó)專(zhuān)利US 6869544B2，公開(kāi)了一種利用沉淀法制備分子式為(YpxR1x) (Al5-yR2y) O12, (R1 稀土金屬元素，R2 過(guò)渡金屬元素，χ, y分別可取到0-1. 5的納米熒光粉的方法。過(guò)程如下a)將相應(yīng)的稀土金屬離子、過(guò)渡金屬離子、釔離子和鋁離子配成水溶液。b)向(a)中混合溶液中加入足夠量的沉淀劑，使得各種金屬離子都能沉淀出來(lái)， 形成復(fù)合物沉淀。c)將(b)中的凝膠干燥，已得到干燥的凝膠。d)向(C)中的凝膠中加入脫水劑，進(jìn)一步干燥e)將(d)步驟的產(chǎn)物在700_1400°C進(jìn)行煅燒，得到上述組分的YAG熒光粉。目前，稀土摻雜的YAG熒光粉體的主要制備方法有固相法、燃燒合成法、溶膠凝膠法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法、噴霧熱解法等。在上述幾種制備方法中，固相法粉體純度高， 但燒結(jié)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物顆粒較大，既耗時(shí)又耗能；燃燒合成法過(guò)程簡(jiǎn)單、升溫迅速，主要缺點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程劇烈而難以控制；溶膠凝膠法工藝過(guò)程溫度低，制備過(guò)程容易控制，但生產(chǎn)流程長(zhǎng)，成本高，制得的前驅(qū)體凝膠洗滌困難，在干燥易形成二次顆粒熱處理時(shí)會(huì)引起粉體顆粒的硬團(tuán)聚；溶劑熱法得到的粉體顆粒大小和形狀可控，但其生產(chǎn)成本高，有機(jī)熔劑不容易去除，對(duì)環(huán)境造成污染；化學(xué)共沉淀法低溫下直接制備顆粒度可控、高分散、 純度高的粉體，缺點(diǎn)是合成粉體顆粒的形貌難以控制，由于不同離子的沉淀?xiàng)l件不同，容易造成得到的粉體成分不太均勻；噴霧熱解法可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物粒子成分可控，但是容易產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu)的球形顆粒。上述方法存在下列共同缺點(diǎn)制備過(guò)程中釔元素和鋁元素(以及用于摻雜的稀土元素)難以達(dá)到分子水平的混合，產(chǎn)物不同程度地存在偏析；流程較長(zhǎng)；產(chǎn)物制備過(guò)程中所加入原料或者中間產(chǎn)物難以徹底去除，影響產(chǎn)品純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)YAG粉體(其化學(xué)式為(Y3-XRX)Al5O12, R 除釔以外的稀土元素，χ :0-0. 5)的方法，該方法流程短，產(chǎn)品中Al元素、Y元素(以及摻雜的稀土元素)可以達(dá)到分子水平的混合，產(chǎn)品純度高、粒度均勻、球形度好。本發(fā)明的另一目的是對(duì)等離子反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，采用高頻等離子體制備YAG粉體，并采用液相進(jìn)料的方式。 高頻感應(yīng)熱等離子體具有能量密度大、溫度高和冷卻梯度大的特點(diǎn)，而且它屬于無(wú)電極加熱，可以避免電極污染；并且等離子體反應(yīng)體系氣氛可控，流程短，不容易引入雜質(zhì)，因此可以用來(lái)制備純度要求較高的粉體。另外，本發(fā)明采用的液相加料的方法，使得原料的混合達(dá)到了分子級(jí)水平，得到的產(chǎn)品在成分組成上更加均勻；制備過(guò)程除金屬硝酸鹽外未加入其他物質(zhì)，且金屬硝酸鹽在等離子體環(huán)境下完全分解為氧化物產(chǎn)品和氮氧化合物氣體，產(chǎn)品純度高。高頻等離子體配套設(shè)備概括起來(lái)包括等離子體發(fā)生配套裝置、反應(yīng)裝置、加料裝置、產(chǎn)物收集系統(tǒng)和氣體配送系統(tǒng)等。高頻等離子體制備YAG粉體包括5個(gè)步驟(1)配金屬硝酸鹽混合溶液，首先將金屬硝酸鹽按產(chǎn)品粉體所含金屬組成比例，配成混合溶液；X R(NO3)3 · 6H20+(3-X) Y (NO3) 3 · 6H20+5A1 (NO3)3 · 9H20, R = La, Ce, Nd, Gd。溶液中金屬總離子濃度0. 1-0. 7M。(2)起弧，通過(guò)電源控制柜供給感應(yīng)線(xiàn)圈一定的振蕩功率，并從等離子體炬外部用電火花引弧，當(dāng)?shù)入x子體弧形成以后，打開(kāi)尾氣風(fēng)機(jī)，通過(guò)與風(fēng)機(jī)相連的三通閥調(diào)解排風(fēng)量以控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。(3)加料，當(dāng)?shù)入x子體弧穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)分鐘后，反應(yīng)體系內(nèi)部已經(jīng)基本達(dá)到熱平衡， 然后開(kāi)始加料，加料速率控制在10-50ml/min ；載氣選用惰性氣體，流量控制為0. 3-1. 5m3/ h。(4)熄弧，停止加料后再運(yùn)行適當(dāng)時(shí)間，然后熄弧，直至系統(tǒng)冷卻。(5)收集產(chǎn)品，待系統(tǒng)完全冷卻后打開(kāi)收料器和反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)品收集得到產(chǎn)品。對(duì)處理后的產(chǎn)品進(jìn)行物相、粒度分析，結(jié)果顯示，采用高頻等離子體工藝制備的 YAG粉體純度較高，粒度分布均勻，顆粒尺寸可以在200nm-2 μ m范圍內(nèi)調(diào)控。采用高頻等離子體工藝制備的YAG熒光粉的XRD譜圖見(jiàn)附圖2，采用高頻等離子體工藝制備的YAG熒光粉的掃描電鏡照片見(jiàn)附圖3、4。目前等離子主要是采用固相加料，首先將粉體原料進(jìn)行機(jī)械混合，然后利用加料裝置加入到等離子弧中，本發(fā)明對(duì)此加料方法進(jìn)行了改進(jìn)，綜合了液相法的優(yōu)點(diǎn)，原料采用相應(yīng)金屬鹽的混合溶液，使得原料的混合達(dá)到了分子水平，得到的產(chǎn)物的成分更加均勻。本發(fā)明工藝工程中，加料的速度不能太大或者太小。加料速度過(guò)小得到的產(chǎn)品量少，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；加料速度過(guò)大，溶液容易將等離子弧熄滅。溶液中金屬離子的總濃度控制在 0. 1-0. 7M。為了維持系統(tǒng)的正常運(yùn)行，載氣的量控制在0. 3-1. 5m3/h。本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)之一是對(duì)高頻等離子反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)改進(jìn)。現(xiàn)有等離子反應(yīng)裝置包括進(jìn)料系統(tǒng)、燈頭、石英燈具、等離子發(fā)生器、反應(yīng)器(通常為加了冷卻氣的不銹鋼管)、排氣系統(tǒng)和收料系統(tǒng)。本發(fā)明采用的反應(yīng)器部分為一個(gè)長(zhǎng)1- !的石英管，直接與等離子的發(fā)生器的燈頭連接，從而形成了一個(gè)理想的隔離式反應(yīng)環(huán)境，避免了污染，使YAG熒光粉可能達(dá)到極高的純度；反應(yīng)器的延長(zhǎng)，使得等離子弧的尾焰加長(zhǎng)，等離子的能量密度更大，能量利用率更高，可以保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。另外，在反應(yīng)的過(guò)程中，石英管也能相應(yīng)的得到加熱，起到一個(gè)保溫的作用，從而使得反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底；見(jiàn)附圖1。綜上所述，由于本發(fā)明中采用專(zhuān)用裝置，保證了本發(fā)明工藝的可行性。通過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn)證明，在采用本裝置時(shí)，高頻熱等離子體的運(yùn)行穩(wěn)定，混合溶液入弧簡(jiǎn)單，容易操作，并且液體進(jìn)入的密度在較大范圍內(nèi)可調(diào)并不影響等離子體的穩(wěn)定運(yùn)行和匹配變化，從而為高質(zhì)量連續(xù)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖，其中1載氣+溶液，2中心氣，3邊氣，4金屬燈頭，5 等離子發(fā)生器，6反應(yīng)器，7排空系統(tǒng)，8收料缸；圖2為按照實(shí)例1制備的納米YAG熒光粉的XRD譜3為按照實(shí)例1制備的納米YAG粉體的掃描電鏡照片圖4為按照實(shí)例2制備的納米YAG熒光粉的掃描電鏡照片圖5為按照實(shí)例3制備的納米YAG熒光粉的掃描電鏡照片圖6為按照實(shí)例4制備的納米YAG熒光粉的掃描電鏡照片圖7為按照實(shí)例5制備的納米YAG熒光粉的掃描電鏡照片下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)該工藝進(jìn)行詳述。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 Y3+ Al3+= 3 5，溶液中金屬離子的總濃度為0.2M。以氬氣為載氣，載氣流量為lm3/h，將混合溶液以40ml/s的速度加入等離子體弧區(qū)域。實(shí)驗(yàn)過(guò)程維持系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓為 20mm水柱。合成產(chǎn)物經(jīng)收集得到Y(jié)AG粉體，顆粒大小為200nm-500nm，見(jiàn)圖3。實(shí)例2 按(Y295C^15)Al5O12的比例將各種相應(yīng)的硝酸鹽配成混合溶液，溶液中金屬離子的總濃度為0. 3M，以氬氣為載氣，載氣流量為0. 9m3/h，將混合溶液以35ml/s的速度加入等離子體弧區(qū)域。實(shí)驗(yàn)過(guò)程維持系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓為20mm水柱。合成產(chǎn)物經(jīng)收集得到Y(jié)AG熒光粉，顆粒大小為500nm-l μ m，見(jiàn)圖4。實(shí)例3 按La3+ Y3+ Al3+ = 0. 1 2. 9 5的比例將各種相應(yīng)的硝酸鹽配成混合溶液， 溶液中金屬離子的總濃度為0. 4M，以氬氣為載氣，載氣流量為0. 8m3/h，將混合溶液以20ml/ s的速度加入等離子體弧區(qū)域。實(shí)驗(yàn)過(guò)程維持系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓為20mm水柱。合成產(chǎn)物經(jīng)收集得到Y(jié)AG熒光粉，顆粒大小為600nm-l. 5μπι，見(jiàn)圖5。實(shí)例4 按Nd3+ Y3+ Al3+= 0.3 2.7 5的比例將各種相應(yīng)的硝酸鹽配成混合溶液， 溶液中金屬離子的總濃度為0. 5Μ，以氬氣為載氣，載氣流量為0. 7m3/h，將混合溶液以15ml/ s的速度加入等離子體弧區(qū)域。實(shí)驗(yàn)過(guò)程維持系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓為20mm水柱。合成產(chǎn)物經(jīng)收集得到Y(jié)AG熒光粉，顆粒大小為800nm-l. 5μπι，見(jiàn)圖6。實(shí)例5 按Gd3+ Y3+ Al3+= 0.4 2. 6 5的比例將各種相應(yīng)的硝酸鹽配成混合溶液， 溶液中金屬離子的總濃度為0. 7Μ，以氬氣為載氣，載氣流量為0. 5m3/h，將混合溶液以IOml/ s的速度加入等離子體弧區(qū)域。實(shí)驗(yàn)過(guò)程維持系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓為20mm水柱。合成產(chǎn)物經(jīng)收集得到Y(jié)AG熒光粉，顆粒大小為1-2 μ m，見(jiàn)圖7。
權(quán)利要求
1.一種釔鋁石榴石粉體的制備方法，粉體分子式為(RXY3-X)Al5O12, R 除釔以外的稀土元素，χ 0-0. 5。其特征在于該工藝中采用高頻熱等離子體反應(yīng)裝置，使金屬硝酸鹽混合溶液焙燒分解，產(chǎn)物的形成集中于等離子反應(yīng)器內(nèi)一次完成，形成連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程，上述工藝的制備過(guò)程包括下列步驟a)根據(jù)產(chǎn)品粉體金屬元素比例取相應(yīng)的金屬硝酸鹽，溶于水中形成金屬硝酸鹽混合溶液。b)將混合溶液加入到等離子發(fā)生器，c)進(jìn)入等離子體反應(yīng)器的溶液在高溫區(qū)分解、反應(yīng)，并隨即冷凝生長(zhǎng)形成粉體，d)粉體在氣體帶動(dòng)下，進(jìn)入收集系統(tǒng)，收集得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，溶液的加料速度控制在10-50ml/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶液中總金屬離子的濃度控制在 0. 1-0. 7M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，載氣采用惰性氣體，加入量為0.3-1. 5m3/h。
5.一種用于權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述方法的等離子反應(yīng)裝置，包括送料系統(tǒng)、 金屬燈頭、等離子發(fā)生器、反應(yīng)器、排氣系統(tǒng)和收料系統(tǒng)，其特征在于，反應(yīng)器為長(zhǎng)ι-aii的石英管，并直接與燈頭連接。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了納米/微米級(jí)釔鋁石榴石(YAG)粉體的制備方法，其分子式為(RxY3-x)Al5O12，R除釔以外的稀土元素，x0-0.5。利用相應(yīng)的金屬硝酸鹽，配成不同濃度的混合溶液，加入到等離子體弧中，通過(guò)高頻感應(yīng)熱等離子體瞬間高溫氣化，然后在冷凝過(guò)程中通過(guò)形貌控制得到球形YAG粉體。本發(fā)明也涉及粉體制備過(guò)程中反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，從而使得制備的YAG控制在納米/微米級(jí)。本發(fā)明制備的YAG粉體球化率高、分散性好、尺寸為納米/微米級(jí)。本發(fā)明采用液相加料的方式，使得產(chǎn)品組份的均勻性得到了提高；另外，高頻等離子體工藝流程短，氣氛可控，不容易引入雜質(zhì)，得到的產(chǎn)品純度高，適合規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/50GK102584202SQ20111000542
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者尹春雷, 張星, 李晉林, 胡鵬, 袁方利 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所