專利名稱：碳化硅陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅陶瓷的制備方法。
技術(shù)背景
碳化硅陶瓷具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，抗氧化性強(qiáng)、耐磨損性好、熱穩(wěn)定性佳、熱 膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率大、硬度高以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于精密軸 承、密封件、氣輪機(jī)轉(zhuǎn)子、噴嘴熱交換器部件及原子熱反應(yīng)堆材料等，并日益受到人們的重 視。
碳化硅由于其共價鍵結(jié)合特點(diǎn)，碳化硅的界面能與表面能之比很高，其擴(kuò)散 速度又很低，即使在2100°C的高溫下，C和Si在高純SiC中的自擴(kuò)散系數(shù)分別僅為 1. 5 X IO-10CmVs和2. 5 X lO^W/s,因此純凈的碳化硅很難進(jìn)行致密化燒結(jié)，通常需要在高 溫(2000°C以上)下添加燒結(jié)助劑或采用熱壓燒結(jié)才能獲得致密的陶瓷材料，碳化硅陶瓷 的難燒結(jié)性使高性能碳化硅陶瓷的成本居高不下，嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用。目前，制備高密度碳 化硅陶瓷的方法主要有無壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)，熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)等。無壓燒結(jié)可以制 備復(fù)雜形狀和大尺寸的碳化硅部件，而且相對容易實現(xiàn)工業(yè)化，因此，被認(rèn)為是碳化硅陶瓷 的最有前途的燒結(jié)方法。
在碳化硅的無壓燒結(jié)中，目前使用的燒結(jié)助劑體系有A1203-Y203、Y2O3-AlN, A1-B-C、堿金屬氧化物和稀土氧化物以及金屬等。在上述各種燒結(jié)體系中，最為常用的是 Al2O3-Y2O3，利用該燒結(jié)助劑可以在碳化硅陶瓷燒結(jié)過程中形成第二相位為液相的YAG，促 進(jìn)了陶瓷的致密燒結(jié)，該體系的優(yōu)點(diǎn)在于能夠使碳化硅陶瓷在較低的溫度(1850-1950°C ) 下實現(xiàn)致密燒結(jié)。該體系中存在的缺點(diǎn)有1)、燒結(jié)助劑的含量高(10% 15%)，這勢必 會影響到碳化硅陶瓷的各項性能。2)、燒結(jié)溫度雖然較與固相燒結(jié)相比明顯較低100 20(TC，但其燒結(jié)溫度依然較高。3)、燒結(jié)助劑本身成本較高，特別是IO3價格很高。這些一 定程度上制約著以YAG為燒結(jié)助劑進(jìn)行碳化硅液相燒結(jié)致密化的研究及應(yīng)用。
在目前已知的碳化硅陶瓷的燒結(jié)方法中，You Zhou, Kiyoshi Hirao，Yukihiko Yamauchi and Shuzo Kanzaki等告知可利用Lei203+A1203的組合作為燒結(jié)助劑，You Zhou, Kiyoshi Hirao,Koji Watari, Yukihiko Yamauchi, Shuzo Kanzaki 等告知可利用 La203+Y203 的組合作為燒結(jié)助劑，Guo WL, Jin ZG,Xu TX,ffu WB等告知可利用La203+Al203+Y203組合作 為燒結(jié)助劑。但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)利用此類燒結(jié)助劑來制備碳化硅陶瓷，仍然不可避免的存 在著燒結(jié)溫度偏高、燒結(jié)助劑的用量偏多、所得碳化硅陶瓷的性能不夠理想、成本偏高等缺 陷。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種碳化硅陶瓷的制備方法，該方法具有降低燒 結(jié)溫度、減少燒結(jié)助劑比例、提高碳化硅陶瓷性能、降低生產(chǎn)成本等特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種碳化硅陶瓷的制備方法，依次包括以下步驟
1)、由重量含量為92% 96%的碳化硅以及重量含量為4% 8%的氧化鑭和二 氧化硅的混合物組成主料，將主料、分散劑、粘結(jié)劑和去離子水進(jìn)行球磨混合，配制成固相 含量為40 % 60 %的水基碳化硅漿料；S卩，(主料+分散劑+粘結(jié)劑)/ (主料+分散劑+ 粘結(jié)劑+去離子水)=40% 60%的重量比；
分散劑占主料總重4. 5 5. 5 %，分散劑為聚乙二醇；粘結(jié)劑占主料總重2. 5 3.5%，粘結(jié)劑為酚醛樹脂；
2)、對水基碳化硅漿料進(jìn)行噴霧造粒，得到碳化硅造粉粒；
3)、對碳化硅造粉粒進(jìn)行干壓一次成型，成型壓力為100 170MPa，得到高密度的 碳化硅素坯；
4)、將上述碳化硅素坯放入真空高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750 19000C (優(yōu)選1750 1800°C )，燒結(jié)時間0. 5 2小時，得碳化硅陶瓷。
作為本發(fā)明的碳化硅陶瓷的制備方法的改進(jìn)在氧化鑭和二氧化硅的混合物中， 氧化鑭和二氧化硅的重量比為0.5 2 1。
作為本發(fā)明的碳化硅陶瓷的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟1)中球磨混合的時間 為2 4小時；步驟2)的噴霧造粒中料漿的流量為2 3kg/h，熱風(fēng)進(jìn)口溫度為200 ^O0C。
本發(fā)明的碳化硅陶瓷的制備方法，由于使用了氧化鑭和二氧化硅的混合物作為燒 結(jié)助劑，因此具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)利用本發(fā)明的燒結(jié)體系，由于氧化鑭和二氧化硅能夠在1670°C以上形成液 相，使得碳化硅陶瓷的燒結(jié)溫度下降到最低為1750°C，較YAG體系陶瓷的燒結(jié)溫度下降 50 100°C。
(2)由于氧化鑭高溫活化性能優(yōu)良和Ia3+半徑比Y3+的大，使得陶瓷的燒結(jié)致密度 和力學(xué)性能都有了提高。
(3)本發(fā)明的體系中燒結(jié)助劑使用量比YAG體系少，這減少了燒結(jié)助劑對碳化硅 陶瓷性能的不利影響。
(4)本發(fā)明的體系中燒結(jié)助劑的價格比YAG便宜很多，大大降低了碳化硅陶瓷的 生產(chǎn)成本。
(5)利用本發(fā)明的燒結(jié)助劑制備碳化硅陶瓷，其生產(chǎn)工藝簡單，容易操作。
本發(fā)明中所使用的燒結(jié)助劑是經(jīng)過發(fā)明人的認(rèn)真研究和大量細(xì)致的實驗后獲得 的，利用本發(fā)明的燒結(jié)助劑制備的碳化硅陶瓷的各項性能測試結(jié)果為陶瓷的密度最高為 3. 25g/cm3，硬度最高為^GPa,抗彎強(qiáng)度最高為650MPa，斷裂韌性最高為7. 5MPa · cm1氣具體實施方式
在以下實施例中，所有份數(shù)均代表重量份，碳化硅選用亞微米碳化硅(平均粒徑 0. 75 μ m),氧化鑭和二氧化硅均為分析純。
實施例1、一種碳化硅陶瓷的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟
1)、由94份碳化硅、4份氧化鑭和2份二氧化硅組成主原料，在上述主原料中加入 5份聚乙二醇、3份酚醛樹脂和162份去離子水，混合球磨4小時，從而配制成固相含量為40%的水基碳化硅漿料。
2)、對水基碳化硅漿料進(jìn)行噴霧造粒，噴霧造粒的工藝條件如下水基碳化硅漿料 的流量為3kg/h，熱風(fēng)進(jìn)口溫度為250°C ；得到碳化硅造粉粒；
3)、對碳化硅造粉粒進(jìn)行干壓一次成型，成型壓力為150MPa，得到高密度的碳化硅 素坯；
4)、將上述碳化硅素坯放入真空高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750°C，燒結(jié)時 間2小時，得碳化硅陶瓷。
該碳化硅陶瓷的密度為3. 18g/cm3,硬度為^GPa,抗彎強(qiáng)度為610MPa，斷裂韌性為 7. IMPa · cm1/2。
實施例2、一種碳化硅陶瓷的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟
1)、由96份碳化硅、2份氧化鑭和2份二氧化硅組成主原料，在上述主原料中加 入5份聚乙二醇、3份酚醛樹脂和78份去離子水，混合球磨4小時，從而配制成固相含量為 58%的水基碳化硅漿料。
2)、對水基碳化硅漿料進(jìn)行噴霧造粒，噴霧造粒的工藝條件如下水基碳化硅漿料 的流量為Ig/h，熱風(fēng)進(jìn)口溫度為200°C ；得到碳化硅造粉粒；
3)、對碳化硅造粉粒進(jìn)行干壓一次成型，成型壓力為170MPa，得到高密度的碳化硅 素坯；
4)、將上述碳化硅素坯放入真空高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1770°C，燒結(jié)時 間1小時，得碳化硅陶瓷。
該碳化硅陶瓷的密度為3. 23g/cm3,硬度為^GPa,抗彎強(qiáng)度為620MPa，斷裂韌性為 7. 3MPa · cm1/2。
實施例3、一種碳化硅陶瓷的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟
1)、由94份碳化硅、2份氧化鑭和4份二氧化硅組成主原料，在上述主原料中加入 5份聚乙二醇、3份酚醛樹脂和108份去離子水，混合球磨4小時，從而配制成固相含量為 50%的水基碳化硅漿料。
2)、對水基碳化硅漿料進(jìn)行噴霧造粒，噴霧造粒的工藝條件如下水基碳化硅漿料 的流量為2. ^(g/h，熱風(fēng)進(jìn)口溫度為230°C ；得到碳化硅造粉粒；
3)、對碳化硅造粉粒進(jìn)行干壓一次成型，成型壓力為llOMPa，得到高密度的碳化硅 素坯；
4)、將上述碳化硅素坯放入真空高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750°C，燒結(jié)時 間0.5小時，得碳化硅陶瓷。
該碳化硅陶瓷的密度為3. 15g/cm3,硬度為27GPa，抗彎強(qiáng)度為640MPa，斷裂韌性為 7. 2MPa · cm1/2。
為了充分證明本發(fā)明的創(chuàng)造性所在，發(fā)明人進(jìn)行了如下的對比實驗
對比例1、將上述實施例2中所用的燒結(jié)助劑氧化鑭和二氧化硅替換成等重量份 的氧化鋁和氧化釔的混合物，并且在該混合物中Al Y的摩爾比為5 3。其余同實施例 2。
所得碳化硅陶瓷的密度為2. 85g/cm3,硬度為18GPa，抗彎強(qiáng)度為^OMPa，斷裂韌性 為 3. IOMPa · cm1/2。
對比例2、將上述實施例2中所用的燒結(jié)助劑氧化鑭和二氧化硅替換成等重量份 的氧化鋁和氧化鑭的混合物，且氧化鑭和氧化鋁的質(zhì)量比為1 1。其余同實施例2。
所得碳化硅陶瓷的密度為2. 97g/cm3,硬度為19GPa，抗彎強(qiáng)度為300MPa，斷裂韌性 為 4. IOMPa · cm1/2。
對比例3、將上述實施例2中所用的燒結(jié)助劑氧化鑭和二氧化硅替換成等重量份 的氧化鑭和氧化釔的混合物，且氧化鑭和氧化釔的質(zhì)量比為1 1。其余同實施例2。
所得碳化硅陶瓷的密度為2. 9g/cm3,硬度為20GPa，抗彎強(qiáng)度為^OMPa，斷裂韌性 為 4. IOMPa · cm1/2。
對比例4、將上述實施例2中所用的燒結(jié)助劑氧化鑭和二氧化硅替換成等重量份 的氧化鑭、氧化鋁和氧化釔的混合物，且氧化鑭氧化鋁氧化釔=2 1 1(質(zhì)量比)。 其余同實施例2。
所得碳化硅陶瓷的密度為3. Og/cm3，硬度為21GPa，抗彎強(qiáng)度為360MPa，斷裂韌性 為 4. 30MPa · cm1/2o
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.碳化硅陶瓷的制備方法，其特征是依次包括以下步驟1)、由重量含量為92% 96%的碳化硅以及重量含量為4% 8%的氧化鑭和二氧化 硅的混合物組成主料，將主料、分散劑、粘結(jié)劑和去離子水進(jìn)行球磨混合，配制成固相含量 為40 % 60 %的水基碳化硅漿料；所述分散劑占主料總重4. 5 5.5%，分散劑為聚乙二醇；所述粘結(jié)劑占主料總重 2. 5 3. 5 %，粘結(jié)劑為酚醛樹脂；2)、對所述水基碳化硅漿料進(jìn)行噴霧造粒，得到碳化硅造粉粒；3)、對所述碳化硅造粉粒進(jìn)行干壓一次成型，成型壓力為100 170MPa，得到高密度的 碳化硅素坯；4)、將上述碳化硅素坯放入真空高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750 190(TC，燒 結(jié)時間0. 5 2小時，得碳化硅陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳化硅陶瓷的制備方法，其特征是在所述氧化鑭和二氧化 硅的混合物中，氧化鑭和二氧化硅的重量比為0.5 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳化硅陶瓷的制備方法，其特征是所述步驟1)中球磨混合 的時間為2 4小時；步驟2)的噴霧造粒中所述料漿的流量為2 3kg/h，熱風(fēng)進(jìn)口溫度 為 200 250"C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳化硅陶瓷的制備方法，依次包括以下步驟1)由重量含量為92％～96％的碳化硅以及重量含量為4％～8％的氧化鑭和二氧化硅的混合物組成主料，將主料、分散劑、粘結(jié)劑和去離子水進(jìn)行球磨混合；2)對所得的水基碳化硅漿料進(jìn)行噴霧造粒；3)對所得的碳化硅造粉粒進(jìn)行干壓一次成型；4)將所得的碳化硅素坯放入真空高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1750～1900℃，燒結(jié)時間0.5～2小時，得碳化硅陶瓷。采用該方法制備碳化硅陶瓷，具有降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)助劑比例、提高碳化硅陶瓷性能、降低生產(chǎn)成本等特點(diǎn)。
文檔編號C04B35/622GK102030534SQ201010538068
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者張玲潔, 楊輝, 胡常炳, 鄭志榮, 郭興忠, 高黎華 申請人:浙江大學(xué)