專(zhuān)利名稱(chēng)：一種稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土慘雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法，具體涉及到飛秒激光在 透明介質(zhì)中寫(xiě)讀的三維光存儲(chǔ)材料的制備。 技術(shù)背景飛秒激光由于脈寬很窄，能在物質(zhì)吸收激光能量，并最終以熱能的形式傳遞給晶格 的特征時(shí)間內(nèi)，將能量注入材料中具有高度空間選擇的區(qū)域，實(shí)現(xiàn)熱的影響很少的納秒 和皮秒激光難以實(shí)現(xiàn)的材料超精細(xì)加工。同時(shí)，即使材料本身在激光波長(zhǎng)處不存在本征 吸收，由于聚焦飛秒激光的焦點(diǎn)附近具有超高電場(chǎng)強(qiáng)度( 10"V/cm)，也會(huì)因激光誘導(dǎo) 多光子吸收、多光子離子化等非線(xiàn)性反應(yīng)。因此，通過(guò)飛秒激光可以實(shí)現(xiàn)空間高度選擇 性的微結(jié)構(gòu)改性，并賦予材料獨(dú)特的光功能。上世紀(jì)九十年代，日本的三浦清貴等通過(guò) 飛秒激光改變透明介質(zhì)的微納結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)三維光存儲(chǔ)，特別是利用超短脈沖激光改變玻 璃中稀土離子價(jià)態(tài)變化的研究成果讓人們看到了三維光存儲(chǔ)器件化的曙光。(A. Toriumi， S. Kawata， Reflection confocal microscope readout system for three-dimensional photochromic optical data storage. Opt Lett, 23 (1998) 1924.)浙江大學(xué)的邱建榮教授發(fā)表的有關(guān)利用飛秒激光實(shí)現(xiàn)含金 離子玻璃的實(shí)現(xiàn)可擦寫(xiě)三維光存儲(chǔ)的研究結(jié)果。(J. Qiu, X. Jiang, C. Zhu, et al.， Manipulation of gold nanoparticles inside transparent materials, Angew， Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2234.)由于理論上、技術(shù)上可行度較高的緣故，利用飛秒激光改變透明介質(zhì)實(shí)現(xiàn)三維光存 儲(chǔ)的研究主要集中在改變稀土離子價(jià)態(tài)的研究上。在Qiu等研究中發(fā)現(xiàn)，稀土離子并不 是在所有的玻璃中都能實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)變化，它與玻璃的組成有著很大的關(guān)系，即玻璃的光學(xué) 堿度與稀土離子周?chē)ＡЫM分的極化率對(duì)稀土離子價(jià)態(tài)變化有著支配性的影響(J. Qiu, M. shirai， T. Nakaya， et al., Space-selective precipation of silver nanoparticles inside glasses, Appl. Phys, Lett. 81 (2002) 3040.)。要使利用飛秒激光改變玻璃中稀土離子價(jià)態(tài)實(shí)現(xiàn)三維光存儲(chǔ)實(shí)用 化，就必須降低離子價(jià)態(tài)變化的能量閾值，而這取決于玻璃材料的本身。在選擇對(duì)稀土 離子有還原性的玻璃體系往往其化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度等都相對(duì)較弱，因此，單一相的 還原性強(qiáng)的玻璃系統(tǒng)也不能成為器件化的基礎(chǔ)材料。而對(duì)于一般對(duì)稀土離子沒(méi)有還原性 的玻璃體系，玻璃的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好，但玻璃基質(zhì)中稀土離子價(jià)態(tài)能量變化閾值 通常較高，也不利于飛秒激光改變玻璃中稀土離子價(jià)態(tài)實(shí)現(xiàn)三維光存儲(chǔ)實(shí)用化。鹵化物玻璃具有較好的機(jī)械性能，有望用于飛秒激光的三維信息刻寫(xiě)，但這類(lèi)玻璃 的主要成分為高純的金屬鹵化物，在制備過(guò)程中金屬鹵化物在空氣中具有很強(qiáng)的吸濕 性，容易吸收空氣中的水分引起潮解，變質(zhì)，并且引入羥基， 一方面影響玻璃的性質(zhì)的 透明性和機(jī)械性能，以及稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度；另外一方面，空氣中的氧氣也會(huì)與金屬 鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，在玻璃基體中引入羥基，從而影響玻璃的性質(zhì)。發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃，在飛秒激光作用下實(shí)現(xiàn)信息刻寫(xiě)時(shí)，易 受外界條件影響的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種用于飛秒激光刻寫(xiě)的三維光信息存儲(chǔ)的稀土摻 雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法。本發(fā)明的構(gòu)思是當(dāng)飛秒激光作用到玻璃中時(shí)，與稀土離子配位的O、 F離子相比，Cl、 Br更容易給出電子，而與稀土間產(chǎn)生電子授受，使稀土離子還原，從而降低基于離 子價(jià)態(tài)變化的光存儲(chǔ)閾值。本發(fā)明旨在提供一種新型稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃材 料，該材料是在化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高的玻璃中引入鹵化物(Cl、 Br)相，經(jīng)飛 秒激光聚光照射后，使局部區(qū)域發(fā)生相變，并使稀土離子選擇性地進(jìn)入到析出相(引入 的第二相為主成分)中，從而降低稀土離子價(jià)態(tài)變化的能量閾值，得到既具有優(yōu)良的穩(wěn) 定性能和機(jī)械強(qiáng)度，又能使稀土離子價(jià)態(tài)容易改變的基質(zhì)材料，本發(fā)明的成果對(duì)于三維 光存儲(chǔ)的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要意義。本發(fā)明的目的通過(guò)下列技術(shù)方案完成 一種稀土慘雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列工藝步驟A、 在手套箱中按下列摩爾百分比配料，并進(jìn)行組分的混合A1F3 25~40mol%MF2 5~63mol%MX2 l~15mol%YF3 10~20mol%ReF3 0.1~lmol% 其中，M為二價(jià)堿土金屬離子Mg2、 Sr2+， B^+中的一種或幾種，Re為三價(jià)稀土離 子Sm3、 Tb3+， E^+或C^+中的一種或幾種，X為一價(jià)的鹵素離子Cl—和Br—中的一種或 兩種；B、 將上述混合料升溫至800 100(TC，保溫10~45分鐘，使原料熔融成液態(tài)，然后 冷卻至室溫，得到稀土摻雜鹵化物玻璃；C、對(duì)步驟B所得玻璃進(jìn)行差熱分析得到其鹵化物的分相溫度，在此分相溫度正負(fù) 20。C范圍內(nèi)，對(duì)稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃進(jìn)行分相處理0.5 5小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行 切割拋光，即得稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃。所述步驟A中使用的手套箱條件如下對(duì)手套箱抽真空，得到的手套箱本體真空度 不高于lxlO"Torr，邊箱真空度不高于5xl(T2T0rr，氧氣含量在100ppb以下，水分值 1.47ppb以下，然后在手套箱中充入與周?chē)髿鈿鈮合嗤牡獨(dú)饣蛘邭鍤?。所述各組分的純度》99.95%。所述步驟B中的加熱升溫可在通入氯氣作保護(hù)氣的條件下進(jìn)行，且通入的氯氣流量 為2ml 20ml/分鐘，以防止組分中加入的CT，變成(212揮發(fā)后，影響產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明與現(xiàn)有用于飛秒激光刻寫(xiě)的普通稀土摻雜玻璃材料及其制備方法相比，具 有如下突出的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)將鹵素氯和溴離子引入稀土摻雜的透明鹵化物分相玻璃中，降低了該玻璃介 質(zhì)中飛秒激光作用下稀土離子價(jià)態(tài)變化能量的閾值，更加利于飛秒激光進(jìn)行信息刻寫(xiě)； 由于Cl及Br相比O、 F有更低的聲子能量，相對(duì)與單純的氟化物玻璃，經(jīng)飛秒激光作 用后，鹵化物分相中的稀土離子由于配位場(chǎng)的改變具有更好的發(fā)光強(qiáng)度。在手套箱中進(jìn)行鹵化物玻璃的制備過(guò)程，通過(guò)真空度，水分以及氧氣含量的控制， 減少或者杜絕了空氣中的水分，氧氣對(duì)鹵化物及其形成的玻璃的影響，降低了玻璃基質(zhì) 中的OH—含量，減少了玻璃材料紅外波段光信號(hào)的吸收，以及增強(qiáng)了玻璃的中稀土離子 的發(fā)光強(qiáng)度。采用高頻電爐(高周波誘導(dǎo)加熱裝置)對(duì)鹵化物玻璃進(jìn)行融制，具有快速升溫和降 溫的特點(diǎn)，減少了鹵素成分的揮發(fā)，以及周?chē)h(huán)境如空氣對(duì)玻璃質(zhì)量的影響。 具體實(shí)施例下面將結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1(1)、首先對(duì)手套箱(由日本積水機(jī)械公司生產(chǎn)的MDB-2BL型)進(jìn)行抽真空處理， 控制手套箱本體真空度不高于lxlO"Torr、邊箱真空度不高于5><l(r2T0rr，同時(shí)控制氧氣 含量在100ppb以下、水分值在1.47ppb以下，并在手套箱中充入與周?chē)髿鈮旱韧瑝毫?的氬氣；然后在手套箱中按組成摩爾百分比為39摩爾的A1F3， 49.9摩爾的MgF2 ， 1 摩爾的BaCb， 10摩爾的YF3 ， 0.1摩爾的SmF3，稱(chēng)取原料共20g，上述原料的純度不低于99.95%，將上述原料充分混合，置入石墨坩堝中；(2) 、將上述裝料的石墨坩堝放入置于手套箱中的小型高周波誘導(dǎo)加熱裝置(日本 美和制作所，MU-1700C)中快速升溫，同時(shí)在高周波誘導(dǎo)加熱裝置的加熱腔內(nèi)通入Cl2 氣進(jìn)行氣氛保護(hù)，其中通入的氯氣流量為2ml/分鐘，加熱至80(TC時(shí)，保溫45分鐘， 使原料熔融成液態(tài)，然后冷卻至室溫，得到玻璃樣品；(3) 、對(duì)上述所得玻璃樣品進(jìn)行差熱分析后得到其氯化物的分相溫度為43(TC，在 45(TC溫度下，對(duì)樣品進(jìn)行加熱，即分相化處理0.5小時(shí)，然后用現(xiàn)有技術(shù)手段對(duì)其進(jìn)行 切割拋光，得到鹵化物分相玻璃。實(shí)施例2(1) 、手套箱的真空處理同實(shí)施例1，在手套箱中按摩爾百分比組成，即35摩爾的 A1F3， 49.5摩爾的MgF2 ， 8摩爾的BaCl2 ， 2摩爾的MgBr2 ， 5摩爾的YF3 ， 0.5摩 爾的TbF3，稱(chēng)取原料共20g，上述原料的純度不低于99.95%，并將上述組分充分混合， 置入石墨坩堝中；(2) 、將上述裝料的石墨坩堝放入與實(shí)施例1相同的小型高周波誘導(dǎo)加熱裝置中，快速升溫，同時(shí)在高周波誘導(dǎo)加熱裝置的加熱腔內(nèi)通入Cl2氣進(jìn)行氣氛保護(hù)，其中通入氯氣的氣流量為6ml/分鐘，加熱至900'C保溫35分鐘，使原料熔融成液態(tài)，然后冷卻 至室溫，得到玻璃樣品；(3) 、對(duì)上述玻璃樣品進(jìn)行差熱分析得到其氯化物和溴化物的分相溫度為425°C， 在435'C溫度下，對(duì)樣品進(jìn)行加熱，即分相化處理2小時(shí)，然后用常規(guī)手段對(duì)其進(jìn)行切 割拋光，得到氯和溴的鹵化物分相玻璃。實(shí)施例3(1) 、手套箱的真空處理同實(shí)施例l，在手套箱中按摩爾百分比組成，即40摩爾的 AlF3-， 24摩爾的MgF2 ， 15摩爾的SrBr2 ， 20摩爾的YF3 ， 1摩爾的EuF3,稱(chēng)取原 料共20g，上述原料的純度不低于99.95%，并將上述組分充分混合，置入石墨坩堝中；(2) 、將上述裝料的石墨坩堝放入與實(shí)施例1相同的小型高周波誘導(dǎo)加熱裝置中， 快速升溫至95(TC，保溫20分鐘，使原料熔融成液態(tài)，然后冷卻至室溫，得到玻璃樣品；(3) 、對(duì)玻璃樣品進(jìn)行差熱分析得到其溴化物的分相溫度為42(TC，在400。C溫度 下，對(duì)樣品進(jìn)行加熱，即分相化處理4小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行切割拋光，得到溴化物分相 玻璃。實(shí)施例4(1) 、手套箱的真空處理同實(shí)施例1，在手套箱中按摩爾百分比組成，即40摩爾的 AlFr， 24摩爾的MgF2 ， 15摩爾的BaCl2 ， 20摩爾的YF3 ， 1摩爾的CeF3，稱(chēng)取原 料共20g，上述原料的純度不低于99.95%，并將上述組分充分混合，置入石墨坩堝中；(2) 、將上述裝料的石墨坩堝放入與實(shí)施例1相同的小型高周波誘導(dǎo)加熱裝置中， 同時(shí)在高周波誘導(dǎo)加熱裝置的加熱腔內(nèi)通入Cl2氣進(jìn)行氣氛保護(hù)，其中通入氯氣的氣流 量為20ml/分鐘，快速升溫至IOOO'C保溫10分鐘，使原料熔融成液態(tài)，然后冷去得到 玻璃樣品；(3) 、對(duì)上述玻璃樣品進(jìn)行差熱分析得到其氯化物的分相溫度為410°C，在40(TC 溫度下對(duì)樣品進(jìn)行加熱，即分相化處理5小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行切割拋光，得到氯化物分 相玻璃。
權(quán)利要求
1、一種稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列工藝步驟A、在手套箱中按下列摩爾百分比配料，并進(jìn)行組分的混合AlF325～40mol％MF2 5～63mol％MX2 1～15mol％YF3 10～20mol％ReF30.1～1mol％其中，M為二價(jià)堿土金屬離子Mg2+，Sr2+，Ba2+中的一種或幾種，Re為三價(jià)稀土離子Sm3+，Tb3+，Eu3+或Ce3+中的一種或幾種，X為一價(jià)的鹵素離子Cl-和Br-中的一種或兩種；B、將上述混合料升溫至800～1000℃，保溫10～45分鐘，使原料熔融成液態(tài)，然后冷卻至室溫，得到稀土摻雜鹵化物玻璃；C、對(duì)步驟B所得玻璃進(jìn)行差熱分析得到其鹵化物的分相溫度，在此分相溫度正負(fù)20℃范圍內(nèi)，對(duì)稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃進(jìn)行分相處理0.5～5小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行切割拋光，即得稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法，其特征在于 所使用的手套箱條件為；對(duì)手套箱抽真空，控制手套箱本體真空度不高于lxlO"Torr， 邊箱真空度不高于5xlO—2Torr，氧氣含量在100ppb以下，水分值1.47ppb以下，然后在 手套箱中充入與周?chē)髿鈿鈮合嗤牡獨(dú)饣蛘邭鍤狻?br> 3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土慘雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法，其特征在于 所述各組分的純度>99.95%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法，其特征在于 所述步驟B中的加熱升溫可在通入氯氣作保護(hù)氣的條件下進(jìn)行，且通入的氯氣流量為 2ml 20ml/分鐘，以防止組分中加入的Cl.，變成(312揮發(fā)后，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃的制備方法，其特征在于該玻璃的摩爾百分比組成如下AlF₃25～40，MgF₂5～63，MX₂1～15，YF₃10～20，ReF₃0.1～1，M為二價(jià)堿土金屬離子Mg²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺中的一種或幾種，X為Br^-及Cl^-中的一種或兩種；Re為三價(jià)稀土離子Sm³⁺，Tb³⁺，Eu³⁺或Ce³⁺中的一種或幾種。該稀土摻雜透明鹵化物分相玻璃是在800～1000℃氯氣或者惰性氣體氣氛保護(hù)下的高頻電爐中融制10～45分鐘，冷卻后，再在分相溫度附近熱處理0.5～5小時(shí)得到的。降低了玻璃介質(zhì)中飛秒激光作用下稀土離子價(jià)態(tài)變化能量的閾值，更有利于用飛秒激光進(jìn)行信息刻寫(xiě)，具有較好的發(fā)光強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C03C3/32GK101328016SQ20081005876
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者宋志國(guó), 遲光偉, 邱建備 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)