專利名稱：一種稀土離子摻雜Lu₂O₃發(fā)光薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均勻、無裂紋的稀土離子摻雜Lu2O3發(fā)光薄膜的制備方法，屬于發(fā) 光薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Lu2O3是一種新型的閃爍體基質(zhì)材料，它具有立方鐵錳礦結(jié) 構(gòu)，屬于Ia3空間群，物 理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。由于镥元素極高的原子序數(shù)Z(71)和Lu2O3極高的密度( 9. 4g/cm3)， 使得它對電離輻射的阻止本領(lǐng)異乎尋常地高，價帶和導(dǎo)帶間能帶間隙很寬(6. 5ev)，可容納 許多激活劑離子如Eu，Tb，Tm, Dy，Er等的發(fā)射能級?；谶@些優(yōu)點，近年來，以Lu2O3為基 質(zhì)的閃爍和激光材料弓I起了人們廣泛的關(guān)注。目前對以Lu2O3為基質(zhì)的閃爍材料的研究主要基于粉體和透明陶瓷，而Lu2O3薄膜 材料則很少報道。與單晶和多晶材料相比，制備薄膜材料所要求的設(shè)備較為簡單，可以大面 積生長，便于與有關(guān)器件相結(jié)合。溶膠-凝膠法是一種制備薄膜的常用方法。其工藝簡單， 成本低廉，易于成膜的特點對于控制稀土離子的濃度與分散度有優(yōu)勢，該方法更容易實現(xiàn) 多種離子的共摻雜。尤其對于多組分的材料，制備的薄膜中摻雜離子分布可達(dá)亞微米甚至 分子級水平。因此，薄膜閃爍體作為成像系統(tǒng)的重要組成部分，在醫(yī)學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域起著 重要的作用。通過溶膠-凝膠過程制備前驅(qū)體溶膠，一般需要金屬醇鹽作前驅(qū)體材料。但是，Lu 的醇鹽在醇中的溶解度比較低、而且容易與水發(fā)生劇烈的反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀。有文獻(xiàn)報導(dǎo)，以 lutetium-2,4-pentandionate為前驅(qū)體制備Lu2O3薄膜需要非?？量痰娜苣z和薄膜制備環(huán) 境，配制溶膠和拉膜時濕度為3%。一個改進(jìn)的思路是采用Pechini溶膠-凝膠法，它主要 是以無機鹽為前驅(qū)物、檸檬酸作為螯和劑、聚乙二醇(PEG)作為交聯(lián)劑。這種方法已經(jīng)被 Guo等人使用并結(jié)合浸涂工藝成功制備出了具有良好發(fā)光性能的Lu2O3 = Eu薄膜，但缺乏的 是所制備薄膜顯微結(jié)構(gòu)的報道。sol-gel法制備薄膜至少要經(jīng)過溶膠成膜，干燥形成凝膠膜，燒結(jié)形成氧化物膜三 個階段，如果需要一定厚度的薄膜，則需要反復(fù)旋涂累積成膜，由于必須要經(jīng)過干燥才能得 到氧化物薄膜，而薄膜干燥過程伴隨著溶劑的揮發(fā)，而形成大量孔徑分布不均勻的毛細(xì)，產(chǎn) 生非均勻的毛細(xì)應(yīng)力，以及薄膜因為收縮導(dǎo)致的與基體間的應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜易產(chǎn)生開裂，如 果單次形成的薄膜太厚，則更易產(chǎn)生開裂。因此，為了制備出均勻、無裂紋的薄膜，需要有一 個合理的膠體干燥和熱處理過程。sol-gel的熱處理過程是一個包含溶劑蒸發(fā)、聚合凝膠、組分?jǐn)U散、結(jié)晶成相等步 驟漸進(jìn)又同時發(fā)生的復(fù)雜過程。位于膜層底部的有機物分解形成的氣態(tài)物質(zhì)，需要穿越一 段距離擴散至頂部并蒸發(fā)到空氣中。當(dāng)單層膜達(dá)到一定厚度時，膜的上部已經(jīng)凝膠并形成 封閉的固態(tài)骨架，底部的溶液或氣態(tài)物質(zhì)可能還來不及擴散至頂部，從而被包裹在無定型 態(tài)的無機固態(tài)骨架中；隨著熱處理溫度的繼續(xù)增加，這些液體或氣體內(nèi)部的壓力急劇增加， 就會突破固態(tài)骨架的包圍，從而造成膜的開裂。
采用旋涂工藝制備薄膜包括兩方面的熱處理每次旋涂結(jié)束后為了干燥膠體進(jìn)行的熱處理和旋涂到所需層數(shù)后在爐子中進(jìn)行的高溫煅燒。在爐子中進(jìn)行高溫煅燒時，升溫 速度不宜過快。第一步干燥熱處理包含溶劑蒸發(fā)、凝膠聚合等過程；第二步高溫煅燒則包括 薄膜的晶化和晶粒長大的過程。普通方法對薄膜的熱處理干燥為讓膠體較慢升溫到一定溫 度，使得涂層的溶劑全部揮發(fā)后再較慢降溫到室溫進(jìn)行下一次的旋涂。本發(fā)明采用一步快 速熱處理法，再結(jié)合高溫煅燒，制備出了均勻、無裂紋的稀土離子摻雜的Lu2O3薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于本發(fā)明的目的在于提供一種均勻、無裂紋的并且具有良好發(fā)光性能的稀土離子摻雜的Lu2O3基發(fā)光薄膜制備方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種稀土離子摻雜Lu2O3發(fā)光薄膜的制備方法，該方法具有如下工藝過程和步驟采用Pechini溶膠凝膠法結(jié)合旋涂工藝來制備稀土離子摻雜的Lu2O3多晶發(fā)光薄膜，摻雜離子可以為Eu3+、Tb3+、Pr3+中的一種。前驅(qū)物溶膠的配置方法為將LuCl3 · 6H20 粉末加入到無水乙醇中，在100°C下攪拌2 3h后使得粉末完全溶解獲得透明溶液，其中 Lu3+的濃度為0. 256mol/L ；此后加入分子量為6000的聚乙二醇、檸檬酸及少量水在室溫下 繼續(xù)攪拌2 3h后得到透明的溶膠，其中聚乙二醇和檸檬酸與LuCl3 · 6H20的質(zhì)量比分別 為1 2 5和1 0. 6 1，加入的水和乙醇的體積比為1 8 10 ；而后加入所需摻雜 稀土離子的硝酸鹽溶液，摻雜的Eu3+、或Tb3+、或Pr3+濃度為0. 1 0. 5mol %，攪拌半小時后 即可得到所需要的前驅(qū)物溶膠；將預(yù)先配置好的溶膠滴到Si襯底表面，使用勻膠機在3000r/min的轉(zhuǎn)速下使膠體 均勻地涂覆在基片上。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于開發(fā)出了對溶膠前驅(qū)體的干燥過程采用一步快速熱處理的 方法來制備薄膜，有效地防止薄膜在干燥過程中的開裂和裂紋生成。這種熱處理方法的步 驟如下(1)將烤膠機的溫度設(shè)為180°C，甩膜結(jié)束后直接將基片放置在烤膠機上受熱干 燥。熱處理時間為15-20分鐘。(2)在180°C下熱處理完后，直接將基片放置到勻膠機載臺上。用滴管將膠體均勻 地滴在基片表面，2000 4000r/min轉(zhuǎn)速下繼續(xù)甩膜。(3)重復(fù)操作(1)和(2)中的步驟，在完成3 30次的旋涂和熱處理后，將被旋涂 的基片在馬福爐中550 1200°C溫度下煅燒1 2小時，升溫速率為2. 2 2. 9°C /s。煅 燒完后隨室溫冷卻。本發(fā)明的特點在于采用Pechini溶膠-凝膠法并結(jié)合旋涂技術(shù)來制備稀土離子摻 雜Lu2O3多晶發(fā)光薄膜，即使用LuCl3 · 6H20作為前驅(qū)物，使用檸檬酸作為螯和劑、聚乙二醇 (PEG)作為交聯(lián)劑。采用上述方法制備出的稀土離子摻雜的Lu2O3薄膜在紫外激發(fā)和X-射線激發(fā)條件 下都具有良好的發(fā)光性能，為這種發(fā)光薄膜在探測和成像領(lǐng)域的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。


圖1為1000°C煅燒Ih制備出的Lu2O3 = Eu薄膜及單晶硅襯底的XRD譜圖(▽為 Lu2O3的衍射峰， 為單晶硅襯底的衍射峰)。圖2為1000°C煅燒Ih制備出的Lu2O3 = Eu薄膜在AFM下觀測得到的表面形貌(a) 平面圖和(b)三維圖。圖3(a)為1000°C煅燒Ih制備出的Lu2O3:5mol% Eu薄膜在611nm監(jiān)視波長下的
紫外激發(fā)光譜圖。圖3 (b)為1000°C煅燒Ih制備出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜在238nm紫外光激發(fā)下 的發(fā)射光譜圖。圖4為1000°C下煅燒Ih得到的Lu2O3:5mol % Eu薄膜在常溫X射線激發(fā)下的發(fā)射 光譜圖。圖5為800°C煅燒Ih制備出的Lu2O3 = Tb薄膜及單晶硅襯底的XRD測試結(jié)果圖(▽ 為Lu2O3的衍射峰， 為單晶硅襯底的衍射峰)。圖6為8000C煅燒Ih制備出的Lu2O3 Tb薄膜在SEM下觀測得到的(a)表面形貌 圖(b)斷面形貌圖。圖7 (a)為800 °C煅燒Ih制備出的Lu2O3 Tb薄膜在542nm監(jiān)視波長下的激發(fā)光譜圖。圖7(b)為800°C煅燒Ih制備出的Lu2O3 = Tb薄膜在268nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光 譜圖。圖8為800°C煅燒Ih制備出的Lu2O3: lmol% Tb薄膜在常溫X射線激發(fā)下的發(fā)射 光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實施例1將5g LuCl3 ·6Η20粉末加入到50ml的無水乙醇中，在100°C下攪拌2h后使得粉末 完全溶解獲得透明溶液。此后加入2. 5g聚乙二醇(分子量6000)、6.5g檸檬酸及6ml水在 室溫下攪拌2h后得到透明的溶膠。按照濃度要求，加入0. 7ml Eu (NO3) 3溶液(0. 916mol/ L)到溶膠中攪拌約半小時后即可得到所需要的前驅(qū)物溶膠。 用于生長薄膜的Si單晶片需要經(jīng)過乙醇、去離子水各超聲清洗20分鐘，再經(jīng)濃硫 酸及濃磷酸的混合液(體積比為3 1)浸泡24小時，以除去硅片表面的雜質(zhì)。將預(yù)先配 置好的溶膠滴到Si襯底表面，使用勻膠機在3000r/min的轉(zhuǎn)速下使膠體均勻地涂覆在基片 上。采用一步快速熱處理工藝，對涂層的熱處理步驟如下(1)將烤膠機的溫度設(shè)為180°C，甩膜結(jié)束后直接將基片放置在烤膠機上受熱干 燥。熱處理時間為15-20分鐘。(2)在180°C下熱處理完后，直接將基片放置到勻膠機載臺上。用滴管將膠體均勻 的滴在基片表面，3000r/min轉(zhuǎn)速下繼續(xù)甩膜。(3)重復(fù)操作⑴和(2)中的步驟，在完成10次的旋涂和熱處理后，將被旋涂的基 片在馬福爐中ioocrc溫度下煅燒1小時，升溫速率為2. 7。C /S。煅燒完后隨室溫冷卻。
圖1為1000°C煅燒Ih制備出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜及單晶硅襯底的XRD測試結(jié)果圖。與JCPDS(43-1012)卡片相對比可以知道，在2 θ =29.8° ,34. 5° ,49. 6°和60. 3° 出現(xiàn)的4個明顯的衍射峰分別對應(yīng)于立方相Lu2O3的(212)，(400)，(440)和(622)晶面的 衍射峰，這說明薄膜在1000°C下已經(jīng)晶化成了立方結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式計算出薄膜的 晶粒尺寸約為29. 8nm。在33°和44°處的峰和為硅襯底的衍射峰。將制備出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜在AFM下進(jìn)行觀測，得到表面形貌的平面圖和三 維圖如圖2所示。從這兩張圖都可以看出，薄膜的結(jié)晶狀況良好，平均晶粒尺寸約為35nm， 晶粒之間結(jié)合緊密。表明，一步快速熱處理方法能夠制備出均勻、無裂紋的薄膜。圖3為制備出的Lu203:5mol% Eu薄膜的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖3 (a)在611nm監(jiān) 視波長下的激發(fā)譜中位于238nm附近的強而寬的吸收峰起源于02_和Eu3+的電荷遷移態(tài)躍 遷，對應(yīng)于電子由02_的2p軌道至Eu3+的4f躍遷。圖3(b)為238nm紫外激發(fā)下薄膜樣品 的發(fā)射光譜圖，圖中位于eilnm的主峰發(fā)射源于Eu3+的5Dtl — 7F2躍遷，另外，也可以清晰的 看到其它五個發(fā)射峰，分別源自于 Eu3+ 中 5Dtl — 7F0 (58Inm)，5D0 — 7F1 (588nm, 594nm, 601nm) 和5Dtl — 7F2 (633nm)的躍遷。這說明所制備出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜具有良好的發(fā)光性能。圖4為摻雜Lu2O3:5mol % Eu3+薄膜在常溫X射線下激發(fā)得到的發(fā)射光譜圖，其 在X射線激發(fā)下的發(fā)射峰與紫外光激發(fā)的發(fā)射峰相比更加尖銳，這說明實驗中制備出的 Lu2O3 5mol % Eu薄膜閃爍體對于X射線具有良好的探測性能。實施例2將5g LuCl3 ·6Η20粉末加入到40ml的無水乙醇中，在100°C下攪拌2h后使得粉末 完全溶解獲得透明溶液。此后加入2. 5g聚乙二醇(分子量6000)、6.5g檸檬酸及5ml水在 室溫下攪拌2h后得到透明的溶膠。按照濃度要求，加入2. 6ml Tb (NO3) 3溶液(0. 048mol/ L)到溶膠中攪拌約半小時后即可得到所需要的前驅(qū)物溶膠。用于生長薄膜的Si單晶片需要經(jīng)過乙醇、去離子水各超聲清洗20分鐘，再經(jīng)濃硫 酸及濃磷酸的混合液(體積比為3 1)浸泡24小時，以除去硅片表面的雜質(zhì)。將預(yù)先配 置好的溶膠滴到Si襯底表面，使用勻膠機在3000r/min的轉(zhuǎn)速下使膠體均勻地涂覆在基片 上。采用一步快速熱處理工藝，對溶膠前驅(qū)體涂層的熱處理步驟如下(1)將烤膠機的溫度設(shè)為180°C，甩完膜后直接將基片放置在烤膠機上受熱干燥。 熱處理時間為15-20分鐘。(2)在180°C下熱處理完后，直接將基片放置到勻膠機載臺上。用滴管將膠體均勻 的滴在基片表面，3000r/min轉(zhuǎn)速下繼續(xù)甩膜。(3)重復(fù)操作(1)和(2)中的步驟，在完成6次的旋涂和熱處理后，將被旋涂的基 片在馬福爐中800°C溫度下煅燒1小時，升溫速率為2. 5°C /s。煅燒完后隨室溫冷卻。圖5為800°C煅燒Ih制備出的Lu2O3 = Tb薄膜及單晶硅襯底的XRD衍射譜圖。與 JCPDS(43-1012)卡片相對比，在2 θ =29.8° ,34. 5° ,49. 6°和60. 3°出現(xiàn)的4個明顯的 衍射峰分別對應(yīng)于立方相Lu2O3的(212)，(400)，(440)和(622)晶面的衍射峰，這說明薄 膜在800°C下已經(jīng)完全晶化成了立方結(jié)構(gòu)。圖6為制備出的Lu2O3 = Tb薄膜在SEM觀察得到的表面和斷面形貌照片。從表面形 貌圖可以看出，晶粒尺寸約為20nm，晶粒之間結(jié)合狀態(tài)良好，觀察到少量孔隙，。從SEM斷面形貌圖可以估測出薄膜的厚度約為240nm。
圖7 (a)為Lu2O3: Imol % Tb在542nm監(jiān)測波長下的紫外激發(fā)光譜。激發(fā)譜圖中位 于210nm的激發(fā)帶對應(yīng)于Lu2O3基體的強吸收，起源于價帶-導(dǎo)帶躍遷。位于270nm波段范 圍的結(jié)構(gòu)帶屬于Tb3+離子內(nèi)部構(gòu)型間的允許宇稱的4f8 — (4f — 5d)躍遷。圖7(b)為對薄膜樣品用270nm波長激發(fā)的發(fā)射光譜圖。從發(fā)射譜可以看出 Lu2O3 = Tb薄膜的綠光主發(fā)射峰位于542nm處，對應(yīng)于Tb3+的5D4 — 7F5的躍遷。由圖可知， 5D4 — 7F5躍遷引起的這個綠光發(fā)射峰分裂成三個相鄰的譜峰，該現(xiàn)象是因配位場對Tb3+離 子產(chǎn)生微擾，從而引起能級的stark劈裂造成的。另外，在480 495nm之間也有著較強的 藍(lán)綠光發(fā)射，這是由于5D4 — 7F6所引起的。此外，586nm和620nm處的較弱發(fā)射帶分別對應(yīng) 于 5D4 — 7F4 和 5D4 — 7F3 躍遷。圖8為對Lu2O3: Imol % Tb薄膜在常溫X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從測試結(jié)果可 以看出Lu2O3 Imol % Tb薄膜也具有良好的閃爍性能，在X射線激發(fā)下各個發(fā)光峰位沒有發(fā)
生變化。
權(quán)利要求
一種稀土離子摻雜Lu2O3發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于該方法具有如下工藝過程和步驟a.將LuCl3·6H2O粉末加入到無水乙醇中，在100℃下攪拌2～3h后使得粉末完全溶解獲得透明溶液，其中Lu3+的濃度為0.256mol/L；此后加入分子量為6000的聚乙二醇、檸檬酸及少量水在室溫下繼續(xù)攪拌2～3h后得到透明的溶膠，其中聚乙二醇和檸檬酸與LuCl3·6H2O的質(zhì)量比分別為1∶2～5和1∶0.6～1，加入的水和乙醇的體積比為1∶8～10；而后加入摻雜稀土離子Eu3+、或Tb3+、或Pr3+中的一種的硝酸鹽溶液，摻雜的Eu3+、或Tb3+、或Pr3+濃度為0.1～0.5mol％，攪拌半小時后即可得到所需要的前驅(qū)物溶膠；將前驅(qū)物溶膠滴到Si襯底表面，使用勻膠機在3000r/min的轉(zhuǎn)速下使膠體均勻地涂覆在基片上；b.將烤膠機的溫度設(shè)為180℃，甩完膜后直接將基片放置在烤膠機上受熱干燥；熱處理時間為15～20分鐘；c.在180℃下熱處理完后，直接將基片放置到勻膠機載臺上；用滴管將膠體均勻的滴在基片表面，2000～4000r/min轉(zhuǎn)速下繼續(xù)甩膜；d.重復(fù)操作步驟b和c，在完成3～30次的旋涂和熱處理后，將被旋涂的基片在馬福爐中550～1200℃溫度下煅燒1～2小時，升溫速率為2.2～2.9℃/s，煅燒完后隨室溫冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜Lu2O3發(fā)光薄膜的制備方法，采用Pechini溶膠-凝膠法并結(jié)合旋涂技術(shù)來制備Lu2O3薄膜，使用LuCl3·6H2O作為原料，使用檸檬酸(C6H8O7)作為螯和劑、聚乙二醇(PEG)作為交聯(lián)劑；采用一步預(yù)熱處理的方法來對前驅(qū)體溶膠薄膜進(jìn)行熱處理，有效地防止薄膜開裂。經(jīng)過旋涂-干燥重復(fù)了3～30次后，在550～1000℃之間煅燒1小時，可得到均勻、致密的多晶氧化镥發(fā)光薄膜，其厚度為120nm～2μm之間，晶粒尺寸在15～50nm之間，發(fā)光波長隨著摻雜離子組分的變化而變化。
文檔編號C09K11/78GK101798509SQ201010117599
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者施鷹, 王劍, 謝建軍, 謝杰, 邱華軍 申請人:上海大學(xué)