專利名稱：：灰色玻璃組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及玻璃組合物，尤其涉及不含硒的灰色玻璃組合物。
背景技術：
：玻璃基體用于各種應用例如汽車應用、建筑應用、航空航天應用等。取決于玻璃基體的最終用途，將希望玻璃基體表現(xiàn)出某些(a)美學上的性能，例如，但不限于顏色和(b)日光控制性能，例如，但不限于太陽能總透射比("TSET，，)、紅外透射比和紫外透射比。例如，在汽車應用中將玻璃基體用作汽車^L線板(visionpanels)(即前窗、側窗等)。汽車視線板需要表現(xiàn)出所需的顏色。目前，汽車視線板的所需顏色包括藍色、青銅色、綠色和灰色。另外，如果汽車視線板用作前擋風玻璃，在美國其將必須表現(xiàn)出等于或大于70%的可見光透射比("Lta")。美國以外的國家對前擋風玻璃的Lta要求可能不同。玻璃基體的美學性能和日光控制性能可以以幾種不同的方式來調(diào)節(jié)。第一種方式包括在玻璃基體的表面上沉積涂層。第二種方式包括改變構成玻璃基體的化學組成(即，構成玻璃組合物的材料的類型和/或玻璃組合物中各種材料的重量百分比)。經(jīng)常地，向公知的基礎玻璃組合物例如鈉-鈣-硅基礎玻璃組合物中添加著色劑和/或能夠調(diào)節(jié)玻璃組合物的日光性能的其它材料，以提供能夠表現(xiàn)出獨特性能的玻璃基體。雖然一種著色劑或一種能夠調(diào)節(jié)玻璃組合物的日光性能的材料的作用可能是已知的(例如，向基礎玻璃組合物中添加Fe0提高玻璃組合物的紅外(IR)吸收)，但本發(fā)明的實質(zhì)是使用各種著色劑和/或能夠調(diào)節(jié)玻璃組合物的日光性能的材料，每種著色劑或材料能夠單獨地產(chǎn)生獨特作用，從而共同實現(xiàn)性能的組合。根據(jù)本發(fā)明，向鈉-鈣-硅基礎玻璃組合物中添加特定量的能夠調(diào)節(jié)玻璃組合物的日光性能的特定材料，以提供能夠表現(xiàn)出所需美學性能和日光控制性能的玻璃基體。在0.1535英寸(3.9mm)的參照厚度下，由本發(fā)明的玻璃組合物形成的玻璃基體所提供的美學性能和曰光控制性能的組合如下1.灰色，其特征在于主波長為475-541nm且色純度(excitationpurity)小于或等于5%;2.等于或大于60%的Lta;3.小于或等于60。/。的太陽能總透射比(TSET);和4.小于或等于49M的太陽總紫外透射比(SAEUV)。發(fā)明概述在非限制性實施方案中，本發(fā)明是包含基礎玻璃組合物和著色劑及性能調(diào)節(jié)部分的玻璃組合物，所述基礎玻璃組合物包含65-75重f%Si02、10-20重量°0&20、5-15重量n/。CaO、0-5重量y。MgO、0-5重量%A1203、0-5重量°"20和0-1重量。/。Ba0，且所述著色劑及性能調(diào)節(jié)部分包含0.25-0.9重量％的總鐵、6PPM-400PPM的Cr203、0.3-3.0重量％的Er力3和0.1-0.8重量％的Ti02，其中該玻璃組合物具有0.15-0.62的氧化還原比。在另一非限制性實施方案中，本發(fā)明是包含玻璃組合物和著色劑及性能調(diào)節(jié)部分的玻璃板材，所述玻璃組合物包括65-75重量。/。Si02、10-20重量％^20、5-15重量。/oCa0、0-5重量y。MgO、0-5重量％人1203、0-5重量％1[20和0-1重量仰aO，且著色劑及性能調(diào)節(jié)部分包含0.25-0.9重量％的總鐵、6PPM-400PPM的Cr203、0.3-3.0重量％的Er203、0.1-0.8重量％的Ti02，其中該玻璃組合物具有0.15-0.62的氧化還原比，且其中該玻璃板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表現(xiàn)出一種或多種下面的性能475-541nm的主波長；小于或等于5%的色純度；等于或大于60。/。的Lta;小于或等于60%的TSET;和小于或等于49%的SAEUV。發(fā)明描述用于本文時，說明書和權利要求書中使用的表示尺寸、物理特性、工藝參數(shù)、成分的量、反應條件等的所有數(shù)字應被理解為在所有情況下都經(jīng)術語"約，，修飾。因此，除非相反地指出，否則在下面的i兌明書和權利要求書中給出的數(shù)值可以根據(jù)尋求通過本發(fā)明獲得的期望性能而變化。最起碼，不是試圖限制對權利要求范圍應用等同原則，每解釋。此外，本文公開的所有范圍均應理解為包括起始和終止范圍值以及包含在其中的任何及所有子范圍。例如，所陳述的"1-10"的范圍應認為包括在最小值1和最大值10之間(且包括這兩個值)的任何及所有子范圍；即，起始于1或更大的最小值而終止于IO或更小的最大值的所有子范圍，例如1.0-3.8、6.6-9.7和5.5-10。本發(fā)明的玻璃組合物包含基礎玻璃部分和著色劑及能夠調(diào)節(jié)玻璃的日光控制性能的材料。著色劑和能夠調(diào)節(jié)玻璃的日光控制性能的材料在本文中均稱作"著色劑及性能調(diào)節(jié)材料"。根據(jù)本發(fā)明，基礎玻璃部分包括下表1中所示量的組分。表1.基礎玻璃部分<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>所描述的基礎玻璃部分在本領域中稱作"鈉-鈣-硅"玻璃組合物。根據(jù)本發(fā)明，向基礎玻璃組合物中添加各種著色劑和能夠調(diào)節(jié)玻璃的日光性能的材料。本發(fā)明的玻璃組合物中包括的著色劑及性能調(diào)節(jié)材料包括氧化鐵(三氧化二鐵(Fe20j和氧化亞鐵(Fe0))、氧化鉻(Cr203)、氧化鉺(Er203)和二氧化鈦(Ti02)。根據(jù)本發(fā)明，鐵在玻璃組合物中既可以以三氧化二鐵(Fe203)也可以以氧化亞鐵(FeO)的形式存在。本領域中公知的是，F(xiàn)e203是強的紫外輻射吸收劑并且是黃色著色劑。本領域中公知的是，F(xiàn)eO是強的紅外輻射吸收劑并且是藍色著色劑。本發(fā)明的玻璃組合物中存在的"總鐵"用"Fe203"的重量百分比表示，這是工業(yè)中的標準做法。但這并不意味著玻璃組合物中存在的所有鐵都是Fe^形式。根據(jù)本發(fā)明，基于玻璃組合物的總重量計，本發(fā)明的玻璃組合物中的總鐵至多為并包括0.90重量％,例如0.25-0.9重量％或Q.3-Q.8重量％。本發(fā)明的玻璃組合物中以亞鐵態(tài)存在的鐵的量用玻璃組合物中存在的"FeO"的重量百分比表示，這是工業(yè)中的標準做法。雖然亞鐵態(tài)的鐵的量以FeO表示，但亞鐵態(tài)的全部量實際上可能不以FeO存在于玻璃中。本發(fā)明的玻璃組合物具有一定的"氧化還原比"。用于本文時，"氧化還原比"是亞鐵態(tài)的鐵(表示為"FeO")的量除以總鐵(表示為"Fe203，，)量。根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物具有G.15-0.62、例如0.25-0.55或0.3-0.5的氧化還原比。才艮據(jù)本發(fā)明，玻璃組合物包含0.3重量％-3.0重量％、例如0.4重量％-2.1重量°/。或1.0重量％-2.0重量°/。的Er203，其中所述重量百分比是基于玻璃組合物的總重量計。在本領域中已知Er203作為粉紅色著色劑。根據(jù)本發(fā)明，玻璃組合物包含6PPM-400PPM、例如10PPM-300PPM或25PPM-150PPM的Cr203。在本領域中已知&203作為綠色著色劑。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物包含0.1重量％-0.8重量％、例如0.15重量°/。-0.6重量°/?；?.2重量％-0.5重量％的Ti02，其中所述重量百分比是基于玻璃組合物的總重量計。在本領域中已知1402作為黃色著色劑和紫外輻射吸收劑。根據(jù)本發(fā)明，可向玻璃組合物中添加下面任選的著色劑和性能調(diào)節(jié)材料氧化鈷(CoO)、氧化釹(冊203)、氧化銅(CuO)、氧化錳(Mn02)、氧化鈰(Ce02)、氧化釩(V20s)和氧化鎳(NiO)。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物可包含0PPM-15PPM、例如0PPM-12PPM或OPPM-8PPM的CoO。在本領域中已知CoO作為藍色著色劑。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物可包含G重量°/。-1.Q重量％、例如0重量％-0.5重量％或0重量％-0.25重量％的Nd203，其中所述重量百分比是基于玻璃組合物的總重量計。在本領域中已知肘203作為藍色著色劑。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物可包含0重量％-0.5重量％例如0重量％-0.3重量％或0重量％-0.1重量％的CuO，其中所述重量百分比是基于玻璃組合物的總重量計。在本領域中已知CuO作為藍色著色劑。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物可包含0重量％-0.75重量％、例如0重量％-0.6重量％或0重量％-0.5重量°/。的Mn02，其中所述重量百分比是基于玻璃組合物的總重量計。在本領域中已知Mn02作為氧化鐵的氧化劑，使得氧化鐵的氧化還原平衡朝向其被氧化的形式(Fe203)轉(zhuǎn)移并減小玻璃組合物的氧化還原比。玻璃組合物中包含的Mn02使能夠向玻璃配合料中添加更高濃度的氧化鐵，以增強玻璃組合物的紫外和紅外吸收并同時維持高的可見光透射比。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物可包含0重量％-1.0重量％、例如0重量％-0.7重量％或0重量°/。-0.5重量°/。的Ce02，其中所述重量百分比是基于玻璃組合物的總重量計。在本領域中已知Ce02作為紫外吸收劑。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物可包含0重量°/廣0.3重量％、例如0重量％-0.2重量％或0重量°/。-0.1重量°/。的V205，其中所述重量百分比是基于玻璃組合物的總重量計。在本領域中已知V力s作為綠色著色劑。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的玻璃組合物可包含GPPM-150PPM、例如0PPM-100PPM或OPPM-50PPM的NiO。在本領域中已知NiO作為褐色著色劑。需要Fe203、FeO、Cr203、Er203、Ti02、CoO、歸3、CuO、Mn02、Ce02、V力5和NiO含量之間的適當平衡以獲得所需的灰色。在非限制性實施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物可包含氧化鉬(Mo03)以抑制可存在于玻璃中并且劣化玻璃質(zhì)量的疏化鎳石的形成?？上虮景l(fā)明的組合物中加入10-750PPM，例如，100-300PPM的Mo03。本發(fā)明的玻璃組合物可通過常規(guī)玻璃制造工藝來制備。例如，可通過坩堝熔化、平板拉制法、浮法玻璃工藝等由配合料形成玻璃組合物。典型地，將已知的配合料與其它組分混合形成起始材料，將該起始材料加工成本發(fā)明的玻璃組合物。在非限制性實施方案中，通過本領域中公知的浮法玻璃工藝來形成本發(fā)明的玻璃組合物。由于用于形成本發(fā)明的玻璃組合物的原料和/或設備，在最終玻璃組合物中有可存在某些雜質(zhì)例如Sr0和Zr02。這些物質(zhì)在玻璃組合物中以微量存在并在本文中被稱作"外來雜質(zhì)"。這些外來雜質(zhì)對玻璃的性能不起作用。在本發(fā)明的非限制性實施方案中，將所述玻璃組合物形成為玻璃基體和/或本領域中公知的夾層玻璃制品?？尚纬删哂懈鞣N厚度的玻璃基體。例如，可形成具有至多24mm厚度的玻璃基體。在本發(fā)明的非限制性實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃基體在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表現(xiàn)出一種或多種下面的性能1.灰色，其特征在于主波長為475-541nm，例如485-533nm或490-530nm，并且色純度小于或等于5%，例如小于或等于4°/。，或者小于或等于3%;2.Lta等于或大于60%，例如等于或大于65%，或者等于或大于70%;3.TSET小于或等于60%,例如等于或小于57%，或者等于或小于55%;和4.太陽總紫外透射比(用術語"SAEUV，，表示)小于或等于49%，例如等于或小于47%，或者等于或小于44%。根據(jù)本發(fā)明，上述性能按下述測得。所有太陽能透射比數(shù)據(jù)依照于ASTMam1.5g(E892T.1)使用空氣質(zhì)量太陽光數(shù)據(jù)計算出。所有透射比值采用本領域中公知的梯形法則在波長范圍內(nèi)進行積分。可見光透射比(Lta)表示基于使用C.I.E.1931標準光源"A"在380-770nra的波長范圍內(nèi)于lOnm間隔下測得的數(shù)據(jù)而計算出的值。太陽總紫外透射比(SAEUV)表示基于使用SAE1796標準在300-400nm的波長范圍內(nèi)于5nm間隔下測得的數(shù)據(jù)而計算出的值。太陽能總透射比(TSET)表示基于從300nm至2500nm在50nm間隔下測得的透射比而計算出的值。顏色用主波長(DW)進行描述，并且色純度(Pe)表示基于使用具有2°觀測器的C.I.E.1931標準光源"C"測得的數(shù)據(jù)而計算出的值。在本發(fā)明的非限制性實施方案中，玻璃基體用作玻璃視線板。在另外的非限制性實施方案中，該玻璃視線板是表現(xiàn)出等于或大于70%的Lta的汽車前擋風玻璃。實施例通過下面的非限制性實施例對本發(fā)明進行說明。實施例1-22以下面的方式獲得。稱取出表2中所示配合料并進行充分混合。將一半配合料在設定為2，450°F(1，343TC)溫度的電阻爐中在4英寸二氧化硅坩堝中于空氣氣氛中熔化30分鐘。將爐溫升至2，500°F(1，371匸)，并將配合料加熱30分鐘。將爐溫升至2，550。F(1,399。C)。將另一半配合料加入到坩堝中并將配合料加熱30分鐘。將爐溫升至2，65(TF(1，454"C)，并將配合料加熱30分鐘。然后在室溫下將玻璃熔體注入水中(本領域中稱作"玻璃熔塊形成(glassfritting)")以制成玻璃熔塊。在溫度設定為1，100°F(593°C)的退火烘箱中將所述玻璃熔塊干燥20分鐘。將玻璃熔塊放回到坩堝中，并將坩堝置于溫度設定為2，650。F(1，454。C)的烘箱中。然后在烘箱中加熱玻璃熔塊1小時。按上述將坩堝的內(nèi)含物再次制成熔塊。將玻璃熔塊置于坩堝中，將堝坩置于溫度設定為2650°F(1454'C)的烘箱中。然后在烘箱中加熱玻璃熔塊2小時。在金屬臺上澆鑄玻璃熔體。將所得玻璃板材放入溫度設定為1，125°(607°0的退火爐中并保持l小時。關閉退火爐的電源，讓玻璃板材在退火爐中放置16小時，將其冷卻至室溫。將由玻璃熔體得到樣品滾壓并拋光。表2.玻璃配合料<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在以下表3中顯示了根據(jù)本發(fā)明制成的示例性玻璃組合物的組成信息。由配料配方計算出玻璃中Ef203的含量。其它組分的含量通過x射線熒光化學分析確定。由玻璃組合物中確定存在的氧化鐵的含量計算出氧化還原比。在示例性組合物中發(fā)現(xiàn)痕量的BaO，但其未包括在表3中。BaO未包括在表3中是因為在制造這些樣品時其不是有意添加的。示例性組合物確實包含未包括在該表中的如下外來雜質(zhì)S03、SrO、Zr02和Cl。表3.示例性玻璃組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4顯示了由根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物形成的厚度為0.1535英寸(3.9mra)的玻璃基體的各種性能。使用Perkin-ElmerLambda9分光光度計對樣品的分光性能進行測定。表4.由根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物制成的基體的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>結論基于表4，本發(fā)明的玻璃組合物的非限制性樣品可用于形成厚度為0.1535英寸(3.9mm)的玻璃基體，該玻璃基體表現(xiàn)出一種或多種下面的性能大于68%,例如，70%-76%的Lta;小于56%,例如，45%-55%的TSET;小于50%，例如，30%-49%的SAEUV;477-530nm的M;和小于或等于5%，例如，1%-5%的Pe。本領域技術人員將很容易理解，可對本發(fā)明做出修改而不背離前述中公開的概念。這些修改被認為包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，上文詳述的具體實施方案僅是說明性的，而不是對本發(fā)明的范圍進行限制，本發(fā)明的范圍將為所附權利要求及任何和所有等同形式的全部范圍。權利要求1.玻璃組合物，其包含基礎玻璃組合物和著色劑及性能調(diào)節(jié)部分，所述基礎玻璃組合物包含SiO265-75重量％，Na2O10-20重量％，CaO5-15重量％，MgO0-5重量％，Al2O30-5重量％，K2O0-5重量％，和BaO0-1重量％，所述著色劑及性能調(diào)節(jié)部分包含總鐵0.25-0.9重量％，Cr2O36PPM-400PPM，Er2O30.3-3.0重量％，TiO20.1-0.8重量％，其中該玻璃組合物具有0.15-0.62的氧化還原比。2.根據(jù)權利要求1的玻璃組合物，其中所述總鐵為0.3-0.8重量%。3.根據(jù)權利要求1的玻璃組合物，其中所述Cr203為10PPM-300PPM。4.根據(jù)權利要求1的玻璃組合物，其中所述Er203為0.4-2.1重量％。5.根據(jù)權利要求1的玻璃組合物，其中所述Ti02為0.15-0.6重6.根據(jù)權利要求1的玻璃組合物，其中所述￡]:203為1.0-2.0重7.根據(jù)權利要求1的玻璃組合物，其中所述氧化還原比為0.25-0.55。8.根據(jù)權利要求1的玻璃組合物，其還包含大于0PPM至15PPM的Co0;大于0至1.0重量％的Nd203;大于0至0.5重量°/。的Cu0;大于0至0.75重量％的Mn02;大于0至1.0重量％的Ce02;大于0至0.3重量％的丫205;和大于0至150PPM的Ni0。9.由根據(jù)權利要求1的組合物制成的玻璃板材。10.根據(jù)權利要求9的玻璃板材，該板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表現(xiàn)出一種或多種下面的性能475-541nm的主波長；小于或等于5%的色純度；等于或大于60%的Lta;小于或等于60%的TSET;和小于或等于49%的SAEUV。11.根據(jù)權利要求10的玻璃板材，該板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表現(xiàn)出一種或多種下面的性能485-533nm的主波長；小于或等于4%的色純度；等于或大于65%的Lta;小于或等于57%的TSET;和小于或等于47%的SAEUV。12.由至少一個根據(jù)權利要求9的玻璃板材制成的夾層制品。13.玻璃板材，該玻璃板材包含玻璃組合物，所述玻璃組合物包含:Si0265-75重量％，Na2010-20重量％，Ca05-15重量％，MgO0-5重量％，A12030-5重量％，K20Q-5重量％，和Ba00-1重量％，所述著色劑及性能調(diào)節(jié)部分包含總鐵0.25-0.9重量％，Cr2036PPM-400PPM，Er2030.3-3.0重量％，Ti020.1-0.8重量％，其中該玻璃組合物具有0.15-0.62的氧化還原比，并且其中所述玻璃板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表現(xiàn)出一種或多種下面的性6匕月匕475-541認的主波長；小于或等于5%的色純度；等于或大于60。/。的Lta;小于或等于60。/。的TSET;和小于或等于49%的SAEUV。全文摘要一種玻璃組合物，其包含基礎玻璃組合物和著色劑及性能調(diào)節(jié)部分，所述基礎玻璃組合物包括65-75重量％SiO₂、10-20重量％Na₂O、5-15重量％CaO、0-5重量％MgO、0-5重量％Al₂O₃、0-5重量％K₂O和0-1重量％BaO，且所述著色劑及性能調(diào)節(jié)部分包括0.25-0.9重量％的總鐵、6PPM-400PPM的Cr₂O₃、0.3-3.0重量％的Er₂O₃和0.1-0.8重量％的TiO₂，其中該玻璃組合物具有0.15-0.62的氧化還原比。文檔編號C03C4/02GK101300201SQ200680040854公開日2008年11月5日申請日期2006年10月30日優(yōu)先權日2005年11月2日發(fā)明者D·G·史密斯,J·M·巴爾道夫,L·J·施萊斯塔克申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司