專(zhuān)利名稱(chēng)：納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種納米級(jí)氮化釩及納米級(jí)碳氮化釩粉體的制備方法，屬于納米級(jí)陶瓷粉體制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮化釩相對(duì)密度大(6.04)、熔點(diǎn)高(2350℃)、硬度大(莫氏硬度9～10)，具有較高的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)的機(jī)械性能，氮化釩廣泛應(yīng)用于極硬的切削刀具、磨具和結(jié)構(gòu)材料。氮化釩具有超導(dǎo)性，是許多磁性元件和電子元件的主要組成成份。氮化釩還是一種卓越的催化劑，它的催化行為類(lèi)似于鉑、鈀、銠等貴金屬，具有高的催化活性和選擇性，以及好的穩(wěn)定性和抗中毒性能，是這些貴金屬材料的經(jīng)濟(jì)的替代物。
納米氮化釩與微米級(jí)氮化釩相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1.可以降低一些材料的燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)性能；2.用它作為增強(qiáng)相，可有效提高金屬、陶瓷基體的強(qiáng)度和耐磨性；3.作為催化劑，具有更高的催化活性；4.作為超導(dǎo)材料，具有更高的超導(dǎo)性能。因此，納米氮化釩具有廣闊的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)金屬釩的氮化過(guò)程極端復(fù)雜，需要將金屬粉磨至小于300目并在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，即使應(yīng)用微波等離子體聯(lián)合的方法，反應(yīng)3小時(shí)后，需將反應(yīng)物磨細(xì)后再反應(yīng)3小時(shí)，才能得到相純級(jí)氮化釩。工業(yè)上，氮化釩通常采用V2O5和炭為原料，在氮?dú)鈿夥罩杏?250℃進(jìn)行還原氮化反應(yīng)，才能得到微米級(jí)氮化釩。應(yīng)用金屬釩粉與Li3N、Ca3N2或Mg3N2在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)僅能得到不純的氮化釩。應(yīng)用上述堿金屬或堿土金屬氮化劑與VCl2或VCl3在真空條件下進(jìn)行固-固復(fù)分解反應(yīng)，或用VCl4進(jìn)行液-固復(fù)分解反應(yīng)，可以在溫和的條件下(400～900℃)制備VN，但是反應(yīng)原料價(jià)格昂貴，且也僅能得到微米級(jí)氮化釩。
J.G.Choi等在Applied Catalysis AGerneral Vol.168(1998)pp.47-56報(bào)道了以V2O5為原料，氨氣為氮化劑，采用程序升溫反應(yīng)法制備氮化釩粉體，但反應(yīng)溫度高、制得的產(chǎn)品粒度大。
2002年鄭臣謀等人在專(zhuān)利CN 1233549C中提出氮化釩粉體的制備方法用工業(yè)級(jí)V2O5還原制備VOCl2溶液，再與(NH4)2CO3或NH4HCO3反應(yīng)，合成氧釩(IV)堿式碳酸銨前驅(qū)體。前驅(qū)體在NH3氣氛中在較溫和的條件下氨解氮化，可獲得粒徑在20nm到1μm、粒度分布均勻、氮化釩含量為95-98％的氮化釩粉體。該方法存在的主要問(wèn)題是制備前驅(qū)體時(shí)工藝較復(fù)雜；反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，造成生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高。
2003年高濂等人在專(zhuān)利CN 1187261C中提出立方相納米氮化釩粉體的制備方法以沉淀法制備的一水合五氧化二釩(V2O5·H2O)粉體為原料，在氨氣氣氛中將一水合五氧化二釩粉體于管式反應(yīng)爐中高溫氮化制得立方相納米氮化釩粉體。通過(guò)改變氮化溫度、氮化時(shí)間等工藝條件，可獲得小于50nm的不同晶粒尺寸的納米氮化釩粉體。氮化反應(yīng)溫度控制在500～800℃，氮化保溫時(shí)間3～5小時(shí)，氮化升溫速率為5～10℃/分鐘。在優(yōu)化條件下，可得到立方相納米氮化釩粉體。該方法與以往方法相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)溫度低，可制得納米級(jí)氮化釩粉體等，但也存在一些不足在制備一水合五氧化二釩粉體時(shí)工藝較復(fù)雜，周期較長(zhǎng)；氮化時(shí)間3-5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。
因此，有必要探索一種低成本、工藝簡(jiǎn)單的納米氮化釩粉體的制備方法，以便更好地滿(mǎn)足氮化釩粉體在切削刀具、超導(dǎo)材料、催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。
碳氮化釩是碳化釩和氮化釩的復(fù)合固溶體，它綜合了碳化釩的細(xì)化晶粒和氮化釩的相對(duì)密度大、熔點(diǎn)高、硬度大等特點(diǎn)，具有很多優(yōu)異的性能。目前，還未有納米級(jí)碳氮化釩粉體的研究報(bào)道，預(yù)計(jì)納米碳氮化釩會(huì)在高性能鋼材、超細(xì)硬質(zhì)合金、催化劑、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
因此，納米碳氮化釩粉體值得開(kāi)發(fā)研究，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的制備方法。本方法采用來(lái)源豐富價(jià)格低廉的釩酸銨和碳質(zhì)還原劑為原料，先制備前驅(qū)體粉末，再進(jìn)行還原、氮化反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低，保溫時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的實(shí)施方案是以粉狀釩酸銨、碳質(zhì)還原劑和微量稀土等催化劑為原料，按一定配比將它們?nèi)苡谌ルx子水或蒸餾水中，并攪拌均勻，制得溶液。然后將該溶液加熱、干燥，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，并通入還原氣體作為反應(yīng)和保護(hù)氣體，于800～950℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體。
與現(xiàn)有制備氮化釩及碳氮化釩粉體的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)原料豐富、價(jià)格低廉。本發(fā)明以釩酸銨和碳質(zhì)還原劑為原料，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，節(jié)約成本。
(2)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，節(jié)約能源。本發(fā)明首次采用添加稀土等微量催化劑，大大降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，可以在800～950℃、30～60min條件下制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體，大大節(jié)約了能源。
(3)工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明可一次完成還原、氮化反應(yīng)，操作方便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
(4)成分單一，粒度均勻、細(xì)小。反應(yīng)生成的氮化釩及碳氮化釩粉體平均粒徑＜100nm，粒度分布均勻，雜質(zhì)含量少。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將7.6g粉狀偏釩酸銨、2.4g納米碳黑和0.01％～2％的催化劑(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去離子水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，于600℃時(shí)保溫30～60min，并通入0.02MPa的N2，于800～950℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米氮化釩粉體。
實(shí)施例2將6.8g粉狀偏釩酸銨、9.0g粉狀葡萄糖和0.01％～2％的催化劑(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸餾水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，于600℃時(shí)保溫30～60min，并通入0.02MPa的N2，于800～900℃、30～60min條件下，制得平均粒度＜100nm、粒度分布均勻的納米氮化釩粉體。
實(shí)施例3將7.4g粉狀偏釩酸銨、2.6g納米碳黑和0.01％～2％的催化劑(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去離子水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，于600℃時(shí)保溫30～60min，并通入0.01MPa的N2，于800～950℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米碳氮化釩粉體。
實(shí)施例4將6.6g粉狀偏釩酸銨、9.5g粉狀葡萄糖和0.01％～2％的催化劑(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸餾水(50℃～100℃)中，攪拌后得到混合均勻的溶液，將溶液置于干燥箱中，100～300℃條件下加熱1～2h，50～100℃條件下干燥1～5h，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，于600℃時(shí)保溫30～60min，并通入0.01MPa的N2，于800～900℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米碳氮化釩粉體。
權(quán)利要求
1.一種納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的制備方法，其特征在于以粉狀釩酸銨、碳質(zhì)還原劑和微量稀土等催化劑為原料，按一定配比將它們?nèi)苡谌ルx子水或蒸餾水中，并攪拌均勻，制得溶液。然后將該溶液加熱、干燥，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，并通入還原氣體作為反應(yīng)和保護(hù)氣體，于800～950℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于所述粉狀釩酸銨是偏釩酸銨、多聚釩酸銨或它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于所述碳質(zhì)還原劑為納米碳黑、納米活性炭、葡萄糖或蔗糖。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于所述催化劑為氟化鈣、稀土單質(zhì)(La、Ce、Pr、Nd、Y、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy)、稀土化合物或它們的混合物，添加量為0.01％～2％。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于將原料溶于去離子水或蒸餾水中，溫度為50℃～100℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于將該溶液加熱、干燥，加熱溫度為100℃～300℃，時(shí)間為1～2h，干燥溫度為50℃～100℃，時(shí)間為1～5h。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于在800～950℃、30～60分鐘條件下進(jìn)行還原、氮化反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于所述高溫反應(yīng)爐為碳管爐、管式爐、微波燒結(jié)爐、感應(yīng)爐、回轉(zhuǎn)爐、豎爐、搖爐、推板窯或隧道窯。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的方法，其特征在于所述還原氣體為N2或NH3或它們的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體的制備方法。其特征在于以粉狀釩酸銨、碳質(zhì)還原劑和微量稀土等催化劑為原料，按一定配比將它們?nèi)苡谌ルx子水或蒸餾水中，并攪拌均勻，制得溶液。然后將該溶液加熱、干燥，最后得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于高溫反應(yīng)爐中，并通入還原氣體作為反應(yīng)和保護(hù)氣體，于800～950℃、30～60min條件下，制得平均粒徑＜100nm、粒度分布均勻的納米氮化釩及納米碳氮化釩粉體。本方法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/56GK1899955SQ200610021328
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者劉穎, 趙志偉, 曹泓, 高升吉, 涂銘旌 申請(qǐng)人:四川大學(xué)