專利名稱：玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧ぜ捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧?，特別是涉及一種用于建筑玻璃、汽車玻璃、光學(xué)玻璃等各類玻璃和各種建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷表面的新型光催化自潔凈薄膜。
背景技術(shù)：
納米晶體尺度的氧化鈦粉體或氧化鈦薄膜，在紫外光照射下具有光催化效應(yīng)，可以降解多種有機(jī)污染物。因此當(dāng)氧化鈦薄膜涂復(fù)于玻璃等耐高溫?zé)o機(jī)基體材料表面時(shí)，這些材料在太陽光等光源的照射下，將顯現(xiàn)降解有機(jī)物的自潔凈效應(yīng)。
制備氧化鈦薄膜可以用磁控濺射、氣相沉積和溶膠凝膠等工藝。溶膠—凝膠法較之其它工藝可以獲得具有更為顯著自潔凈效應(yīng)的納米尺度銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，其它工藝過程則通常更容易形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，沒有顯著的自潔凈效應(yīng)。而在溶膠—凝膠工藝過程中，當(dāng)含有鈉離子等堿金屬氧化物的玻璃或陶瓷基體表面上涂復(fù)了鈦溶膠后，在熱處理形成氧化鈦薄膜時(shí)，鈉離子必然從基體擴(kuò)散至氧化鈦薄膜內(nèi)部。根據(jù)已有的研究結(jié)果，這一現(xiàn)象可以影響氧化鈦形成納米結(jié)構(gòu)銳鈦礦晶相，使銳鈦礦的結(jié)晶度下降，甚至使氧化鈦出現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。無論是哪一種結(jié)構(gòu)，都將使氧化鈦薄膜的光催化自潔凈效應(yīng)大幅下降，以至完全喪失。
基體鈉離子的擴(kuò)散現(xiàn)象，在薄膜制備過程中幾乎是不可避免的，因?yàn)闊o機(jī)材料的薄膜都需要在較高溫度下才可能形成基體和薄膜的牢固結(jié)合。而鈉離子對(duì)于氧化鈦薄膜光催化性能的危害多年來也已受到關(guān)注。為了降低或消除各種玻璃或陶瓷基體中的鈉離子等堿金屬離子擴(kuò)散對(duì)氧化鈦薄膜自潔凈性能的影響，現(xiàn)有的一種技術(shù)是先在玻璃基體上涂復(fù)一層氧化硅薄膜，利用基體與氧化鈦膜之間增加的氧化硅膜有效地降低或阻檔鈉離子擴(kuò)散至氧化鈦膜。但是增加一層氧化硅膜使生產(chǎn)成本上升，并且自潔凈薄膜的附著力和均勻度均要受到影響?，F(xiàn)有的另一種技術(shù)是在制備氧化鈦薄膜前用無機(jī)酸對(duì)玻璃進(jìn)行預(yù)處理，或在氧化鈦薄膜形成后進(jìn)行酸處理，或在氧化鈦薄膜涂復(fù)前后都進(jìn)行酸處理(CN1400185A，制備高活性二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃材料的方法；CN1400186A，提高二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃光催化活性的方法)。合適的酸處理可以使氧化鈦膜層中的鈉離子含量幾乎降為零，從而提高自潔凈薄膜的光催化活性。但是鑒于無機(jī)酸處理工藝產(chǎn)生的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，而為了降低環(huán)境污染而進(jìn)行的酸廢液處理，以及酸處理后的鍍膜玻璃需要再次用水清洗等，將加大整個(gè)氧化鈦薄膜制備程序和成本。因此目前采用的降低基體鈉離子擴(kuò)散影響的技術(shù)均需要增加工藝程序和生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以在含氧化鈉玻璃或陶瓷基體上用溶膠—凝膠法制備氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧ぜ爸苽浞椒ā＿@種制備方法無需附加氧化鈦薄膜以外的其它氧化物膜以阻擋鈉離子擴(kuò)散，也無需在鍍膜前后進(jìn)行酸處理，只需在氧化鈦膠體的制備過程中加入一定量的特定可溶物質(zhì)，就可以達(dá)到降低或消除熱處理過程中鈉離子擴(kuò)散對(duì)氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧す獯呋钚缘牟焕绊?。本發(fā)明可以簡單、經(jīng)濟(jì)、有效地提高氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧さ墓獯呋到馕廴疚锏幕钚浴?br> 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的以玻璃或陶瓷為基體，用加入特定可溶物質(zhì)的液體混合物，經(jīng)過溶膠—凝膠過程形成特定的鈦溶膠，將此鈦溶膠涂復(fù)在玻璃或陶瓷基體表面，經(jīng)過熱處理獲得氧化鈦薄膜。整個(gè)過程包括一定組成溶膠的制備，膠體在玻璃等基體表面形成薄膜，以及薄膜的烘干加熱。發(fā)明中形成氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧さ奈镔|(zhì)包括鈦酸丁酯、鈦酸乙酯等鈦醇鹽原料；乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等溶解鈦醇鹽的溶劑物質(zhì)；控制鈦溶膠水解聚合反應(yīng)過程的溶膠穩(wěn)定劑，如乙酰丙酮、乙二胺、檸檬酸、乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸等中的一種或幾種的組合；以及本發(fā)明中用于消除鈉離子對(duì)光催化自潔凈負(fù)面影響的可溶性添加劑，如鎢酸銨、硅鎢酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸乙酯、硼酸等的一種或幾種的組合，添加劑的具體含量和組合視玻璃基體組成、熱處理溫度和熱處理時(shí)間而定。上述鈦醇鹽、溶劑、和各種添加劑可以在室溫下混合反應(yīng)，可以經(jīng)數(shù)小時(shí)至數(shù)天后用于薄膜制備。將表面清潔的玻璃或陶瓷浸入上述溶膠，用提拉方式可以獲得溶膠層，或?qū)⒁欢咳苣z鋪在玻璃基體表面，用旋轉(zhuǎn)法獲得均勻的溶膠層。溶膠層經(jīng)烘干和加熱處理后，即形成以納米結(jié)構(gòu)銳鈦礦為主要晶相的薄膜。此發(fā)明過程制備的氧化鈦薄膜具有較高的光催化自潔凈效應(yīng)，其光催化降解甲基橙等有機(jī)染料的能力高于添加氧化硅薄膜阻擋層和酸洗玻璃陶瓷基體的效果。
本發(fā)明的特點(diǎn)是所加入的一定量添加劑可以溶解于醇類溶劑，同時(shí)在熱處理過程中，這些添加劑與擴(kuò)散進(jìn)入薄膜層的鈉離子優(yōu)先形成鈉鹽晶相，例如硅酸鈉、硼酸鈉、鎢酸鈉、磷酸鈉等。而鈉鹽晶相的形成不會(huì)影響氧化鈦形成納米尺度的銳鈦礦晶相，因此可以保證氧化鈦薄膜的光催化自潔凈活性。同時(shí)一些含鈉鹽晶相自身具有提高氧化鈦光催化活性的特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一特點(diǎn)是不需要顯著改變?nèi)苣z—凝膠過程或增加其它工序，保持了制備氧化鈦納米薄膜的基本工藝過程，而同時(shí)卻可以顯著提高氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧さ墓獯呋钚浴＿@一發(fā)明同樣適用于玻璃或陶瓷表面氧化鈦多孔薄膜的制備。
具體實(shí)施例方式
室溫下，在溶有鈦醇鹽的乙醇溶液中加入可溶的硅鎢酸、磷酸、硼酸等任意一種或幾種組合的添加劑合，同時(shí)加入乙酰丙酮、乙二胺、檸檬酸、乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸等其中一種或幾種組合的溶膠穩(wěn)定劑，攪拌混合20分鐘以上。然后緩慢加入一定量水使鈦醇鹽發(fā)生水解聚合反應(yīng)。此過程中不斷攪拌混合溶液約一小時(shí)以上。形成的混合溶膠可以在數(shù)小時(shí)或數(shù)天內(nèi)用于制備薄膜。把表面干凈無污染的玻璃或陶瓷件浸入膠體后緩慢取出，然后相繼在100℃干燥10分鐘，在400～600℃熱處理15～60分鐘。冷卻后在玻璃或陶瓷表面形成的氧化鈦薄膜，具有良好的光催化自潔凈性能。
實(shí)施例1，將一定量的鈦酸丁酯(20ml)、乙酰丙酮(1ml)溶于乙醇(60ml)，混合30-40分鐘后，加入相當(dāng)于鈦酸丁酯質(zhì)量2mol％的鎢酸銨、乙酰丙酮(0.3ml)、H2O2(1ml)、和鹽酸(0.3ml)，組成混合溶液，充分?jǐn)嚢韬?，形成棕色膠體。選用清潔的建筑玻璃浸漬于上述膠體溶液中或?qū)⒁欢〝?shù)量的膠體溶液滴在玻璃表面(視需要涂復(fù)的玻璃表面尺寸而定)，用提拉法或旋轉(zhuǎn)法在玻璃表面形成均勻的膠體薄膜。薄膜在100℃干燥20分鐘，然后在500℃熱處理1小時(shí)，得到無色透明的氧化鈦薄膜。這樣制備的摻鎢氧化鈦薄膜厚度約為0.1微米。對(duì)甲基橙的降解速率為5×10-4mg.cm-2.min-1，是一般方法制備的二氧化鈦薄膜降解速度的約3倍以上。
實(shí)施例2，將一定量的鈦酸丁酯(20ml)、乙酰丙酮(1ml)和相對(duì)于鈦酸丁酯質(zhì)量2mol％的磷酸，溶于乙醇(60ml)溶劑中，在常溫下攪拌1～2小時(shí)，形成淺黃色的溶膠。將清潔的玻璃樣品浸入上述膠體溶液中或?qū)⒁欢〝?shù)量膠體溶液滴在玻璃表面，用提拉或旋轉(zhuǎn)法在玻璃形成一層上述溶膠的薄膜。將此薄膜在100℃干燥30分鐘，然后在550～600℃熱處理15至30分鐘，可以得到厚度約為0.1微米的摻磷氧化鈦薄膜。這一薄膜對(duì)甲基橙的降解率是一般方法制備的氧化鈦薄膜降解率的約3倍。
上述兩例中的光催化活性測(cè)試選用有色化合物甲基橙溶液的降解率表達(dá)。具體測(cè)試過程為制備10mg/L濃度的甲基橙水溶液，將鍍有氧化鈦薄膜的2.5×2.5cm玻璃試樣置于50ml甲基橙溶液，把兩支125W的紫外線高壓汞燈置于測(cè)試溶液上方25cm處，盛有甲基橙溶液的容器外壁通循環(huán)冷卻水降溫，并置于水浴中，用測(cè)溫儀監(jiān)控水浴溫度，使甲基橙溶液溫度保持在23℃±2℃，以此保證不會(huì)因?yàn)樽贤夤庹找鹑芤荷郎囟绊懠谆鹊慕到饴蕼y(cè)試。甲基橙溶液內(nèi)通入少量空氣，以利于溶液中氧化鈦光催化反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)一定時(shí)間光催化反應(yīng)的甲基橙溶液取出后，用分光光度計(jì)測(cè)試甲基橙溶液在470nm處的吸光度。由于溶液中溶解的甲基橙濃度正比于吸光度，根據(jù)吸光度的變化可以計(jì)算甲基橙的降解率。
權(quán)利要求
1.一種玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧?，其特征在于薄膜的基體為玻璃和陶瓷等無機(jī)材料，由多種組分混合組成鈦溶膠，并在其中加入特定添加劑，經(jīng)過熱處理，基體表面形成厚度約0.1微米的氧化鈦納米薄膜。
2.一種玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧ぶ苽浞椒?，其特征在于用溶膠凝膠法制備薄膜，其制備步驟如下1)混合鈦醇鹽、各種添加劑和溶劑，形成混合溶液；2)在常溫下攪拌混合溶液，使各組分充分混合并發(fā)生反應(yīng)，形成鈦溶膠；3)用旋轉(zhuǎn)法或提拉法在玻璃或陶瓷基體材料上涂復(fù)鈦溶膠；4)在100℃烘干鈦溶膠薄膜；5)鈦溶膠薄膜在500～600℃熱處理15分鐘至1小時(shí)，形成以納米結(jié)構(gòu)銳鈦礦為主晶相的氧化鈦薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧ぶ苽浞椒?，其特征在于所述的組成鈦溶膠的多種組分是指鈦醇鹽，如鈦酸丁酯、鈦酸乙酯；醇溶劑，如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等；控制水解聚合過程的溶膠穩(wěn)定劑，如乙酰丙酮、乙二胺、檸檬酸、乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸等中的一種或幾種的組合，這些多組成混合溶液經(jīng)過水解和聚合反應(yīng)形成穩(wěn)定的鈦溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧ぶ苽浞椒?，其特征在于所述的鈦溶膠中特定添加劑是指可以與從基體擴(kuò)散進(jìn)入氧化鈦薄膜的鈉離子形成鈉鹽晶體的可溶性物質(zhì)，具體涉及在形成鈦溶膠的混合溶液中加入適量的鎢酸銨、硅鎢酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸乙酯和硼酸等中的一種或幾種的組合，在氧化鈦薄膜中可以形成硅酸鈉、鎢酸鈉、磷酸鈉和硼酸鈉等晶相，這些晶相的形成可以提高氧化鈦薄膜的光催化自潔凈效應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧ぜ捌渲苽浞椒?，其特征是在溶膠—凝膠法制備薄膜的過程中，在鍍膜原料鈦溶膠中加入一定量的可溶性添加劑，使其在熱處理溫度下與從基體擴(kuò)散進(jìn)入氧化鈦薄膜的鈉離子形成鈉鹽晶相，從而消除鈉離子擴(kuò)散對(duì)氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響，促進(jìn)氧化鈦薄膜形成納米銳鈦礦相，以此提高薄膜的光催化自潔凈效應(yīng)。
文檔編號(hào)C04B41/85GK1673146SQ20051002371
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日
發(fā)明者賀蘊(yùn)秋, 鄭江 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)