專利名稱：Fe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種典型的軟磁性氧化物磁材料，更具體地，涉及一種適于用作用于開關(guān)電源，各種電感元件，EMI對抗中的阻抗元件，電磁波吸收件等的低耗材料的Mn-Zn鐵氧體。
背景技術(shù)：
Mn-Zn鐵氧體是典型的軟磁性氧化物磁材料之一，通常包含的基本組分為Fe2O3超過50.0摩爾％的化學(xué)計量，平均為52.0-55.0摩爾％；ZnO為10.0-24.0摩爾％；剩余部分由MnO組成，通常這樣制造，按預(yù)定混合配比稱量Fe2O3，ZnO和MnO生料粉末，將其混合，煅燒，研磨，調(diào)節(jié)組分，造粒，然后壓成具有預(yù)定形狀的生坯，將生坯于還原氣氛中在1200-1400℃的溫度下燒結(jié)2-4小時，氣氛中的氧分壓通過依據(jù)(1)式往爐中充入氮氣來進行控制，然后在相同的氣氛下冷卻；logPO2=-14540/(T+273)+b---(1)]]>這里T是溫度(℃)，PO2是氧分壓，b是常數(shù)(通常設(shè)為7-8)。
通常，正如所知，Mn-Zn鐵氧體中的錳(Mn)組分可以以Mn3+或者Mn2+存在，Mn3+和Mn2+之間的豐度比依賴于燒結(jié)時氣氛中的氧分壓，Mn3+顯著破壞Mn-Zn鐵氧體的軟磁性。而且已知在Mn3+和Mn2+之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移會引起電阻的下降。因此，為了制造出具有優(yōu)異的軟磁性和高電阻的Mn-Zn鐵氧體，必須控制燒結(jié)氣氛(氧分壓)以使Mn3+的生成最小化，并且考慮到工業(yè)可行的實質(zhì)性，將上述(1)式中的常數(shù)b設(shè)在7-8之間。常數(shù)b設(shè)在7-8實際上意味著燒結(jié)時的氧分壓必須控制在一個很窄的范圍內(nèi)，這使燒結(jié)步驟因生產(chǎn)成本上升而變得非常棘手。
在傳統(tǒng)的Fe2O3含量超過50.0摩爾％的通用Mn-Zn鐵氧體中，鐵(Fe)組分可以Fe3+或Fe2+存在，當(dāng)Mn-Zn鐵氧體在上述還原氣氛下燒結(jié)時，F(xiàn)e3+被部分還原成Fe2+，F(xiàn)e2+具有正的磁晶各向異性，可以抵消Fe3+的負的磁晶各向異性，因此提高了軟磁性，但正像錳(Mn)組分那樣，在Fe3+和Fe2+之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移會顯著降低電阻。
近來，隨著越來越多的具有更高性能和更小尺寸的電子設(shè)備的出現(xiàn)，形成的處理信號的頻率更高了，所以需要有在高頻段顯示出優(yōu)異磁特性的磁材料。用Mn-Zn鐵氧體制成的磁芯，在較高的頻率下渦電流會增加，因此會增加損耗。結(jié)果，為使Mn-Zn鐵氧體在最高頻的下起到作為磁芯材料的充分功能成為可能，需要使其電阻(電阻率)最大化。然而，由于傳統(tǒng)的Mn-Zn鐵氧體中Fe2O3含量超過50mol％(化學(xué)計量組分)，存在的Fe2+數(shù)量很大，這加速了Fe3+和Fe2+(離子)之間的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果，電阻率低于大約1Ωm的數(shù)量級，所以Mn-Zn鐵氧體的充分工作只能最高到幾百kHz的頻率，再往上，其起始磁導(dǎo)率顯著降低，因此其作為軟磁性材料的特性全部消失。
在此環(huán)境下，公開號為H07-230909和H10-208926的日本專利申請中公開了一種Fe2O3含量低于50.0摩爾％，并含有CaO和SiO2作添加劑以提高電阻的Mn-Zn鐵氧體。
在上述公開號為H07-230909和H10-208926的日本專利申請中公開的Mn-Zn鐵氧體被指定用作一種偏轉(zhuǎn)軛的磁芯材料，所以傾向于僅僅能用到最高100kHz的頻率(參照這些日本專利申請中的實施方案)，不能確保該Mn-Zn鐵氧體可以在超過1MHz的高頻段具有優(yōu)異的磁性能(軟磁性)。結(jié)果，該Mn-Zn鐵氧體在超過1MHz的高頻段不能成功地用作磁芯材料。上述公開號為H07-230909的日本專利申請表明在此Mn-Zn鐵氧體中可以含有最高達0.50重量％的CaO和SiO2，但其中討論的實施例包含的CaO少于0.10重量％，這樣這些實施例中沒有一個含有的CaO超過0.20質(zhì)量％。并且，其中描述，可以加入適量的Mn2O3以使其與Fe2O3的總量在大約50.0摩爾％，但由于該Mn-Zn鐵氧體含有的Fe2O3為45.0-48.5摩爾％，為達到50.0摩爾％，要加入1.4-5.0摩爾％的Mn2O3(即Mn3+)。如果包含了如此大數(shù)量的Mn3+，很難使Mn-Zn鐵氧體同時滿足軟磁性和電阻的需要。
發(fā)明簡述本發(fā)明是考慮到上述問題而做出的，本發(fā)明的一個目的就是提供一種具有高電阻，并在超過1MHz的高頻段下顯示出優(yōu)異軟磁性的Mn-Zn鐵氧體。
為了實現(xiàn)這一目的，在本發(fā)明的一個方面，Mn-Zn鐵氧體包括的基本組分為44.0-49.8摩爾％的Fe2O3，4.0-26.5摩爾％的ZnO，0.8摩爾％或更少的Mn2O3，剩余的為MnO，包含0.20(不含0.20)-1.00質(zhì)量％的CaO作添加劑，具有的電阻率為1.5×104Ωm或更大，表面電阻為1.5×107Ω或更大。
在本發(fā)明的這一方面，F(xiàn)eO含量可以是0.2摩爾％或更低。
在本發(fā)明的這一方面，該Mn-Zn鐵氧體可以進一步包含0.01-0.10質(zhì)量％的SiO2作添加劑。
在本發(fā)明的這一方面，該Mn-Zn鐵氧體可以進一步包含0.01-0.20質(zhì)量％的V2O5，0.01-0.20質(zhì)量％的MoO3，0.01-0.20質(zhì)量％的ZrO2，0.01-0.20質(zhì)量％的Ta2O5，0.01-0.20質(zhì)量％的HfO2，0.01-0.20質(zhì)量％的Nb2O5和0.01-6.00質(zhì)量％的CuO中的至少一種作添加劑。
由此，由于依據(jù)本發(fā)明的該Mn-Zn鐵氧體含有少于50.0摩爾％的Fe2O3以及有限數(shù)量(0.8摩爾％或更少)的Mn2O3，即使CaO含量超過了0.20質(zhì)量％，也不會發(fā)生反常的晶粒生長，且可以得到高的電阻(電阻率為1.5×104Ωm或更高，表面電阻為1.5×107Ω或更大)。并且由于含有適量的TiO2和/或SnO2，可以將初始磁導(dǎo)率保持足夠高，因此可在比如1 MHz的高頻段下獲得優(yōu)異的軟磁性。
具體實施方案如上所述，當(dāng)傳統(tǒng)的Fe2O3含量高于50.0摩爾％的通用的Mn-Zn鐵氧體在通過將(1)式中的常數(shù)b設(shè)定在7-8控制的還原氣氛中燒結(jié)時，已知會破壞軟磁性的Mn3+幾乎不會產(chǎn)生，但會產(chǎn)生已知能顯著降低電阻的Fe2+，因為超過50.0摩爾％的那些Fe2O3(即Fe3+)被還原了。另一方面，由于本發(fā)明中的Mn-Zn鐵氧體包含的Fe2O3低于50.0摩爾％，具體地為44.0-49.8摩爾％，當(dāng)該Mn-Zn鐵氧體在通過將(1)式中的常數(shù)b設(shè)定在7-8控制的還原氣氛中燒結(jié)時，F(xiàn)e2+幾乎不能生成。
Mn3+使晶格扭曲，因而顯著降低了初始磁導(dǎo)率，并且引起電阻下降。本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體包含0.8摩爾％或更低的Mn2O3(即Mn3+)，因而可以防止軟磁性和電阻的破壞。
這樣，本發(fā)明中的Mn-Zn鐵氧體使得造成電阻顯著降低的Fe2+的產(chǎn)生受到抑制，同樣也抑制了引起軟磁性的破壞和電阻下降的Mn3+的生成，因此成功獲得了優(yōu)異的軟磁性和高的電阻。具體地，得到的電阻率為1.5×104Ωm或更高，表面電阻為1.5×107Ω或更大。Mn-Zn鐵氧體中的鐵組分，包括FeO(Fe2+)，通常用Fe2O3表示，并且由于如上所述Fe2+會極大地導(dǎo)致電阻的降低，F(xiàn)eO的含量優(yōu)選設(shè)在0.2摩爾％或更低。
ZnO作為Mn-Zn鐵氧體的一種基本組分，可以影響居里溫度和飽和磁化強度。具體地，太小的ZnO含量會使初始磁導(dǎo)率降低，然而，太大的ZnO含量會引起居里溫度和飽和磁化強度的降低。由于用在電源變壓器中的鐵氧體經(jīng)常暴露在80-100℃的溫度下，將居里溫度和飽和磁化強度保持在很高是重要的，所以，如上所述，將ZnO的含量設(shè)在4.0-26.5摩爾％的范圍。
如上所述，本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體含有超過0.20質(zhì)量％的CaO作添加劑。CaO會在晶粒邊界上偏析，并引起電阻的提高，但當(dāng)CaO含量超過0.20質(zhì)量％時，會產(chǎn)生導(dǎo)致磁特性嚴(yán)重破壞的反常的晶粒生長。因此，為防止這種反常晶粒生長的產(chǎn)生，在傳統(tǒng)的Mn-Zn鐵氧體中，CaO的含量設(shè)在不大于0.20質(zhì)量％。另一方面，在本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體中，F(xiàn)e2O3的含量設(shè)在49.8摩爾％(低于50.0摩爾％，即化學(xué)計量組分)或更低，同時將Mn2O3的含量設(shè)在微量(0.8摩爾％或更低)，而且按需要也可含有微量的FeO(0.2摩爾％或更低)。因此，甚至當(dāng)CaO的含量超過0.20質(zhì)量％時也不會產(chǎn)生反常的晶粒生長。為了提高電阻，CaO的含量優(yōu)選設(shè)在大于0.50質(zhì)量％，但太大的含量會引起軟磁性的破壞，所以CaO的含量設(shè)定在0.20(不含0.20)-1.00質(zhì)量％的范圍內(nèi)。SiO2也能有效地提高電阻，所以按需要可以包含0.01-0.10質(zhì)量％的SiO2。
本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體可以進一步包含V2O5，MoO3，ZrO2，Ta2O5，HfO2，Nb2O5和CuO中的至少一種作添加劑。這些組分能有效地幫助燒結(jié)作用并提高電阻，但當(dāng)含量太小時并不十分有效，然而當(dāng)含量太大時反而會引起反常的晶粒生長。因此，V2O5，MoO3，ZrO2，Ta2O5，HfO2和Nb2O5的含量優(yōu)選設(shè)定在0.01-0.20質(zhì)量％的范圍，CuO的含量設(shè)在0.01-6.00質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體可以在通過將(1)式中的常數(shù)b從7-12的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇來控制氧分壓的還原氣氛中燒結(jié)并冷卻。這意味著本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體采用的氣氛與傳統(tǒng)Mn-Zn鐵氧體采用的其中常數(shù)b通常選自7-8的范圍的氣氛相比可以方便地控制。結(jié)果，生產(chǎn)成本降低。此時，如果常數(shù)b設(shè)定超過了12，那么鐵氧體中的Mn3+的含量就會超過0.8摩爾％，初始磁導(dǎo)率就會迅速下降。
在制造本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體時，將基本組分Fe2O3，ZnO和MnO的原材料粉末按預(yù)定混合比進行稱量，混合，煅燒和研磨。依據(jù)目標(biāo)組分，煅燒進行的溫度適當(dāng)?shù)拇_定在800-1000℃之間，用通用球磨，磨碎機或類似設(shè)備進行研磨。將經(jīng)過如上處理的原材料粉末進一步與適量的CaO，SiO2以及其它可能需要的添加劑相混合，以得到具有目標(biāo)組分的混合物粉末。依據(jù)一般的制造方法將該混合物粉末進行造粒，比如加入粘結(jié)劑，像聚乙烯醇，聚丙稀酰胺，甲基纖維素，聚環(huán)氧乙烷，甘油以及其它的相似劑，然后在如80MPa或更高的壓力下將其壓成生坯。在爐中將生坯在1000-1300℃的溫度下，于通過充入惰性氣體如氮氣控制氧分壓的氣氛中燒結(jié)，并在相同的氣氛中冷卻。在燒結(jié)和冷卻步驟中，(1)式中的常數(shù)b從7-12的范圍內(nèi)進行選擇，這與燒結(jié)傳統(tǒng)的Fe2O3含量超過50.0摩爾％的Mn-Zn鐵氧體限定的7-8的范圍相比具有顯著寬松的可調(diào)性。結(jié)果，可以更容易地控制氧分壓，并且由于在低于500℃的溫度下，無論氧含量如何，氧化或者還原反應(yīng)都是可以忽略的，所以在氣氛的溫度冷到500℃以下時，就不必依照(1)式來對氣氛進行控制了。
實施例按表1所示的組分制造9種不同的測試樣品，其中包括2種對比樣品。將原材料粉末Fe2O3，ZnO和MnO進行混合，用磨碎機攪拌，在空氣中于850℃下煅燒2小時，用磨碎機研磨1小時，得到混合物粉末。然后，將CaO，SiO2，CuO，Nb2O5，V2O5和ZrO2粉末適當(dāng)?shù)募尤氲交旌衔锓勰┲姓{(diào)節(jié)組分，然后將調(diào)節(jié)后的混合物粉末用磨碎機攪拌1小時，加入聚乙烯醇造粒，在80MPa的壓力下壓成環(huán)形芯(生坯)，每個外徑25mm，內(nèi)徑15mm，高度5mm。將生坯在1200℃下燒結(jié)2小時然后在爐中冷卻，其中的氣氛通過往爐中充入氮氣來進行控制，以得到(1)式中常數(shù)b設(shè)在9時的氧分壓。獲得了本發(fā)明的樣品1-7和對比樣品1-2。
將如上制得的樣品進行熒光X射線分析以得到各自的最終組分組成，滴定測量它們中的Mn2O3和FeO含量，如表1中所示。測量它們在1MHz下的初始磁導(dǎo)率，電阻率和表面電阻，結(jié)果在表1中列出。
表1

注釋(1)Fe2O3指FeO和Fe2O3(2)MnO指Mn2O3和MnO從表1可以看出，所有的發(fā)明樣品1-7中含有低于0.8摩爾％的Mn2O3和0.2摩爾％或更低的FeO，并且具有超過700的初始磁導(dǎo)率和大于1.5×104Ωm的電阻率以及大于1.5×107Ω的表面電阻，這些證明獲得了優(yōu)異的軟磁性和高的電阻。
另一方面，對比樣品1由傳統(tǒng)的Fe2O3含量大于50.0摩爾％的通用的Mn-Zn鐵氧體制成，所以其具有的電阻顯著降低，對比樣品2含有大量的CaO，所以產(chǎn)生了反常的晶粒生長，其具有的初始磁導(dǎo)率顯著降低。
盡管已依據(jù)具體的實施方案對本發(fā)明進行了闡釋，應(yīng)該明白本發(fā)明并不局限此，而是包括了在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有可能的更改和完善。
權(quán)利要求
1.一種Mn-Zn鐵氧體包括的基本組分為44.0-49.8摩爾％的Fe2O3，4.0-26.5摩爾％的ZnO，0.8摩爾％或更少的Mn2O3，余下的為MnO；含有0.20(不含0.20)-1.00質(zhì)量％的CaO作添加劑；具有的電阻率為1.5×104Ωm或更大，表面電阻為1.5×107Ω或更大。
2.權(quán)利要求1中的Mn-Zn鐵氧體，其中FeO的含量為0.2摩爾％或更少。
3.權(quán)利要求1或2中的Mn-Zn鐵氧體，進一步包含0.01-0.10質(zhì)量％的SiO2作添加劑。
4.權(quán)利要求1至3任意之一中的Mn-Zn鐵氧體，進一步含有0.01-0.20質(zhì)量％的V2O5，0.01-0.20質(zhì)量％的MoO3，0.01-0.20質(zhì)量％的ZrO2，0.01-0.20質(zhì)量％的Ta2O5，0.01-0.20質(zhì)量％的HfO2，0.01-0.20質(zhì)量％的Nb2O5和0.01-6.00質(zhì)量％的CuO中的至少一種作添加劑。
全文摘要
一種Mn－Zn鐵氧體，包括的基本組分為44.0－49.8摩爾％的Fe
文檔編號C04B35/26GK1521770SQ20041000398
公開日2004年8月18日 申請日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月12日
發(fā)明者小林修, 山田修, 伊藤清 申請人:美蓓亞株式會社