專利名稱：一種提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高氮化硅基陶瓷價格/性能比的方法，更確切地說是以低價的耐火級的氮化硅粉末為起始原料，采用無壓燒結(jié)工藝，制備具有合理的性能/價格比的氮化硅陶瓷，以取得氮化硅新的應(yīng)用，屬于氮化硅陶瓷領(lǐng)域。
自1844年發(fā)現(xiàn)氮化硅粉末，作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的代表，氮化硅由于卓越的綜合性能受到廣泛的注意。經(jīng)過近四、五十年的潛心研究，氮化硅陶瓷已經(jīng)在機(jī)械、冶金、化工、石油、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，開始建立一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，但是其規(guī)模未達(dá)到預(yù)期的興旺程度，追其原因不外乎二方面一是材料的可靠性，二是材料的性能/價格之比。
一般認(rèn)為，Si3N4陶瓷作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的主要成員之一，主要應(yīng)用在其他材料無法替代的領(lǐng)域。氮化硅陶瓷產(chǎn)品價格價格居高不下的一個重要原因是氮化硅粉末的價格，它往往占制品價格的25％-50％，甚至更高，造成這種現(xiàn)象主要原因人們認(rèn)識上存在誤區(qū)所致，即人們一直從陶瓷發(fā)動機(jī)應(yīng)用的角度來研究氮化硅基陶瓷，研究的重點是放在粉料的質(zhì)量，而不是在成本上。事實上，陶瓷發(fā)動機(jī)部件是氮化硅陶瓷應(yīng)用最為苛刻的要求之一，而面對許多其他應(yīng)用，如耐磨部件，往往不在高溫(＞1000℃)下使用，此時原料中的氧含量以及其他雜質(zhì)的影響和要求應(yīng)因地制宜，恰如其分地發(fā)揮其性能，以滿足市場要求。以冶金行業(yè)中反擊板為例，它是將鐵礦砂原料送到高爐的傳送帶上的耐磨部件，每天24小時連續(xù)運轉(zhuǎn)，每小時承受600噸鐵礦砂從2米高處的沖刷，要求材料有較高的耐磨蝕和抗從刷性，通常反擊板材料是高鉻鑄鐵，只能使用一個月，而采用氮化硅陶瓷材料，壽命可以大大提高，但如用高α相粉料為起始原料，則粉料價格就占產(chǎn)品價格的50％左右。因此，以廉價的耐火級的氮化硅粉末制備合適的氮化硅陶瓷材料是很有現(xiàn)實意義的。
本發(fā)明的目的在于提供一種提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法，即廉價的耐火級的氮化硅粉末為起始原料，采用無壓燒結(jié)工藝，制備具有合理的性能/價格比的氮化硅基陶瓷的方法。事實上，廉價的耐火級的氮化硅粉末已能大規(guī)模生產(chǎn)，其價格僅為常用的氮化硅粉末的1/4-1/5，如果它能夠不經(jīng)太復(fù)雜的處理，通過合理的工藝參數(shù)的選定，包括燒結(jié)添加劑的選定，工藝參數(shù)優(yōu)化，使材料具有合適的顯微結(jié)構(gòu)等，使制備性能/價格比高的氮化硅基陶瓷的成本大幅度下降。
本發(fā)明的目的是通過下述工藝過程具體實施的1、選用低價的耐火級的氮化硅粉末。
它是由硅粉直接氮化制得的，但與同樣工藝制得的優(yōu)質(zhì)氮化硅相比，有三個特點一是相組成完全是β-Si3N4相，而優(yōu)質(zhì)Si3N4中β-Si3N4相含量在5％以下，主要為α-Si3N4相；二是游離硅含量高達(dá)5.66wt％，金屬雜質(zhì)含量達(dá)1.5wt％，而含N含量僅為34.1wt％；三是顆粒粒徑、形貌不理想，中位粒徑為6.37μm，它是由尺寸相差很大的球狀顆粒組成，且其中部份顆粒長成了柱狀，不同于一般Si3N4粉末的球狀結(jié)構(gòu)。
2、對選用的耐火級的氮化硅粉末進(jìn)行細(xì)化處理。
由于β-Si3N4相氮化硅粉末硬度高，細(xì)化比α相困難。細(xì)化處理可以使耐火級的氮化硅粉末由部分長柱狀和尺寸相差很大的球狀顆粒變?yōu)榫鶆蚣?xì)小的粉末。所述的細(xì)化處理是將耐火級的氮化硅粉末采用氮化硅同質(zhì)球磨筒，和Si3N4陶瓷磨球以無水乙醇為介質(zhì)，選擇合適的球料比和合理的磨球組合(尺寸、形狀)完成的，它主要基于β-Si3N4是熱力學(xué)穩(wěn)定相，不易氧化，而α-Si3N4顆粒是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定相，易氧化。所以將耐火級的氮化硅粉末球磨時間延長到10-15天，球磨后粉料的含氧量僅稍有增加，從原來的1.5wt％增加到1.8wt％，長柱狀顆粒不再存在，幾乎所有顆粒都表現(xiàn)為細(xì)小均勻的等軸顆粒。(

圖1中C)。
3、合理的工藝參數(shù)選定。
由于氮化硅是共價鍵很強(qiáng)的材料，所以欲獲得致密的燒結(jié)體，必須外加一定的燒結(jié)添加劑，配以合理的工藝參數(shù)才能獲得。鑒于本發(fā)明的目的是在于提供一種高性能/價格比的氮化硅基陶瓷的制備方法，所以在上述的耐火級Si3N4原料及其細(xì)化處理，合理工藝參數(shù)選定就成為關(guān)鍵。
①高性能/價格比氮化硅陶瓷的制備工藝參數(shù)選定。耐火級Si3N4粉料經(jīng)不太復(fù)雜的細(xì)化處理后，粉料由細(xì)小均勻的球狀晶粒組成，以4-16wt％的Y2O3作為添加劑，在1700-1900℃無壓燒結(jié)，可獲得致密燒結(jié)體。圖2為不同Y2O3添加量對Si3N4致密體影響；圖3為添加8wt％Y2O3在1800℃不同保溫時間下顯微結(jié)構(gòu)變化。由圖2、圖3可見，在1700℃-1800℃，晶粒由球狀迅速轉(zhuǎn)化為柱狀，晶粒直徑也快速增加，延長保溫時間至2小時，晶粒繼續(xù)生長，直徑和長度方向同步生長，而長徑比變化不大，而保溫時間大于2小時后，顯微結(jié)構(gòu)變化不大。添加8wt％的Si3N4材料在1800℃下燒結(jié)所得材料的晶界玻璃相結(jié)晶度良好，但結(jié)晶相隨保溫時間的增加而變化，保溫2小時的材料結(jié)晶相為Y2Si3O3N4，而保溫6小時的材料結(jié)晶相為Y4Si2O7N2。
此外，在1800℃溫度下，添加8wt％Y2O3可達(dá)到致密，而在1900℃添加4wt％Y2O3即可致密，其顯微結(jié)構(gòu)為短柱狀晶粒和等軸狀晶粒交織排列，均勻性比較好。原始粉料中的金屬雜質(zhì)溶解于玻璃相中，F(xiàn)e以鐵硅化合物形式存在，有少量的游離硅也存在于玻璃相內(nèi)。
以Y2O3為添加劑的Si3N4陶瓷主要力學(xué)性能列于表1表1 Y2O3為添加劑的Si3N4陶瓷主要力學(xué)性能
*KIC*斷裂韌性
②高性能/價格比氧氮化硅材料制備工藝參數(shù)選定以耐火級氧化硅粉末和SiO2摩爾比1∶1混合，以3-5wt％MgAl2O4為燒結(jié)添加物，經(jīng)混合、干燥、成型后于1600-1700℃無壓燒結(jié)，保溫1-2小時，燒結(jié)密度為理論密度98％，顯微結(jié)構(gòu)為含有大量堆只位錯的柱狀，Si2N2O晶粒組成，中間還有少量沒有完全反應(yīng)的等軸小β-Si3N4。
③Sialon材料制備工藝參數(shù)選定Sialon是Si-Al-O-N的化合物的總稱，它分別由日本Oyama以及英國Jack同時發(fā)現(xiàn)，因它具有優(yōu)良的抗氧化性、高溫性能和硬度而一直受到廣泛研究，而本發(fā)明利用耐火級Si3N4和Y2O3、AlN制成Sialon材料，具體組份(wt％)是
經(jīng)混料、干燥、成型后于1800℃ 2小時無壓燒結(jié)，顯微結(jié)構(gòu)顯示為α/β-Sialon復(fù)相陶瓷，由球狀晶粒構(gòu)成，材料硬度高于前二種氮化硅材料，HRA可達(dá)92.8，性能與采用優(yōu)質(zhì)Si3N4原料并用熱壓工藝制造的Sialon陶瓷的性能相當(dāng)。
本發(fā)明提供的低成本Si3N4基陶瓷的制備方法優(yōu)點是十分顯然的，原料價格低廉的耐火級Si3N4，且只要經(jīng)細(xì)化處理即可作為原料，自己以合理工藝參數(shù)，即可獲得一定顯微結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異的Si3N4基陶瓷。
本發(fā)明提供的高性能/價格比的氮化硅基陶瓷的制備方法，其優(yōu)點是十分明顯的，以原料價格低廉的耐火級Si3N4，只經(jīng)細(xì)化處理即可作為原料，配以合理工藝參數(shù)，即可獲得一定顯微結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異的氮化硅基陶瓷。制取的氮化硅基陶瓷可用于鋼鐵行業(yè)中風(fēng)機(jī)貼片，反擊板、篩網(wǎng)篩板等耐磨損、耐沖擊部位，體現(xiàn)了高的性能/價格比。
下面結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但決非限制本發(fā)明。
圖1是耐火級Si3N4原料經(jīng)不同時間球磨處理后的顆粒形貌(a.5天，b.10天，c.15天)。
圖2是Y2O3不同添加量對Si3N4陶瓷致密體影響，圖中橫座標(biāo)為添加量(wt％)，縱座標(biāo)為相對密度(％)。
圖3是添加8wt％Y2O3在1800℃不同保溫時間下顯微結(jié)構(gòu)變化(a．未保溫，b．保溫2小時，c．保溫6小時)。
圖4是添加8wt％Y2O3的Si3N4陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨溫度變化，縱座標(biāo)為強(qiáng)度(Mpa)，橫座標(biāo)為溫度(℃)。
圖5是不同燒結(jié)溫度下Si2N2O陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)(a.1600℃,b.1700℃)。
實施例1 高性能/價格比的氮化硅基陶瓷原料系采用市售耐火級的Si3N4，以無水乙醇為介質(zhì)，用Si3N4球磨筒和球磨球，球磨15天，使原有長柱狀顆粒均變?yōu)榧?xì)小均勻等軸顆粒，如圖1中1-C所示，然后用8wt％Y2O3作為添加物，按一般陶瓷工藝成型后于1800℃燒結(jié)，保溫2小時獲得高性能/價格比的氮化硅材料，其性能如表2和圖4所示，顯微結(jié)構(gòu)顯示為短柱狀晶粒和等軸狀晶粒交叉排列。
實施例2 高性能/價格比的氧氮化硅材料將廉價的耐火級氮化硅原料，細(xì)化處理后與SiO2以1∶1摩爾比混合，以4wt％MgAl2O4為燒結(jié)添加劑，經(jīng)一般陶瓷工藝混料，成型后于1650℃無壓燒結(jié)，保溫1.5小時，燒結(jié)體的密度達(dá)到理論密度98％，顯微結(jié)構(gòu)為含有大量堆積位錯的柱狀Si2N2O晶粒組成的高性能/價格比的材料，其顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。
實施例3 高性能/價格比的Sialon材料組份為Si3N480.04；Y2O37.58；AlN 12.38(wt％)，于1800℃ 2小時燒結(jié)，HRA達(dá)92.8，其余同實施例1。顯微結(jié)構(gòu)呈球狀晶粒，系α/β復(fù)相陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法，包括起始原料、添加劑和燒結(jié)工藝的選擇，其特征在于高性能/價格比的氮化硅材料是(1)以廉價的耐火級Si3N4原料作為起始原料，經(jīng)不太復(fù)雜的細(xì)化處理；(2)以Y2O3為燒結(jié)添加劑，添加量為4-16wt％；在1800℃-1900℃無壓燒結(jié)；燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)為短柱狀與等軸狀晶粒交織排列。
2.按權(quán)利要求1所述的提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法，其特征在于所述的不太復(fù)雜的細(xì)化處理為球磨工藝，時間10-15天，以無水乙醇為介質(zhì)，細(xì)化后顆粒呈細(xì)小均勻的顆粒。
3.按權(quán)利要求1所述的提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法，其特征在于Y2O3添加量為8wt％，燒結(jié)溫度為1800℃,Y2O3添加量為4wt％，燒結(jié)溫度為1900℃。
4.一種提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法，其特征在于高性能/價格比的氧氮化硅材料是以廉價的耐火級氮化硅原料，經(jīng)球磨細(xì)化處理后，與SiO2以1∶1摩爾比混合，以3-5wt％MgAl2O4為燒結(jié)添加劑，1600-1700℃無壓燒結(jié)，保溫1-2小時，顯微結(jié)構(gòu)為含有大量堆積位錯的柱狀Si2N2O晶粒組成，中間有少量沒有完全反應(yīng)的等軸小的β-Si3N4。
5.一種提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法，其特征在于高性能/價格比的Sialon陶瓷材料以廉價的耐火級氮化硅為起始原料，經(jīng)1O-15天球磨，呈細(xì)小均勻的球形均勻顆粒，以Si3N475-85；Y2O35-10；AlN 10-20含量(wt％)比例配比，于1800℃ 2小時無壓燒結(jié)，顯示為α/β-Sialon復(fù)相陶瓷，顯微結(jié)構(gòu)由球狀晶粒構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高氮化硅基陶瓷性能/價格比的方法，屬于氮化硅陶瓷領(lǐng)域。其特點是以市售廉價耐火級Si
文檔編號C04B35/587GK1317460SQ01113058
公開日2001年10月17日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者孫興偉, 黃莉萍, 葛其明 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所