專利名稱：鋯鈦酸鉛鐵電薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵電薄膜材料，特別是一種鋯鈦酸鉛鐵電薄膜材料的制備方法。
鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3簡稱PZT)鐵電薄膜因其具有優(yōu)良的鐵電性能，在動態(tài)隨機(jī)存儲器、非揮發(fā)性存儲器以及熱釋電紅外探測器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受世人關(guān)注。在眾多的鐵電薄膜制備工藝中，自1986年發(fā)展起來的溶膠-凝膠(sol-gel)方法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如易控制化學(xué)計量比，可制備大面積均勻薄膜及薄膜晶化溫度低等，所以受到越來越高的重視?？墒窃趥鹘y(tǒng)的sol-gel制備PZT鐵電薄膜工藝中，所用的溶劑是乙二醇甲醚，這種有機(jī)物毒性很大，是一種致癌物，參見Semiconductors and Semimetals Vol.47 P179。為了減少毒害作用，人們開始尋求一種無毒的溶劑醋酸-水來替代乙二醇甲醚，并取得了一些進(jìn)展。但是這種方法也存在不少的缺點(diǎn)，如所用的鋯源是鋯的醇鹽，由于醇鹽易水解，所以要求在前驅(qū)體的合成過程中，必須在干燥封閉環(huán)境下進(jìn)行操作，這樣就增大了工藝的復(fù)雜程度，增加了成本，不利用商業(yè)發(fā)展，參閱J.Appl.Phys.64(5)，P2717-2724。
本發(fā)明的目的是發(fā)展一種在大氣環(huán)境下操作的簡便可行的合成前驅(qū)體溶液的sol-gel工藝，進(jìn)而制備出高質(zhì)量的PZT鐵電薄膜材料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)是一種無機(jī)鹽，在空氣中不潮解，可溶于水和醋酸，用它來代替鋯的醇鹽可簡化前驅(qū)體溶液的操作工藝，并且合成較容易，配制的前驅(qū)體溶液性能穩(wěn)定，制成的薄膜性能優(yōu)良。
薄膜材料制備采用溶膠-凝膠法，過程為1.前驅(qū)體溶液的配制溶劑為醋酸(CH3COOH)，去離子水，穩(wěn)定劑為氨基酸(NH2CH2COOH)，其體積比為25-30∶4-5∶1-2。溶質(zhì)為硝酸鋯，鈦酸四丁酯，醋酸鉛。配制的程序是A.稱取一定量的硝酸鋯(0.01-0.03摩爾)加入醋酸中，加熱至60-80℃使硝酸鋯完全溶解。
B.按鋯/鈦化學(xué)計量比加入鈦酸四丁酯(0.01-0.03摩爾)，加熱至80-100℃，得到一澄清的溶液。
C.稱取與(硝酸鋯+鈦酸四丁酯)等摩爾數(shù)的醋酸鉛溶于另一醋酸中，加熱至60-80℃使之完全溶解。
D.將上述兩種溶液混合，加入氨基酸，加熱至100-120℃，時間100-120分鐘，使溶液充分溶解，然后將溶液的濃度調(diào)節(jié)為0.1-0.4M，即制成了穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。
2.薄膜材料的制備將配制好的前驅(qū)體溶液滴到基片上，用勻膠機(jī)將溶液均勻甩開，甩膠轉(zhuǎn)速為3000-6000轉(zhuǎn)/分，時間為20-30秒，溶劑迅速揮發(fā)得到凝膠膜。然后將凝膠膜與基片一起置于退火爐中分段升溫進(jìn)行熱處理，即在150-200℃下，加熱2-3分鐘，再在300-400℃下，熱解3-5分鐘，最后在500-650℃高溫下，退火3-5分鐘。重復(fù)上述過程，直至得到所需厚度的PZT薄膜材料。
本發(fā)明的


如下圖1為本發(fā)明的PZT鐵電薄膜材料的鐵電特性P-V電滯回線圖。
使用本發(fā)明方法制備的鐵電薄膜材料，具有如下的有益效果1.以硝酸鋯代替鋯的醇鹽，大大降低了原材料的成本，而且整個工藝過程可在大氣環(huán)境中操作，無需在干燥箱中進(jìn)行，給操作帶來了方便，使其有利于商業(yè)應(yīng)用。
2.由于在溶液的配制過程中加入了穩(wěn)定劑氨基酸，使配制的前驅(qū)體溶液性能穩(wěn)定，能存放半年。
3.本發(fā)明制備的鐵電薄膜材料鐵電性能良好，從圖1可以看出薄膜在5V的偏壓下的剩余極化強(qiáng)度可達(dá)10μC/cm2，適用于做動態(tài)隨機(jī)存儲器或非揮發(fā)性存儲器。
實施例首先對所用的器皿清洗將要使用的燒瓶、燒杯、稱量瓶、冷凝器、用鉻酸洗液清洗一次，然后用自來水沖洗，再用去離子水沖洗10次。清洗好的器皿在80℃的條件下烘烤5小時后備用。
1.PZT前驅(qū)體溶液的制備首先稱取0.01摩爾的硝酸鋯放入一燒瓶中，加入100毫升的醋酸，加熱至80℃使硝酸鋯完全溶解。然后加入0.01摩爾的鈦酸四丁酯，加熱至80℃，得到一澄清的溶液。另外，稱取醋酸鉛0.02摩爾放入另一燒瓶中，加入醋酸50毫升，加熱至80℃使之溶解。之后將上述兩種溶液混合，這時溶液中產(chǎn)生大量的沉淀物，在不斷攪拌下，慢慢加入去離子水，直至沉淀物消失，得到一澄清的溶液。過了一段時間后，可發(fā)現(xiàn)溶液中析出少量的不溶物，再向溶液中加入5毫升的氨基酸，加熱至110℃，時間120分鐘，不溶物會重新溶解。通過蒸發(fā)出部分醋酸和水，將溶液的濃度調(diào)節(jié)為0.4M，這樣得到的前驅(qū)體溶液可穩(wěn)定存放6個月。
2.PZT鐵電薄膜材料制備(1)基片處理(a).用Pt/Ti/SiO2/Si作基片，用丙酮棉球反復(fù)輕輕擦洗襯底表面，以除去表面的有機(jī)物。
(b).將擦洗過的基片放入NH4OH∶H2O2∶H2O(1∶4∶20)混合溶液中，加熱至60℃，在超聲清洗槽內(nèi)清洗5分鐘，進(jìn)一步除去有機(jī)物。
(c).將上面清洗過的基片再放入HCl∶H2O2∶H2O(1∶1∶20)混合溶液中，加熱至60℃，在超聲清洗槽內(nèi)清洗5分鐘，除去離子、原子型雜質(zhì)。
(d).用大量去離子水沖洗，直到基片表面不再掛水珠為止。
(e).紅外烘干備用。
(2)薄膜的旋涂將配制好的前驅(qū)體溶液滴到基片上，用勻膠機(jī)將溶液均勻甩開，甩膠轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，時間為30秒，溶劑迅速揮發(fā)得到凝膠膜。然后將凝膠膜與基片一起置于退火爐中分段升溫進(jìn)行熱處理，即在200℃下，加熱3分鐘，再在380℃下，熱解4分鐘，最后在600℃高溫下，退火4分鐘。重復(fù)上述過程8次，可得到厚度為400nm的PZT薄膜材料。
3.PZT薄膜材料性能測試通過一不銹鋼掩模板，將金屬鉑濺射到薄膜的表面，得到頂電極，電極面積為0.0314mm2。薄膜的鐵電特性采用RADIANT TECHNOLOGIES INC.生產(chǎn)的RT66A標(biāo)準(zhǔn)測試系統(tǒng)進(jìn)行測量。薄膜的鐵電特性見圖1 P-V曲線；從圖中可以看出薄膜在5V的偏壓下的剩余極化可達(dá)10μC/cm2，適用于做動態(tài)隨機(jī)存儲器或非揮發(fā)性存儲器。
權(quán)利要求
1.一種鋯鈦酸鉛鐵電薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下幾個步驟(1).前驅(qū)體溶液的配制溶劑為醋酸(CH3COOH)，去離子水，穩(wěn)定劑為氨基酸(NH2CH2COOH)，其體積比為25-30∶4-5∶1-2；溶質(zhì)為硝酸鋯，鈦酸四丁酯，醋酸鉛；配制的程序是A.稱取一定量的硝酸鋯(0.01-0.03摩爾)加入醋酸中，加熱至60-80℃使硝酸鋯完全溶解；B.按鋯/鈦化學(xué)計量比加入鈦酸四丁酯(0.01-0.03摩爾)，加熱至80-100℃，得到一澄清的溶液；C.稱取與(硝酸鋯+鈦酸四丁酯)等摩爾數(shù)的醋酸鉛溶于另一醋酸中，加熱至60-80℃使之完全溶解；D.將上述兩種溶液混合，加入氨基酸，加熱至100-120℃，時間100-120分鐘，使溶液充分溶解，然后將溶液的濃度調(diào)節(jié)為0.1-0.4M，即制成了穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；(2)薄膜材料的制備將配制好的前驅(qū)體溶液滴到基片上，用勻膠機(jī)將溶液均勻甩開，甩膠轉(zhuǎn)速為3000-6000轉(zhuǎn)/分，時間為20-30秒，溶劑迅速揮發(fā)得到凝膠膜，然后將凝膠膜與基片一起置于退火爐中分段升溫進(jìn)行熱處理，即在150-200℃下，加熱2-3分鐘，再在300-400℃下，熱解3-5分鐘，最后在500-650℃高溫下，退火3-5分鐘；重復(fù)上述過程，直至得到所需厚度的PZT薄膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋯鈦酸鉛鐵電薄膜材料的制備方法，其特征在于所說的基板為Pt/Ti/SiO2/Si。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋯鈦酸鉛鐵電薄膜材料的制備方法,前驅(qū)體溶液由硝酸鋯、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸、去離子水和氨基酸組成。凝膠膜由勻膠機(jī)將滴到基片上的前驅(qū)體溶液甩膠形成,然后在快速退火爐中分段升溫進(jìn)行熱處理,重復(fù)上述過程,直至得到所需厚度的薄膜材料。該薄膜材料具有良好的鐵電特性,在5V偏壓下的剩余極化可達(dá)10μC/cm
文檔編號C04B35/491GK1267654SQ00115348
公開日2000年9月27日 申請日期2000年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月6日
發(fā)明者褚君浩, 孟祥建, 孫璟蘭 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所