專利名稱：鈦酸鍶鋇薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦酸鍶鋇薄膜材料的制備方法，屬于功能信息材料及器件領(lǐng)域。
鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3)的介電常數(shù)很高，其居里溫度可通過(guò)改變組分在30～400K之間調(diào)節(jié)，其薄膜材料在研制下一代動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和室溫紅外焦平面列陣方面具有廣泛的應(yīng)用前景。與眾多的制備方法相比，溶膠-凝膠法具有均勻性好、化學(xué)計(jì)量比容易控制、設(shè)備簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于薄膜材料的制備。近年來(lái)，已有很多關(guān)于采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的文獻(xiàn)報(bào)道，如“Preparation and Characterization ofBaxSr1-xTiO3Thin Films by a Sol-Gel Technique”，J.Am.Ceram.Soc.79，1593-98(1996)；“In-Situ Transmission Electron Microscopy Crystallization Studies of Sol-Gel-Derived Barium Titanate Thin Films”，J.Am.Ceram.Soc.80，2828-36(1997)；“Microstructure of Columnar-Grained SrTiO3and BaTiO3Thin Films Prepared byChemical Solution Deposition”，J.Mater.Res.13，2206-17(1998)；“Control ofMicrostructure and Orientation in Solution-Deposited BaTiO3and SrTiO3ThinFilms”，J.Am.Ceram.Soc.82，2359-67(1999)。從這些文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，只有當(dāng)X＝0為BaTiO3和X＝1為SrTiO3時(shí)，生長(zhǎng)出了具有柱狀晶粒、晶粒尺寸在100納米到200納米的的薄膜材料，但當(dāng)0＜x＜1時(shí)，生長(zhǎng)的BaxSr1-xTiO3薄膜仍由球狀晶粒構(gòu)成，其晶粒尺寸一般小于70納米，由這種晶粒構(gòu)成的BaxSr1-xTiO3薄膜，其介電性能和鐵電性能仍較差，不能滿足在研制下一代動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和室溫紅外焦平面列陣方面的應(yīng)用要求。
本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，制備出具有柱狀晶粒、晶粒尺寸在100～200納米的BaxSr1-xTiO3(0＜x＜1)薄膜材料，使其滿足在研制下一代動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、室溫紅外探測(cè)器和室溫紅外焦平面列陣方面的應(yīng)用要求。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明薄膜材料的制備采用溶膠-凝膠法，其過(guò)程如下1.穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液配制
按照X∶(1-X)，0＜x＜1，摩爾比稱取醋酸鋇((CH3COO)2Ba)、醋酸鍶((CH3COO)2Sr)，一起放入醋酸中，加熱并攪拌，直至醋酸鋇、醋酸鍶完全溶解；量取與((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩爾量的乙酰丙酮加入醋酸鋇、醋酸鍶的醋酸溶液中，攪拌使之混合均勻；量取與((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩爾量的鈦酸丁脂，加入到上面配制好的混合溶液中，攪拌均勻，然后用醋酸將溶液的濃度調(diào)節(jié)到0.05～0.1摩爾/升，放置5～10天，使之充分螯合，即獲得穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。
2.薄膜材料的制備采用Pt/Ti/SiO2/Si作基片，成膜采用旋轉(zhuǎn)甩膠法，將前驅(qū)體溶液滴到基片表面上，再用勻膠機(jī)將溶液均勻甩開(kāi)，甩膠速度為3000～7000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將旋涂勻膠而成的凝膠膜與基片一起放入退火爐中進(jìn)行熱處理，在250～300℃干燥、熱解5～30分鐘，然后在600～750℃下退火5～30分鐘；在退火過(guò)程中同時(shí)對(duì)薄膜施加2～4kv/cm輔助電場(chǎng)，將每層凝膠膜熱處理后的厚度控制在8～20納米，重復(fù)以上旋涂、熱處理過(guò)程，直到理想的厚度為止，一般為300～800納米。
本發(fā)明在前驅(qū)體溶液配制過(guò)程中加入了乙酰丙酮，使配制的前驅(qū)體溶液較穩(wěn)定。
本發(fā)明通過(guò)將每層凝膠膜熱處理后的厚度控制在8～20納米之間，實(shí)現(xiàn)BaxSr1-xTiO3的異質(zhì)成核、同質(zhì)外延生長(zhǎng)，形成柱狀晶粒，降低薄膜的晶化溫度。
本發(fā)明在BaxSr1-xTiO3退火過(guò)程中施加2～4KV/cm的輔助電場(chǎng)，這樣薄膜在晶化過(guò)程中容易形成(001)擇優(yōu)取向的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明具有以下有益效果1.本發(fā)明的薄膜材料制備方法，制作設(shè)備簡(jiǎn)單，制作成本較低，有利于商業(yè)應(yīng)用。
2.本發(fā)明的薄膜材料制備方法，解決了穩(wěn)定前驅(qū)體溶液的配制、單層凝膠膜厚度控制、熱處理、電場(chǎng)輔助退火等關(guān)鍵技術(shù)，使制備的BaxSr1-xTiO3，(0＜x＜1)薄膜材料具有100～200納米的大尺寸柱狀晶粒，物理性能優(yōu)良等特點(diǎn)，使其在研制動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、室溫紅外探測(cè)器和室溫紅外焦平面列陣方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的


如下圖1為Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜的掃描電子顯微鏡照片，(a)是表面形貌，(b)是斷面形貌。該薄膜晶粒尺寸在100～200納米之間，晶粒形狀為柱狀。
圖2為Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜的電滯回線。薄膜的剩余極化為3.5μC/cm2、矯頑電場(chǎng)為53KV/cm，表現(xiàn)出良好的鐵電性。
圖3為Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜的熱釋電系數(shù)隨溫度的變化曲線。在10～100℃之間，薄膜的熱釋電系數(shù)大于1.5×10-4C/m2K，該薄膜適于熱釋電探測(cè)器和紅外焦平面列陣方面的應(yīng)用。
實(shí)施例1.
BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)鐵電薄膜材料的制備首先對(duì)所用的器皿清洗將要使用的燒瓶、燒杯、稱量瓶、蒸餾管、移液管、注射器用王水浸泡24小時(shí)，再用去離子水沖洗10次，將清洗好的器皿在80℃的條件下烘烤5小時(shí)后備用。
1.前驅(qū)體溶液配制采用分析純的醋酸鋇((CH3COO)2Ba)、醋酸鍶((CH3COO)2Sr)和鈦酸丁酯((C4H9)O4Ti)作原料，醋酸作溶劑，乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)作穩(wěn)定劑。
(a).稱量稱取0.008摩爾(2.0436克)醋酸鋇、0.002摩爾(0.4294克)醋酸鍶放入20毫升醋酸中，加熱至90℃，在這一溫度下攪拌直至醋酸鋇、醋酸鍶完全溶解；(b).量取乙酰內(nèi)酮0.01摩爾(1毫升)，注入醋酸鋇、醋酸鍶的醋酸溶液中，攪拌30分鐘，使之混合均勻，然后蒸餾至溶液濃度為0.5摩爾/升；(c).量取鈦酸丁酯0.01摩爾(3.5毫升)，注入上面配制好的溶液中，攪拌30分鐘；(d).加入適量的醋酸稀釋至0.1～0.05摩爾/升，攪拌30～120分鐘，使之混合均勻；(e).放置5～10天，使之充分螯合，即得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。
2.薄膜材料的制備
1).基片處理(a).用Pt/Ti/SiO2/Si作基片，用丙酮棉球反復(fù)輕輕擦洗基片表面，以除去表面的有機(jī)物；(b).將擦洗過(guò)的基片放入NH4OH∶H2O2∶H2O為1∶4∶20的混合溶液中，加熱至60℃，在超聲清洗槽內(nèi)清洗5分鐘，進(jìn)一步除去有機(jī)物；(c).將上面清洗過(guò)的基片再放入HCl∶H2O2∶H2O為1∶1∶20的混合溶液中，加熱至60℃，在超聲清洗槽內(nèi)清洗5分鐘，除去離子、原子型雜質(zhì)；(d).用大量去離子水沖洗，直到基片表面不再掛水珠為止；(e).紅外烘干備用。
2).薄膜旋涂成膜采用旋轉(zhuǎn)甩膠勻膠法，將前驅(qū)體溶液滴到基片表面上，再用勻膠機(jī)將其均勻甩開(kāi)，甩膠速度為5000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間40秒；然后將凝膠膜和基片一起放入退火爐中進(jìn)行熱處理，在250℃干燥、熱解5分鐘，然后在700℃下退火10分鐘，在退火過(guò)程中施加4KV/cm的輔助電場(chǎng)，重復(fù)以上旋涂、熱處理過(guò)程直到理想的厚度300納米為止；最后將厚度為300納米的薄膜放入退火爐中，在750℃下退火5分鐘，即制成了可用于室溫紅外探測(cè)器和室溫紅外焦平面列陣的鐵電薄膜材料。
3.材料鑒定1)結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)表征(a).X衍射分析表明制備的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜，室溫下呈四方相。
(b).掃描電子顯微鏡測(cè)試表明制備的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜晶粒尺寸在100到200納米之間、晶粒形狀為柱狀。見(jiàn)附圖1。
2)電學(xué)性能表征(a).制備的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜室溫下呈現(xiàn)的剩余極化為3.5μC/cm2、矯頑電場(chǎng)為53KV/cm，表現(xiàn)出良好的鐵電性質(zhì)。電滯回線見(jiàn)附圖2。
(b).制備的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜在10～100℃之間的熱釋電系數(shù)大于1.5×10-4C/m2K。熱釋電系數(shù)隨溫度的變化曲線見(jiàn)附圖3。
(c).制備的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜在100KV/cm的電場(chǎng)下，薄膜的漏電流小于1×10-7A/cm2。
制備的BaxSr1-xTiO3(x＝0.8)薄膜適用于室溫紅外焦平面方面的應(yīng)用。
實(shí)施例2.
BaxSr1-xTiO3(x＝0.65)介電薄膜材料的制備制備工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同，制成的BaxSr1-xTiO3(x＝0.65)薄膜材料經(jīng)測(cè)試相對(duì)介電常數(shù)εr＞600，在100kv/cm的電場(chǎng)下，薄膜的的漏電流小于1×10- 7A/cm2，適用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器方面的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法依次包括如下步驟(1).前驅(qū)體溶液配制按照X∶(1-X)，0＜x＜1，摩爾比稱取醋酸鋇((CH3COO)2Ba)、醋酸鍶((CH3COO)2Sr)，一起放入醋酸中，加熱并攪拌，直至醋酸鋇、醋酸鍶完全溶解；量取與((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩爾量的乙酰丙酮加入醋酸鋇、醋酸鍶的醋酸溶液中，攪拌使之混合均勻；量取與((CH3COO)2Ba+(CH3COO)2Sr)等摩爾量的鈦酸丁脂，加入到上面配制好的混合溶液中，攪拌均勻，然后用醋酸將溶液的濃度調(diào)節(jié)到0.05～0.1摩爾/升，放置5～10天，使之充分螯合，即獲得穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；(2).薄膜材料的制備將前驅(qū)體溶液滴在基片上，用勻膠機(jī)將溶液均勻甩開(kāi)，形成凝膠膜，甩膠速度為每分鐘3000轉(zhuǎn)到7000轉(zhuǎn)，再將基片及凝膠膜放入退火爐中進(jìn)行熱處理，在250～300℃干燥、熱解5～30分鐘，然后在600～750℃下退火5～30分鐘，在退火過(guò)程中施加2～4kV/cm的輔助電場(chǎng)，將每層勻膠膜熱處理后的厚度控制在8～20納米，重復(fù)以上旋涂、熱處理過(guò)程直到薄膜厚度為300到800納米為止。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的X取值最優(yōu)范圍，適用于室溫紅外焦平面列陣為0.7＜x＜0.9；適于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器為0.5＜x≤0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的基片為Pt/Ti/SiO2/Si。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈦酸鍶鋇薄膜材料的制備方法,其過(guò)程是:將醋酸鋇、醋酸鍶、鈦酸丁酯、醋酸和乙酰丙酮以一定的摩爾比相混合配制成穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液,然后在Pt/Ti/SiO
文檔編號(hào)C04B35/622GK1267653SQ0011534
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期2000年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月6日
發(fā)明者程建功, 褚君浩, 唐軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所