一種低粘度的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種上漿劑，尤其涉及一種具有低粘度的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑及其 制備方法，屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在高性能碳纖維的制造工藝流程中，纖維的上漿是必不可少的環(huán)節(jié)。通過碳纖維 上漿，可以提高所得碳纖維的集束性、耐磨性、韌性、光澤、抗靜電性等，滿足碳纖維在后續(xù) 編織、鋪層、纏繞等復(fù)合材料制造工藝的性能要求。同時針對不同復(fù)合材料樹脂體系和成形 工程工藝條件，提高碳纖維的基體樹脂浸潤性和固化成形所得纖維增強樹脂基復(fù)合材料的 界面粘結(jié)強度。
[0003] 碳纖維上漿劑主要有溶劑型和乳液型。溶劑型上漿劑是由有機樹脂溶解在丙酮等 有機溶劑中配置而成；乳液型上漿劑是由有機樹脂、表面活性劑或者水性有機樹脂及其他 助劑溶于水配置而成。油溶性溶劑的揮發(fā)性強，上漿劑濃度一直變化很難保持上漿量穩(wěn)定， 基本已被淘汰?，F(xiàn)在碳纖維生產(chǎn)廠家普遍采用乳液型上漿劑。除保持上漿工藝的配套外， 上漿劑的各項性能指標，如表面張力、粒徑及穩(wěn)定性、粘度、PH等性能指標對上漿工藝和上 楽效果有決定性的影響。
[0004] 上漿劑的粘度指標是影響碳纖維上漿量及均勻性的重要因素，上漿劑粘度越小， 流動性越強，內(nèi)部均勻程度越高，從碳纖維表面浸潤到內(nèi)部的時間更短，碳纖維內(nèi)外上漿量 差異可明顯減弱。同時，上漿劑粘度小，不易在上漿槽表面形成凝膠，碳纖維的通過性強，產(chǎn) 生工藝毛絲的概率也相應(yīng)降低。因此，一種優(yōu)異的上漿劑必須具有較小的乳液粘度，可制備 均勻穩(wěn)定的具有有效上漿組分的碳纖維。
[0005] 環(huán)氧樹脂因種類繁多、粘結(jié)能力強、固化后力學性能較高等多種優(yōu)異性能而成為 最常用的碳纖維復(fù)合材料基體樹脂。但環(huán)氧樹脂的韌性差，沖擊后壓縮強度低；吸水率高， 濕熱穩(wěn)定差。近年來，高性能熱塑性樹脂獲得較快發(fā)展，其中聚酯樹脂因產(chǎn)量大、技術(shù)成熟 獲得廣泛應(yīng)用，已經(jīng)滲透到碳纖維復(fù)合材料領(lǐng)域。目前，已開發(fā)研制的碳纖維上漿劑主要針 對環(huán)氧樹脂基體，部分上漿劑對其他類型樹脂也有一定程度的應(yīng)用，但多限于某一固定品 種的樹脂，這使碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。所制碳纖維只能適用于單一類型樹脂基體，較難 同時應(yīng)用于其他類型或復(fù)合型樹脂基體。同時使碳纖維生產(chǎn)工藝更為復(fù)雜，必須針對不同 用途頻繁更換上漿劑類型和上漿工藝。
[0006] 專利CN200480021424. 0公布了主鏈由碳?碳鍵形成、在側(cè)鏈的至少一部分或者 主鏈的末端的至少一部分上具有酸基的聚合物，主要適用于聚烯烴系樹脂，特別是與聚丙 烯樹脂有良好的界面粘結(jié)性。專利CN201210195778. 3采用了魔芋低聚糖和氧化淀粉復(fù)配 制成的水溶性上漿劑，但此類型上漿劑與樹脂界面粘結(jié)強度低，不適用增強樹脂基復(fù)合材 料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的之一旨在提供一種由脂肪族聚酯多元醇、雙酚F環(huán)氧樹脂和陰離子 表面活性劑等作為主成分的碳纖維用乳液上漿劑，其具有較低的粘度，可顯著提高上漿效 率和均勻性，且其制備和使用過程無任何有機溶劑。
[0008] 本發(fā)明的目的之二旨在提供一種上述碳纖維用上漿劑的制備方法。
[0009] -種低粘度的的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，含有如下質(zhì)量分數(shù)百分比的主劑：
[0010] 脂脅族聚Si多兒醇 20-60 wl% 雙+_ F環(huán)氣樹胎 20-60 wt% 陰離了·表_+活性劑 10~20wl% 抗氣化劑 0.5-5 wt% 流平劑 0,5?5 wt% 〇
[0011] 所述脂肪族聚酯多元醇分子量范圍為300?5000,優(yōu)選350?2000。所述聚酯多 元醇的酸值，優(yōu)選但不限于，小于等于5mg KOH/g。
[0012] 所述脂肪族聚酯多元醇，具有通式（1)。
[0013]
【主權(quán)項】
1. 一種低粘度的的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于，含有如下質(zhì)量分數(shù)百分比的 主劑：
2. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范圍為300?5000,所述聚酯多元醇的酸值小于等于5mgKOH/g。
3. 如權(quán)利要求2所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范圍為350?2000。
4. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 具有通式（1):
其中，R14選自下列的一種或多種：氫原子、包括1?12個碳原子的二價飽和或不飽和 的脂肪族基團；R15選自下列的一種或多種：氫原子、包括2?12個碳原子的二價飽和或不 飽和的脂肪族基團。
5. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 選自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙 二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二 醇酯、聚富馬酸丁二醇酯或聚富馬酸乙二醇酯中的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求5所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 選自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的 一種或多種。
7. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚F環(huán)氧樹脂分 子量范圍為250?3500。
8. 如權(quán)利要求1或5所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚F環(huán)氧樹 脂分子量范圍為300?2000。
9. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚F環(huán)氧樹脂選 自YDF170、YDF175S、YDF2001、YDF2004、YDF8170 中的一種或幾種。
10. 如權(quán)利要求9所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚F環(huán)氧樹脂選 自YDF175S、YDF2001、YDF2004 的一種或幾種。
11. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述陰離子表面活性劑 選用國產(chǎn)SIOC-S(n)系列陰離子表面活性劑，由枯基苯酚為引發(fā)劑，采用環(huán)氧乙烷開環(huán)聚 合方法和連續(xù)磺銨基化反應(yīng)得到，具有如式（2)所述結(jié)構(gòu)，其中n為環(huán)氧乙烷的聚合度： I
12. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述的抗氧化劑為 2, 6-二叔丁基對甲酚。
13. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述的流平劑為聚醚改 性聚硅氧烷BNK-LK380。
14. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：上漿劑中還包含去離子 水，主劑總量與滴入水的總量質(zhì)量比為30:70?60:40 ;所述去離子水PH值為6. 0?8. 0， 電阻大于1兆歐姆。
15.如權(quán)利要求14所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述去離子水PH值為 6. 5?7. 5,電阻大于10兆歐姆。
16. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 樹脂混合：將上述定量脂肪族聚酯多元醇、雙酚F環(huán)氧樹脂、抗氧化劑加入反應(yīng)容 器中，在高溫下先慢速攪拌至混合均勻，再高速攪拌至組分完全分散，其中混合溫度控制在 50?110°C，攪拌時間為10?lOOmin。 (2) 加入助劑：將定量的陰離子表面活性劑、流平劑加入上述預(yù)混液中，高速攪拌10? 50min，逐漸降低體系溫度，體系溫度最終控制在50?90°C。 (3)加去離子水：向上述混合物中逐步滴加去離子水并持續(xù)高速攪拌，使最終主劑總量 與滴入水的總量質(zhì)量比為30:70?60:40。
17. 如權(quán)利要求16所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，所述混合溫度控制在60?100°C。
18. 如權(quán)利要求16所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，所述攪拌時間為30?50min。
19. 如權(quán)利要求16所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于：步驟（3) 中，采用持續(xù)滴加、分段滴加或間隔滴加的方式。
20. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述乳液上漿劑的固含 量為30?60%，pH為6. 0?8. 0,平均粒徑為100?300nm，粘度<45mPa?s。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低粘度的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其主劑由20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%雙酚F環(huán)氧樹脂、10～20%陰離子表面活性劑、0.5～5%抗氧化劑、0.5～5%流平劑組成，其制備過程包含（一）樹脂混合、（二）加入助劑、（三）加去離子水等步驟。本發(fā)明所制備的上漿劑乳液固含量30～60%，乳液PH6.0～8.0，乳液平均粒徑100～300nm，乳液粘度<45mPa·s。所制備的上漿劑內(nèi)部流動性強，均勻程度高，碳纖維上漿后內(nèi)外上漿量差異低，性能更為優(yōu)異穩(wěn)定。
【IPC分類】C08K7-06, C08K9-04, C08J5-06, D06M15-507, D06M15-55, D06M101-40
【公開號】CN104562690
【申請?zhí)枴緾N201310471485
【發(fā)明人】黃翔宇, 季春曉, 顧文蘭, 曹阿民, 劉瑞超, 吳嵩義, 邊邵光, 常麗
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日