專利名稱：：賦予基材污斑脫除性的包含具有含氟低聚物和親水性片段的聚氨基甲酸酯的含氟化合物...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于處理基材，尤其是諸如織物之類的纖維基材，為基材提供污斑脫除性能的含氟化合物組合物。
背景技術(shù)：
：用于處理諸如皮革、織物和紙張等基材的含氟化合物組合物已為人知，這類含氟化合物組合物可用于向基材提供各種性能，如斥水和/或斥油性，防水性、污斑脫除性和防污性。例如，美國專利5,276,175揭示的包括含氟化合物低聚物的異氰酸酯衍生物。具體而言，揭示的含氟化合物組合物包含氟化物，所述氟化物包括含氟化合物低聚物部分、有機(jī)部分和在施用于纖維基材時能提供柔軟手感、污斑脫除、斥水性或耐久性的基團(tuán)，其中的含氟化合物低聚物部分通過源自異氰酸酯的連接基連接到有機(jī)部分。經(jīng)這樣的組合物處理的基材具有耐久性，耐摩擦性以及油和水的排斥性。此專利的一個實施例中，描述了基于三異氰酸酯、氟低聚物和甲氧基聚環(huán)氧乙烷二醇(methoxypolyethyleneoxideglycol)縮合物的含氟化合物組合物。證實了這種組合物在聚酯/棉摻混織物上的污斑脫除性。美國專利5,350,795揭示的含氟化合物組合物可處理織物纖維以及織物，提供斥油性和斥水性，而無需熱處理。此組合物包括一種(a)由氟化丙烯酸酯單體、聚(亞烷基)二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或聚(亞烷基)二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯組成的含氟化合物丙烯酸酯共聚物；和(b)包含由脂族或芳族的三異氰酸酯或更高級數(shù)的異氰酸酯、氟化醇、胺、或硫醇的全氟烷基側(cè)基、以及聚(亞氧烷基)二醇或二硫醇的聚烷氧基化的聚氨基甲酸酯的基本上沒有有機(jī)溶劑的水溶液或分散體。美國專利4,788,287和4,792,354揭示的一種斥水性和斥油性化合物有至少兩個末端片段和一個連接末端片段的中間片段，其分子量為800-20,000。該化合物的每個末端片段含有至少一個由-CONH-連接基連接的多氟烷基基團(tuán)，中間片段是含至少兩個-CONH-連接基團(tuán)的氨基甲酸酯低聚物，末端片段和中間片段通過-CONH-連接基連接。美國專利4,792,354揭示的氨基甲酸酯低聚物還含有親水性分子鏈。美國專利5,491,261揭示了二、三和多-全氟烷基取代的醇和酸，以及它們的衍生物，它們可由全氟烷基碘化物和二、三或多烷基醇或酸制得。它們可以和異氰酸酯、環(huán)氧化合物、酸酐、酸或酸衍生物反應(yīng)制備各種斥油和斥水組合物。含氟化合物組合物還可以用于從諸如織物的基材脫除污漬或污垢。用各種改性添加劑，如柔軟劑、硬化劑和潤滑劑對織物進(jìn)行常規(guī)處理，向商品織物提供所需的性能，這通常會增加織物的親油性，其接受油污的傾向顯著增加，降低其在洗滌后脫除污斑的能力。已知基于氟化化合物和非氟化的親水性化合物的混合物、或基于含有氟化合物的疏油性片段(“F”)和非氟化的親水性片段(“H”)的化學(xué)“雜化”化合物的含氟化合物組合物可作為污斑脫除組合物，因為在正常穿著時它們能提供斥油性，抑制油污垢通過毛細(xì)作用或擴(kuò)散進(jìn)入織物或纖維束，有利于洗滌期間的污斑脫除。美國專利3,574,791揭示的由F和H片段構(gòu)成的嵌段共聚物可用作污斑脫除劑。“F”片段基本上沒有親水基，而“H”片段基本上沒有氟化脂族基團(tuán)。此專利中指出由于這種分段，聚合物是“自動適應(yīng)的(autoadaptable)”，即用這類聚合物處理的織物在大氣環(huán)境中將是斥油性和斥水性的，并且在水中洗滌時，會成為親水性，使污斑能夠去除。設(shè)想有各種可能的化學(xué)鍵連接“F”和“H”片段，包括由醇和異氰酸酯衍生的氨基甲酸酯鍵。美國專利5,509,939揭示的含氟化合物組合物能提供基材污斑脫除性能。該含氟化合物組合物包括含脲鍵的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯，可通過使(a)至少一種含至少三個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與(b)至少一種含氟化合物試劑，該試劑含有一個有至少一個氫原子和至少兩個各自有至少兩個F原子的碳原子的官能團(tuán)，(c)至少一種親水性、水可溶劑化的試劑，該試劑含有一個有至少一個反應(yīng)活性氫原子的官能團(tuán)，和(d)至少一種含有一個反應(yīng)活性氫的一種試劑反應(yīng)制得，在與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)中，產(chǎn)生具有對纖維基材有潛在反應(yīng)活性的官能度，然后使產(chǎn)物與水反應(yīng)，使反應(yīng)物(b)、(c)和(d)與55-95％的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，水與其余的異氰酸酯反應(yīng)。盡管已知有許多能向基材提供污斑脫除性的含氟化合物組合物，但是仍然需要改進(jìn)性能的含氟化合物組合物。要求含氟化合物組合物的性能包括天然纖維基材，如棉花以及棉花和聚酯的摻混物的易洗滌性，尤其是對油性污斑(臟的馬達(dá)油、植物油)和水基污斑(茶、咖啡)；低生產(chǎn)成本；高的儲藏穩(wěn)定性；即使少量使用時也具備易乳化性和具有高性能。還要求含氟化合物組合物為基材提供優(yōu)良的斥污性，和斥油和/或斥水性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備包括聚氨基甲酸酯的含氟化合物組合物的方法，該方法包括使下列物質(zhì)(A)式(I)的含氟化合物低聚物MfmMn-Q1-T1(I)其中MfmMn代表包含源自氟化單體的m個單元和源自無氟單體的n個單元的含氟化合物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m表約2-40的值；n代表0-約20的值；T1是-OH或-NH2；Q1和T1一起表示從以T1官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑去除一個氫原子所獲得的有機(jī)殘基；(B)能與異氰酸酯反應(yīng)的雙官能化合物；和(C)能與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物，該化合物包含聚(氧化烯)基團(tuán)；與(D)三異氰酸酯反應(yīng)。本發(fā)明還提供了可通過上面方法制得的包含聚氨基甲酸酯的含氟化合物組合物，以及用該含氟化合物組合物提供基材污斑脫除性能。還提供了用該含氟化合物組合物的一種對基材進(jìn)行處理，以及用所述的一種含氟化合物組合物處理的基材。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“單官能”化合物指僅含有一個能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。術(shù)語“雙官能”化合物指僅有兩個能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。術(shù)語“官能化含氟化合物低聚物”指含有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的含氟化合物低聚物。本發(fā)明的含氟化合物組合物可以兩步法反應(yīng)制得。第一步中，制得官能化含氟化合物低聚物，該低聚物在第二步中進(jìn)一步反應(yīng)形成聚氨基甲酸酯。第一步中，制得式(I)的含氟化合物低聚物MfmMn-Q1-T1(I)其中MfmMn代表包含源自氟化單體的m個單元和源自無氟單體的n個單元的含化合物低聚物，氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m代表約2-40的值；n代表0-約20的值；T1是-OH或-NH2；Q1和T1一起表示從以T1官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑去除一個氫原子所獲得的有機(jī)殘基。含氟化合物低聚物的m值在約2-40之間，較好的在約2-20之間，更好的在約3-15之間。n值為0-約20，較好的為約3-10。根據(jù)較好的實施方案，n值小于m值。源自兩種或多種不同的氟化單體和/或兩種或多種不同的無氟單體的含氟化合物低聚物也屬于本發(fā)明的范圍。上述式中，Q1通常表示下式的有機(jī)殘基-S-R-其中R代表有機(jī)二價連接基，宜選自直鏈或支鏈的亞烷基(較好的有約2-6個碳原子)、亞環(huán)烷基、亞芳基和亞芳烷基。含氟化合物低聚物可通過羥基或氨基官能化鏈轉(zhuǎn)移劑存在下自由基低聚含氟化合物單體(Rf-L1-E)或與烴單體(Rh-E’)的組合制得。本發(fā)明中術(shù)語“烴”指任何基本上無氟的含氫和碳，以及任選的一個或多個取代基的有機(jī)部分。含氟化合物低聚物的脂族骨架包括足夠數(shù)量的聚合單元來使這部分呈低聚狀。脂族骨架較好的包括約2-40個源自含氟化合物單體的聚合單元和0-約20個源自烴單體的聚合單元。在含氟化合物單體中，氟代脂族基團(tuán)Rf是氟化的、穩(wěn)定的、惰性的、較好是飽和的、非極性的單價脂族基團(tuán)。它可以是直鏈、支鏈、環(huán)或上述的組合?？梢院须s原子，如氧、二價或六價硫、或氮。較好的Rf是完全氟化的基團(tuán)，但是氫或氯原子可以作為取代基存在，如果對每兩個碳原子，這兩種原子的任一種不超過一個原子的話。Rf基團(tuán)有至少約3個至約18個碳原子，較好的約3-14，最好是約6-12個碳原子，宜含有約40-80％(重量)的氟，更好的約50-78％(重量)氟。Rf基團(tuán)的末端部分是全氟化部分，較好的含有至少7個氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。較好的Rf基團(tuán)是完全氟化或基本上氟化，較好遵循下式CnF2n+1，其中n約為3-18。連接基L1將Rf基團(tuán)連接到可自由基聚合的基團(tuán)E。L1較好的含有1-約20個碳原子。L1可任選含有氧、氮、含硫基團(tuán)或它們的組合，較好的L1沒有顯著干擾自由基低聚反應(yīng)的官能團(tuán)(如可聚合的烯烴雙鍵、硫醇、和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的官能度)。合適的L1基團(tuán)的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基。亞芳烷基、含氧基(oxy)、氧代基(oxo)、羥基、硫代、磺?；?、硫氧基(sulfoxy)、氨基、亞氨基、氨磺酰基、羧酰胺基、羰氧基(carbonyloxy)、亞氨酯基(urethanylene)、1，3-亞脲基、以及上述的組合，如氨磺酰基亞烷基。較好的連接基選自亞烷基、有約1-4個氧化烯部分的聚(氧化烯)，以及根據(jù)下式的有機(jī)二價連接基其中R3代表有2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；和R4代表要1-4個碳原子的烷基。Rh是無氟有機(jī)基團(tuán)。E和E’是可自由基聚合的基團(tuán)，通常含有能與其本身或彼此聚合的烯鍵不飽和部分。合適的部分包括如源自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的那些部分。其中較好的是α、β不飽和酸酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如上所述的含氟化合物單體Rf-L1-E及其制備方法已為人們所知，披露于如美國專利2,803,615。這樣的化合物的例子包括含氟化合物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乙烯基醚的通類、和含氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、源自含氟化合物調(diào)聚物醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、源自含氟化合物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和EP-A-526976中揭示的全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯。較好的含氟化合物單體的例子包括CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2R＝甲基、乙基或正丁基。合適的烴單體Rh-E’也已為人們所知，并且一般能夠購得。這樣的化合物的例子包括能自由基聚合的烯鍵化合物，例如，烯丙基酯，如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和它們的酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、異丁基、己基、庚基、2-乙基-己基、環(huán)己基、月桂基、十八烷基、異冰片基或烷氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α-β不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α、β-不飽和羧酸衍生物，如烯丙基醇、甘醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二異丙基丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺(diacetoacrylamide)、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯和其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；含鹵低級烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、異戊二烯、和烯丙基或乙烯基鹵，如氯乙烯和偏二氯乙烯。能與上述含氟代脂族基團(tuán)的單體共聚的共聚單體較好的包括選自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氯乙烯和偏二氯乙烯的那些單體?？捎糜谥苽浜衔锏途畚锏牧u基或氨基官能化鏈轉(zhuǎn)移劑較好的具有下式HS-R-X其中R按照本文定義，X是-OH和-NH2部分鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括選自2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇或2-巰基-乙胺的那些?？梢允褂靡环N化合物或不同鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。較好的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇。為了制備官能化的含氟化合物低聚物，通常有自由基引發(fā)劑存在。本領(lǐng)域皆知這類自由基引發(fā)劑，它們包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二(2-氰基戊酸)等，氫過氧化物，如氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基；二烷基過氧化物，如過氧化二叔丁基和過氧化二枯基；過氧化酯，如過苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧鄰苯二甲酸酯；二酰基過氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。第二步中，使含氟化合物低聚物(或含氟化合物低聚物的混合物)、能與異氰酸酯基反應(yīng)的單官能化合物和能與異氰酸酯反應(yīng)的雙官能化合物與三異氰酸酯反應(yīng)，可獲得聚氨基甲酸酯。該反應(yīng)還涉及含氟化合物低聚物和單官能和雙官能化合物之外的又一種異氰酸酯反應(yīng)活性化合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解根據(jù)本發(fā)明制備聚氨基甲酸酯會產(chǎn)生化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，約6-33％的異氰酸酯基團(tuán)與含氟化合物低聚物反應(yīng)，約33-61％異氰酸酯基團(tuán)與雙官能化合物反應(yīng)，約28-35％的異氰酸酯基團(tuán)與單官能化合物反應(yīng)，0-約10％的異氰酸酯與含氟化合物低聚物、雙官能化合物和單官能化合物之外的又一種異氰酸酯反應(yīng)活性化合物反應(yīng)。單官能化合物的聚(氧化烯)基團(tuán)中的氧化烯基部分有約2-4個碳原子為宜。這樣的部分的例子包括-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-。聚(氧化烯)基團(tuán)中的氧化烯部分可以相同(如聚(氧丙烯))，或為混合物(如混雜直鏈或支鏈或任意分布的氧化乙烯鏈與氧化丙烯部分的鏈，或嵌段氧化乙烯單元的直鏈或支鏈與氧化丙烯部分的嵌段)。聚(氧化烯)基的骨架可被一個或多個懸鏈鍵隔開，或包括這些懸鏈鍵。當(dāng)懸鏈鍵為三價或更高價時，提供了用于獲得氧化烯部分的支鏈的手段。單官能化合物所含聚(氧化烯)中的氧化烯部分的數(shù)量宜為約5-120，更好的約為17-48。根據(jù)一個特別好的實施方案，單官能化合物具有下式H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9其中W選自O(shè)、NH或S；R6代表有約1-4個碳原子的亞烷基；R7和R8各自選自有2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R9代表有約1-4個碳原子的烷基；x和y各自選自0-約60的整數(shù)，條件是x和y的總和至少約為5。較好的R7是亞乙基，R8是直鏈或支鏈的亞丙基，x與y之比至少為1，較好的大于1。最好y是0，R7是亞乙基。包括聚(氧化烯)基的單官能化合物的典型例子包括聚二醇的烷基醚(如聚乙二醇的甲基醚或乙基醚)、乙烯化氧和丙烯化氧的無規(guī)或嵌段共聚物的羥基端基的甲醚或乙醚，或聚乙烯化氧的氨基端基的甲醚或乙醚。能與異氰酸酯基反應(yīng)的雙官能化合物較好的具有下式HX1-Y-X2H其中，Y是有機(jī)二價連接基，X1和X2各自選自O(shè)或NH。Y的例子包括直鏈或支鏈亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞環(huán)烷基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，在包括兩個羥基或氨基，或一個羥基和氨基的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下由一種或多種上述無氟單體的低聚合反應(yīng)可得到雙官能化合物。這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑的一個例子是3-巰基-1，2-丙醇。這樣的低聚物更好的是通過至少一種含活化(例如加熱)時能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體低聚合制得。這樣的官能團(tuán)的典型例子包括封端的異氰酸酯基和烷氧基硅烷基。包括能在活化時交聯(lián)的官能團(tuán)的單體有烷氧基硅烷官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或含有封端的異氰酸酯的單體，如(甲基)丙烯酸2-羥基-乙酯、二異氰酸酯和異氰酸酯封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。用于本發(fā)明的異氰酸酯封端劑是能與異氰酸酯基反應(yīng)產(chǎn)生一種基團(tuán)的化合物，這種產(chǎn)生的基團(tuán)在室溫下不與異氰酸酯反應(yīng)活性部分反應(yīng)，但在升高溫度下與異氰酸酯反應(yīng)活性部分反應(yīng)。合適的異氰酸酯封端劑通常在約50-190℃溫度下會與異氰酸酯反應(yīng)活性化合物反應(yīng)。可供使用的異氰酸酯封端劑的例子包括芳醇(如苯酚、甲酚、硝基苯酚、鄰氯苯酚和對氯苯酚、萘酚、4-羥基聯(lián)苯)；C2-C8鏈烷酮肟(如丙酮肟、丁酮肟)；二苯甲酮肟；芳基硫醇(如苯硫酚)；有機(jī)陰碳離子活性氫化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)和ε-己內(nèi)酯。可以使用一種化合物或不同掩蔽劑或封端劑的混合物。特別優(yōu)選的封端劑或掩蔽劑包括C2-C8鏈烷酮肟，如2-丁酮肟。較好的無氟低聚物的聚合度約為2-40，更好的約為3-20。雙官能化合物的另一些例子包括鏈烷二醇(如C2-C4鏈烷二醇，如乙二醇和1，4-丁二醇)、聚酯二醇、聚己內(nèi)酰胺二醇、二胺(如C2-C4二胺，如乙二胺)、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，10-氨基癸烷、1，7-二氨基庚烷、1，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二碳烷、1，9-二氨基壬烷、1，8-二氨基辛烷、1，5-二氨基戊烷、異佛二酮二胺、哌嗪、1，8-萘二胺、1，2/1，3/1，4苯二胺、4-甲基-1，3-苯二胺和4-甲基-1，2-苯二胺、氨基醇(如2-氨基芐醇、4-氨基-1-丁醇和乙醇胺)。用于本發(fā)明的三異氰酸酯包括脂族和芳族異氰酸酯。例子有脂族三異氰酸酯，如1，3，6-己三異氰酸酯，芳族三異氰酸酯，如多異氰酸亞甲基多苯基酯(PAPI)、三-(4-異氰酸根苯基)-甲烷(可從Bayer以DESMODURTMR購得)和以DESMODURTML從Bayer購得。有用的還有含源自內(nèi)異氰酸酯部分的異氰酸酯，如含縮二脲的三異氰酸酯(如可以DESMODURTMN-100從Bayer購得)和含異氰脲酸酯的三異氰酸酯(如以IPDI-1890從HulsAG，Germany購得)。包含聚氨基甲酸酯的含氟化合物組合物的制備任選包括與少量上述那些化合物之外的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物反應(yīng)。這樣的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物通常是只含一個異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)的化合物，包括單官能的無氟低聚物和異氰酸酯封端劑。這樣的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物包括鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇。正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、(異)十八烷醇和伯胺或仲胺(如丁胺)。在本領(lǐng)域技術(shù)人員皆知的常用條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)。該反應(yīng)宜在催化劑存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括錫鹽(如二月桂酸二丁基錫)、辛酸亞錫、油酸亞錫、二丁基二-(2-乙基己酸)錫、氯化亞錫和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些催化劑。催化劑量取決于具體的反應(yīng)，因此要列舉出具體優(yōu)選的濃度是不實際的。然而，合適催化劑的濃度，以反應(yīng)物總重量為基礎(chǔ)，一般約為0.001-10％(重量)，較好的約為0.1-5％(重量)?？s合反應(yīng)宜在干燥條件下的極性溶劑，如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯等中進(jìn)行。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)具體使用的試劑、溶劑和催化劑能容易地決定合適的反應(yīng)溫度。列舉出適合所有情況的具體溫度是不切實際的，但合適溫度一般在約室溫至約120℃之間。采用常規(guī)的施用方法就可以施用本發(fā)明的含氟化合物組合物，但是宜以含水乳狀液使用。也可以作為溶劑中的處理組合物使用。含水乳狀液一般含有水、含氟化合物組合物(其量應(yīng)能對用其處理的基材提供有效的所需排斥性能)、以及表面活性劑(其量應(yīng)能有效穩(wěn)定該乳狀液)。以本發(fā)明的含氟化合物組合物重量為100重量份計，水量宜約為70-2000重量份，表面活性劑量宜約為1-25重量份，更好是約2-10重量份。常用的陰離子型、非離子型、陽離子型和兩性離子表面活性劑均合適。含水溶劑基處理組合物施用到基材的量應(yīng)足以提供基材高的污斑脫除性能。通常，處理組合物的量只要能充分提供基材重量的約0.01-5％(重量)(較好約0.05％至2％(重量))的含氟化合物組合物就已足夠。充分提供要求的污斑脫除性能的處理組合物量可根據(jù)經(jīng)驗確定，并可按照需要或要求增加。本發(fā)明的含氟化合物組合物中還可以加入其它的氟化產(chǎn)物、聚合物或輔助產(chǎn)品，如淀粉、糊精、酪蛋白、聚乙烯醇、纖維素和纖維素衍生物(如纖維素醚)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚二醇(如聚乙二醇)、上漿劑、改善水和/或油排斥性、耐火或抗靜電性能的物質(zhì)、緩沖劑、抗菌劑、熒光增白劑、螯合劑、無機(jī)鹽、表面活性劑或促進(jìn)滲透的溶脹劑。以使用(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物作為含氟化合物組合物的輔助產(chǎn)品為宜。這類聚合物中(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比通常在20∶80和90∶10之間，50∶50和85∶15之間更好。(甲基)丙烯酸酯單體的烷基較好是約1-6個碳原子的低級烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括甲基、乙基和正丁基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物還可以含有源自烯鍵不飽和單體單元，但是共聚物僅由源自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的單元或部分組成為宜。該共聚物還可以被諸如氫氧化鈉或氫氧化銨的堿部分或完全中和。用于含氟化合物組合物的特別合適的輔助產(chǎn)品包括聚乙烯醇和非離子型纖維素醚。非離子型纖維素醚衍生物包括甲基纖維素、羥丙基纖維素和甲基羥丙基纖維素。較好的醚化纖維素是高度親水性的。因此，不選擇含有大量疏水性取代基的纖維素醚，如疏水性改性纖維素醚(可以NEXTONTM從Aqualon購得)用于本發(fā)明的含氟化合物組合物。對用本發(fā)明的含氟組合物處理的基材沒有限制，基材包括塑料、金屬、玻璃、纖維材料(如織物)、木材、非織造織物和紙。含氟化合物組合物對向包含天然纖維的基材，特別是由纖維素纖維組成的基材或由纖維素和聚酯纖維組成的基材提供污斑脫除性特別有用。經(jīng)本發(fā)明含氟化合物組合物處理的基材對臟的馬達(dá)油斑和茶漬具有特別優(yōu)良的污斑脫除性能。為對織物基材進(jìn)行處理，可將基材浸在稀釋的乳狀液中。然后，將浸透的基材通過浸軋機(jī)(padder)/輥滾動，除去過量的乳狀液，并在烘箱內(nèi)干燥和固化，溫度和時間應(yīng)足以提供固化的處理基材。該固化過程通常在約50-190℃之間進(jìn)行，取決于具體的系統(tǒng)或采用的施用方法。一般在約120-170℃，特別是在約150-170℃進(jìn)行約20秒至10分鐘，較好的進(jìn)行3-5分鐘為宜。參考下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例配制和處理方法配制含確定量的含氟化合物處理劑的處理浴液。將處理物施用到試樣基材上可通過鋪墊以提供0.3％或0.6％的固體濃度(以織物重量為基準(zhǔn)，并以SOF(織物上的固體)表示)，并在150℃將樣品干燥3分鐘。實施例所使用的試樣基材均可購得，并在下面列出*PES/CO聚酯/棉67/33摻混物，可從Arlitex，AvelgemBelgium購得*100％棉可從UCOcompany，Destelbergen，Belgium購得干燥后，試驗基材的污斑脫除和排斥性能。實施例和比較例中所示的污斑脫除、斥水性和斥油性數(shù)據(jù)是基于下面的測定方法和評價標(biāo)準(zhǔn)污斑脫除試驗對兩種類型的污斑進(jìn)行污斑脫除試驗-臟的馬達(dá)油，從GeneralMotorsGarageHouttequiet，Beveren；Belgium獲得-茶將LiptonTM黃色茶包浸在165毫升65℃水中3分鐘獲得。染污法1滴染法10厘米×10厘米的試樣，用3滴DMO或茶染污PES/CO試樣，或用4滴DMO或茶染污棉花試樣。樣品在室溫下平衡24小時，之后使用Minolta比色計(LampD65)，測定污染樣品和未污染樣品的反射差，來評價污染度。對每一污斑取3次測定的平均值，得到ΔLIN值。染污法2刷染法對10厘米×10厘米的試驗樣品，在PEC/CO樣品上放置0.35毫升DMO或0.5毫升茶，在棉花樣品上放置0.5毫升DMO或0.6毫升茶。圍繞放置在污染液體周圍直徑5厘米的塑料架刷3圈，將污染物刷進(jìn)織物。按上面所述進(jìn)行反射測定。洗滌方法將試驗樣品用別針釘在PES/CO鎮(zhèn)重物(總重3千克)或棉花鎮(zhèn)重物(總重4千克)上，在W832型Miele洗衣機(jī)中洗滌。加入市售的洗滌劑(20克/千克，PES/CO加入Clax100，棉花加入Clax晶體，由DiversyLever購得)然后在70℃洗滌基材，采用主洗滌程序，隨后進(jìn)行四個漂洗周期和離心。樣品在滾筒干燥器中干燥，并在150℃熨燙15秒。未污染的樣品按照同樣方式進(jìn)行處理。用Minolta計測定樣品，并與未污染樣品進(jìn)行比較，得到ΔLLD70℃值。與ΔLIN比較所獲ΔLLD70℃的負(fù)值越小，污斑脫除性能越好。根據(jù)下式可計算％ΔΔL％ΔΔL＝(ΔLIN-ΔLLD70℃/ΔLIN)×100所獲值表示洗滌過程中污斑脫除的百分?jǐn)?shù)。該值越高，污斑脫除越好。斥水性試驗(WR)使用一系列水-異丙醇試驗液體測定基材的斥水性(WR)，并以術(shù)語“WR”表示處理基材的評分。WR評分對應(yīng)于在基材接觸15秒后還不能滲透或潤濕基材表面的滲透性最強(qiáng)的試驗液體。能被100％水(0％異丙醇)試驗液體，即滲透性最小的試驗液體滲透，或僅能阻止該試驗液體的基材，評分為0。能阻止100％異丙醇(0％水)試驗液體，即滲透性最大的試驗液體的基材，評分為10。將試驗液體中異丙醇的百分?jǐn)?shù)除以10來計算其它中間評分，如處理基材能阻止70％/30％的異丙醇/水的摻混物，但不能阻止80％/20％的異丙醇/水的摻混物，評分為7。斥油性(OR)采用AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists(AATCC)的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法No.118-1983測定基材的斥油性，該試驗是基于處理基材對不同表面張力的油滲透的阻力。處理的基材僅能阻止Nujol礦物油(滲透性最小的的試驗油)評分為1，而處理的基材能阻止庚烷(滲透性最大的試驗液體)的評分為8。其它的中間評分可通過使用下表所示的其它純油或油混合物來測定。標(biāo)準(zhǔn)試驗液體縮寫下面為在實施例和比較例所用的縮寫和商品名EtOAc乙酸乙酯RSH2-巰基乙醇MPD3-巰基-1，2-丙二醇AIBN偶氮二異丁腈MEFOSEA丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙酯MPEG750-2000聚乙二醇甲醚，上角標(biāo)數(shù)字表示分子量，可從Inspecm，Belgium獲得HOEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯BA丙烯酸正丁酯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯(甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯)BO2-丁酮肟DBTDL二月桂酸二丁錫MEHQ甲基氫醌DESN脂族多異氰酸酯，可從Bayer(Germany)按DEMODURTMN獲得ArquadT-50牛脂氯化三甲銨，可從Akzo，Littleborough，UK獲得除非特別指出，在下面實施例中的所有份、比、百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)。A.合成羥基端基的低聚物(HTO)1.合成氨基甲酸酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩爾比為1/1/1)氨基甲酸酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩爾比為1/1/1)可用于制備羥基端基的低聚物，其制備方法如下在配備有機(jī)械攪拌器、溫度控制、加料漏斗、氮氣進(jìn)管和出管的圓底燒瓶中投入111克(0.5摩爾)IPDI、65克(0.5摩爾)HOEMA、200克EtOAc、0.1克吩噻嗪(phenotiazin)、0.1克MEHQ和0.2克二月桂酸二丁錫。反應(yīng)混合物緩慢加熱至約50℃。在1小時內(nèi)加入44克(0.5摩爾)2-丁酮肟溶解在20克EtOAc中的溶液。然后反應(yīng)混合物于72℃攪拌6小時。IR分析表明所有異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)。2.合成羥基端基的低聚物(HTO)采用與合成MEFOSEA/RSG4/1(表1中表示為HTO-1)相同的方法制得表1所列的羥基端基的低聚物在配備有兩個回流冷凝器、攪拌器、溫度控制、加料漏斗、氮氣進(jìn)管和出管的圓底燒瓶中投入2.4摩爾(1433克)MEFOSEA和987克EtOAc。于40℃加熱該混合物直到所有含氟混合物單體溶解。加入0.6摩爾(46.8克)2-巰基乙醇和0.15％AIBN。該反應(yīng)化合物逐漸加熱至80℃。反應(yīng)在氮氣氛，80℃下進(jìn)行16小時，反應(yīng)后獲得大于95％的轉(zhuǎn)化率。表1羥基端基低聚物(HTO)的組成B.合成含氟化合物(FC)采用與下面合成DESN/HTO-1/HTO-4/MPEG750(2/2/1/2)(表2中的FC-1)相同的方法制得表2所列的含氟化合物在配備有冷凝器、溫度計、攪拌器和氮氣進(jìn)管的圓底燒瓶中投入22.32克(0.025摩爾)DesmodurN100、11.65克(0.0125摩爾)HTO-4、63.05克(0.025摩爾)HTO-1和18.75克(0.025摩爾)MPEG750，隨后加入257克乙酸乙酯。該反應(yīng)混合物加熱至50℃，之后加入催化劑(DBTDL)。該混合物溫度升高至75℃，進(jìn)行反應(yīng)直到結(jié)束。C.乳化將步驟B中所獲的含氟化合物(20克固體)加到含1.2克ArquadT-50(50％固體)乳化劑的去離子水中。使用超聲波探頭(Branson250sonifier)使該混合物均化，之后真空下除去有機(jī)溶劑。制得含15％的含氟化合物的乳狀液。表2含氟化合物氨基甲酸酯(FC)的組成<實施例1和2以及比較例C-1實施例1和2中，按照上面所述的通用方法制得本發(fā)明的含氟化合物并乳化。用該含氟化合物處理聚酯/棉花(PES/CO)摻混物，提供0.6％SOF。處理后，織物于150℃干燥3分鐘。處理后的PES/CO基材采用滴染法用臟的機(jī)動車油染污。用未處理的PES/CO織物進(jìn)行比較例C-1。污斑脫除以及油和水的排斥性結(jié)果列于表3。表3處理后PES/CO的污斑脫除(DMO-滴染)和排斥性能<數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的含氟化合物提供極優(yōu)良的DMO污斑脫除。除了優(yōu)良的污斑脫除性能外，還獲得了優(yōu)良的油和水的排斥性，作為又一個優(yōu)點。實施例3和4以及比較例C-2實施例3和4中，重復(fù)與上面同樣的試驗，但是采用刷染法施用DMO。用未處理的PES/CO織物進(jìn)行比較例C-2。污斑脫除以及油和水的排斥性結(jié)果列于表4。表4處理后PES/CO的污斑脫除(DMO-刷染)和排斥性能數(shù)據(jù)表明對棉花基材上如DMO的油性污斑可觀察到優(yōu)良的污斑脫除百分?jǐn)?shù)(％ΔΔL)。實施例7和8以及比較例C-4實施例7和8中，采用滴染法，用茶染污本發(fā)明的含氟化合物處理的PES/CO摻混物。用未處理的織物進(jìn)行比較例C-4。污斑脫除以及油和水的排斥性結(jié)果列于表6。表6處理后PES/CO的污斑脫除(茶-滴染)和排斥性能觀察到對處理的樣品具有高的茶污斑脫除。實施例9和10以及比較例C-5實施例9和10中，用茶污斑試驗本發(fā)明的含氟化合物處理的PES/CO基材，但是采用刷染法。用未處理的材料進(jìn)行比較例C-5。污斑脫除以及油和水的排斥性結(jié)果列于表7。表7處理后PES/CO的污斑脫除(茶-刷染法)和排斥性能盡管對茶污斑的脫除百分?jǐn)?shù)沒有或甚至比未處理樣品的差，但處理后的樣品的ΔLIN70℃值是比未處理樣品小得多的負(fù)數(shù)值，表明用本發(fā)明的含氟化合物組合物處理的樣品洗滌后，可視污斑較少。實施例11和12以及比較例C-6實施例11和12中，采用刷染法，用茶污斑染污本發(fā)明含氟化合物處理的棉花基材。用未處理的材料進(jìn)行比較例C-6。污斑脫除以及油和水的排斥性結(jié)果列于表8。表8處理后棉花的污斑脫除(茶-刷染法)和排斥性能結(jié)果表明用本發(fā)明含氟化合物組合物處理的棉織物具有高的茶污斑脫除性。權(quán)利要求1.一種制備包含聚氨基甲酸酯的含氟化合物組合物的方法，該方法包括使下列物質(zhì)(A)式(I)的含氟化合物低聚物MfmMn-Q1-T1(I)其中MfmMn代表包含源自氟化單體的m個單元和源自無氟單體的n個單元的含氟化合物低聚物，所述氟化單體和無氟單體可以相同或不同；m代表2-40的值；n代表0-20的值；T1是-OH或-NH2；Q1和T1一起表示從以T1官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑去除一個氫原子所獲得的有機(jī)殘基；(B)能與異氰酸酯反應(yīng)的雙官能化合物；和(C)能與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物，該化合物包含聚(氧化烯)基團(tuán)；與(D)三異氰酸酯反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化單體具有下式Rf-L1-E其中Rf選自全氟化或部分氟化的脂族基團(tuán)；L1代表有機(jī)二價連接基；和E代表可自由基聚合基團(tuán)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述E是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，所述L1選自亞烷基、有1-4個氧化烯部分的聚(氧化烯)，或下式的有機(jī)二價連接基其中R3選自有2-4個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基；和R4代表有1-4個碳原子的烷基。4.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述Q1具有下式-S-R-其中R代表有機(jī)二價鍵連接基，選自直鏈或支鏈的亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。5.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述包含聚(氧化烯)基的單官能化合物具有下式H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9其中W選自O(shè)、NH或S；R6代表有1-4個碳原子的亞烷基；R7和R8各自選自有2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R9代表有1-4個碳原子的烷基；x是0-60的整數(shù)；y是0-60的整數(shù)；和x和y的總和至少為5。6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述用于制備所述含氟化合物組合物的雙官能化合物具有下式HX1-Y-X2H其中Y是有機(jī)二價連接基，選自直鏈或支鏈的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基；X1是O或NH；X2是O或NH。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述雙官能化合物由一種或多種無氟單體在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的低聚合反應(yīng)制得，所述鏈轉(zhuǎn)移劑包含兩個各自選自羥基或氨基的官能團(tuán)。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于至少一種所述的無氟單體含有能通過加熱活化交聯(lián)的官能團(tuán)。9.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于6-33％的異氰酸酯基團(tuán)與所述含氟化合物低聚物反應(yīng)，33-61％異氰酸酯基團(tuán)與所述雙官能化合物反應(yīng)，28-35％的異氰酸酯基團(tuán)與所述單官能化合物反應(yīng)，0-10％的異氰酸酯與所述含氟化合物低聚物、雙官能化合物和單官能化合物之外的一種異氰酸酯反應(yīng)活性化合物反應(yīng)。10.一種含氟化合物組合物，可通過如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法制得。11.如權(quán)利要求10所述的含氟化合物組合物，其特征在于所述含氟化合物組合物還包含一種選自聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙二醇或非離子型纖維素醚的聚合物。12.一種處理基材的方法，它包括用如權(quán)利要求10或11所述的含氟化合物組合物處理所述基材的步驟。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述基材是纖維基材。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述基材包括天然纖維。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述基材是纖維基材，所述纖維選自纖維素纖維、聚酯纖維或它們的摻混物。16.使用如權(quán)利要求11或12所述的含氟化合物組合物，向基材提供污斑脫除性能。17.一種基材，在其至少一個表面的至少部分表面上包括如權(quán)利要求11或12所述的含氟化合物組合物。全文摘要一種制備包含聚氨基甲酸酯的含氟化合物組合物的方法,它包括使下列物質(zhì)反應(yīng):(A)式(I):M文檔編號D06M15/277GK1255929SQ98805050公開日2000年6月7日申請日期1998年5月14日優(yōu)先權(quán)日1997年5月14日發(fā)明者K·E·M·L·A·阿萊瓦爾特,P·J·范德爾埃爾斯特申請人:美國3M公司