專利名稱：芳族聚酰胺長絲方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備芳族聚酰胺纖維的一種改進方法，該聚酰胺的鏈伸展鍵是同軸或平行的并且方向相反。該方法主要涉及所述纖維的紡絲后處理，在下文中將此纖維看作是對位聚芳酰胺纖維。
美國專利3，767，756敘述了一種紡絲對位芳族聚酰胺纖維的方法，所述纖維具有優(yōu)異的初紡纖維強度，模量和斷裂伸長率。參考上述紡絲方法所獲得的對位芳族聚酰胺纖維，有優(yōu)異的性能，但是還希望在強度和模量上能進一步改進。美國專利3，869，429講述，用此方法獲得的對位芳族聚酰胺纖維，在張力小于約0.3克/旦的條件下進行干燥為好;但是在0.3克/旦以上烘干纖維在增加模量的同時會降低纖維的斷裂伸長率。
日本公開專利申請(公開)98，415/78公開了一種對位芳族聚酰胺纖維的紡絲后烘干處理方法，其中，該纖維是以恒定拉伸比為纖維極限伸長率的20-90%，在低于約200℃的溫度下進行一步烘干。
日本的專利公報11763/80公開了對位芳族聚酰胺纖維的紡絲后處理方法，其中所述的纖維是以最大伸長率的約20-80%，在低于100℃的溫度下進行拉伸，同時保持于纖維重量的100%的殘留紡絲溶劑;洗去殘留的紡絲溶劑;烘干并在保持恒定長度的張力下在高于300℃的溫度進行熱處理。
日本專利公報11764/80公開了一種對位芳族聚酰胺纖維的紡絲后處理方法，其中所述纖維在水中洗滌;在最大伸長率的約20-90%下，在濕的和高于100℃的飽和蒸汽條件下進行拉伸;烘干并在保持恒定長度的張力下在高于300℃的溫度進行熱處理。
日本公開專利申請(公開)88，117/85公開了一種對位芳族聚酰胺纖維的紡絲后烘干處理方法，其中，所述纖維帶有多于50%的水，它通過施加1-10克/旦的張力進行拉伸，然后進入烘干步驟，在這一步中，在低于200℃的溫度下，由于施加了張力而保持了相同的長度。
日本公開專利申請書(公開)167，015/86公開了一種對位芳族聚酰胺纖維的紡絲后烘干處理方法，其中，所述纖維先在無張力條件下進行初步的脫水把含水量降低到約20-80%，然后，在5-15克/旦的恒定張力和50-150℃的溫度下進行一步烘干。
本發(fā)明提供一種改進的在紡絲后制備高模量、高強度對位芳族聚酰胺纖維的方法，其中纖維被洗滌，并在低于約50℃的溫度下，先在斷裂負荷的40～95%范圍內的第一次恒定張力下拉伸約3秒以上的時間，同時保持至少15%的水，然后在高于第一次拉伸溫度而不高于約350℃的溫度下，以等于約10～100%的第一次恒定張力的第二次恒定張力下進行干燥。當纖維的含水量達到干聚合物重量的2-10%時，即完成烘干。
本發(fā)明得到模量很高的纖維，而其強度與未經(jīng)紡絲后處理的相比，其降低量不大于15%。此方法的特征在于二步法，其中第一步是在高的恒定應力下，在低溫以及濕的未致密化條件下進行拉伸，使聚合物分子完成線狀排列第二步是在不大于拉伸應力的恒定應力下完成纖維的烘干。
為了定向并因此使之增強，該纖維在其制造中的某些時間必須經(jīng)受相當強的應力。用本發(fā)明的二步法，纖維是在低溫下先經(jīng)受高的張力，此時纖維還處在水溶脹狀態(tài)，因而，就不像纖維在較高溫度烘干時那樣容易受到損傷。本發(fā)明的一個重要方面，即用二步法，使纖維在低于烘干溫度很多的溫度下經(jīng)受最高的張力，因此在這些條件下，纖維脆性很低。第一步的應力和條件，使纖維中的分子沿著拉伸軸而取向;而第二步的應力和條件是纖維在應力和熱的綜合條件下烘干，它使纖維損傷最小。在第二步中，有應力的優(yōu)選范圍和溫度的優(yōu)選范圍。-當應力在此范圍的較高一側時，溫度就要采用此范圍的較低一側，這就可以避免纖維的損傷。
對位芳族聚酰胺中，較好的是聚對苯二甲對苯二胺，但是任何一種對位芳族聚酰胺纖維都能用，只要它是用所謂的氣隙紡絲法(例如美國專利3，767，756中所述的)，由各向異性紡液紡出的。該方法包括將芳族聚酰胺在98.0～100.2%硫酸中的，濃度至少為30克聚酰胺/100毫升硫酸的各向異性溶液擠出，通過一層非凝固性流體進入凝固浴而得到纖維。


圖1是用圖來表示長絲模量的改進，它是通過在纖維烘干時采用恒定的應力而實現(xiàn)的，并與在恒定長度下烘干的纖維作比較。
圖2是用圖表示該方法的優(yōu)點，當它在濕的時候通過纖維高的應力拉伸，和隨后在纖維烘干時高的應力拉伸以達到長絲模量的增加。
本發(fā)明的方法能用于由任何對位芳族聚酰胺聚合物材料制得的任何未烘干的對位芳族聚酰胺纖維。較好的是聚對苯二甲酰對苯二胺均聚物，所謂“聚對苯二甲酰對苯二胺”指的是由對苯二胺和對苯二甲酰氯通過等摩爾聚合而得到的均聚物，也可以是由少量的其它芳族二胺與對苯二胺和少量的其它芳族二酰氯與對苯二甲酰氯的聚合而得到的共聚物。作為一種通則，其它芳族二胺和其它芳族二酰氯，其用量可以高至為對苯二胺或對苯二甲酰氯的10%(摩爾)，或者再高一些，條件是該其它的二胺和二酰氯沒有干擾聚合反應的反應基團。該纖維能制成任何的旦數(shù)。
在烘干前濕纖維的拉伸是在低于50℃的室溫下進行的。在這一步驟中施加于紗線的拉伸負荷應超過斷裂負荷的40%，但不應大到使紗線斷裂，或者受其它的機械損傷。拉伸負荷在纖維斷裂負荷的40-95%范圍內被認為是合適的;但拉伸負荷最好選擇在纖維斷裂負荷的50-80%范圍內。對本發(fā)明來說，斷裂負荷是指在處理條件下發(fā)現(xiàn)纖維發(fā)生斷裂時的應力。拉伸步驟應在溶脹，未致密化的纖維上進行，并能在含有一定水份或相當液體的纖維中實現(xiàn)，其水含量應高于維持未致密化結構所必須的最低含水量。作為通則，纖維在拉伸步驟按干纖維材料的重量計，含水15-100%，較好的是含水至少20%。為了特殊目的的要求，拉伸步驟可以在酸的水溶液，或那些可用于纖維的凝固浴的其它液體中進行。在纖維完成凝固后和由于烘干而產生纖維的致密前來實現(xiàn)拉伸的步驟。
烘干步驟中最佳的拉伸負荷將取決于所用的綜合條件。在任何情況下都要保持干燥階段的拉伸負荷不高于在拉伸階段使用的拉伸負荷，從而使對纖維的損傷降低最低。烘干期間的拉伸負荷是拉伸時的拉伸負荷的10-100%;烘干期間的拉伸負荷為拉伸時的拉伸負荷的20-60%較好。烘干最好不要與固體表面直接接觸。烘干步驟在低到實際的，與達到最小損傷的烘干纖維的目的一致的溫度下進行。烘干溫度經(jīng)常要比拉伸步驟的溫度為高，但要低于約350℃，最好是低于200℃的溫度。
實施本發(fā)明的重要與關鍵之處是拉伸階段與烘干階段是在恒定的張力下而不是在恒定的長度下進行的。已發(fā)現(xiàn)，長絲模量的改進與纖維制造中拉伸和烘干步驟所使用的張力有很大的關系。在恒定的長度下烘干時，發(fā)生相當大的張力松弛;松弛程度依據(jù)纖維的初始張力負荷、烘干溫度、和含濕量而變化。作為張力松弛的結果，在恒定長度下烘干比在恒定張力下烘干缺乏對纖維產品性能的控制。發(fā)現(xiàn)在恒定長度下烘干張力松弛能多至50%的初始張力。根據(jù)本發(fā)明，保持恒定的張力，可保證連續(xù)拉伸和伴隨而來的分子定向和增強結構方面的改進，從而獲得最佳的定向度和性能。通過恒定拉伸和恒定張力烘干的組合制造對位芳族聚酰胺纖維與拉伸步驟或烘干步驟是在恒定長度下制得的對位芳族聚酰胺纖維相比，能使纖維具有優(yōu)異的改進性能。
最好是通過適當?shù)乜刂朴脕硎估w維前進的輥(羅拉)的表面速度的方法來保持對纖維的恒定張力。其它保持張力的方法也可以應用，例如用紗線制動器(剎車)或惰輪等。
拉伸步驟的張力最好是高至可以使用但不會造成大的纖維斷裂的張力，一般在40-95%的斷裂負荷范圍內。烘干步驟的張力最好是高至可以使用而不會損傷纖維的張力，但是它與烘干溫度有很密切的關系。
在烘干后，纖維可按所要求的任何方式包裝，例如將烘干的長絲卷繞在線軸或筒子上。在包裝前，可以在纖維上加些油劑或水。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)地或是間歇地進行。還發(fā)現(xiàn)它可導致纖維有好的水解穩(wěn)定性和長的撓曲壽命。
測試紗線(長絲)的含濕量雖然這種測定在任何一個階段都是有用的，但通常是用在從烘干步驟立即出來的紗線上，以測定其烘干的效率。不含油劑的烘干的紗線在筒子上以足夠的橫向行程卷繞成四層或更多層。在落筒時，將表面一層剝去，并將足夠長的樣品取下稱重至少0.5克，立即放入一個聚乙烯的口袋，并用膠帶封好?？诖?、膠帶和樣品的重量記錄為W10樣品放在鋁杯內，在135-140℃的烘爐內加熱30分鐘。同時將口袋和膠帶的重量，記錄為W2，這樣W1-W2便成為含濕樣品的重量。在鋁杯中熱的樣品，從烘爐中移出，立即置于充氮的干燥器內，冷卻5分鐘。然后將烘干的紗線樣品單獨稱重得到W3，原來收集的紗線的含濕百分率(%MOY)用下式計算％MOY = 100× ((W1-W2)-W3)/(W3)拉伸性能強度(斷裂強度)、伸長率(斷裂伸長率)和模量是在Instron測試儀(InstronEng.Corp.，Canton，Mass)上進行單絲斷裂測試而被確定的。
強度是單絲的斷裂應力除以單絲的線密度。模量是初始應力/應變曲線的斜率(從0.1-0.4%的應變處)轉換到與強度同樣的單位。伸長率是指在斷裂時長度增加的百分率(強度和模量二者首先被計算成克/旦的單位，當乘以0.8826時，得到dN/tex單位)，每一次記錄的測定結果是10次斷裂的平均。
單絲的拉伸性能是在約21℃和約50-60%相對濕度下在測試條件下調溫調濕至少14小時后測定的。計量長度為2.54cm，這時拉伸速度為0.25cm/分。單絲的拉伸性能至少要與紗線的性能一般大，強度值常常更大，高達3克/旦(2.6dN/tex)。此處在實例中所列的拉伸性能是單絲的。
線密度單絲的旦數(shù)或線密度是從它的基波共振頻率計算出來的，此頻率是將2-4cm長度的長絲在變頻張力下給予振動而確定。(ASTMD1577-66，part25，1968)紗線的旦數(shù)或線密度是從稱量已知長度的紗線而確定的。旦的定義是9000米紗線的重量克數(shù)。
在實際實施中，所測得的樣品的旦數(shù)、測試條件和樣品的鑒別標志在測試開始前先輸入電子計算機;電子計算機記錄樣品在斷裂時的負荷-伸長曲線，然后計算其性能。
對數(shù)比濃粘度對數(shù)比濃粘度(ηinh)在30℃測定并由下列公式計算ηinh＝ln(t1/t2)/C，此處t1＝粘度計內溶液的流動時間t2＝粘度計內溶劑的流動時間C＝0.5克/分升聚合物濃度，溶劑是濃硫酸(95-99重量%)實例聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物(PPD-T)的制備聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物如下制備，將1728份對苯二胺(PPD)溶解在166份N-甲基吡啶烷酮(NMP)和2478份氯化鈣的混合物中，在充氮的聚合物罐中冷卻到約15℃，然后加入3243份熔融的對苯二甲酰氯(TCI)，并伴以快速攪拌。此溶液在3-4分鐘內凝膠化。連續(xù)攪拌1.5小時，并冷卻以保持溫度低于25℃。反應物形成面包屑狀的產品。將面包屑狀的產品磨成小的顆粒，然后依此用以下液體使之成為淤漿;23%NaoH溶液;用3份水和1份NMP配成的洗滌液;而最后是水。
該淤漿然后用水沖洗，洗滌過的聚合物產品被脫水并在100℃干空氣中烘干。干燥的聚合物產品的對數(shù)比濃粘度(IV)為6.3，并含有小于0.6%的NMP，小于440PPM的Ca++，小于550PPM的Cl-和小于1%的水。
由PPD-T制造纖維。
在100.1%硫酸中溶解該聚合物制備各向異性的紡絲溶液，從而得到19.3(重量)%的溶液(44.3克/100毫升硫酸)。該紡絲溶液在約74℃通過噴絲板被擠入4毫米的氣隙，隨后進入保持在3℃溫度下的10%硫酸水溶液的凝固浴，在浴中，溢流液向下通過一個孔與纖維一道出來。噴絲板有直徑為0.064mm的孔，用來制造200旦的紗線。纖維接觸凝固浴約0.025秒時間。將纖維從凝固浴中分離出來，以400碼/分(ypm)的速度前進，并在二個階段中洗滌。在第一階段，用15℃溫度的水噴在紗線上，以去除大部分酸。在第二階段，用氫氧化鈉的水溶液噴在紗線上，隨后再用水噴洗。第二階段噴液的溫度為15℃。從紗線的外部除去過量的水，在不烘干的情況下將紗線卷繞(紗線的含濕量約為85%)實例1在該實例中，將以上制備的濕纖維進行本發(fā)明的第二步、恒張力和處理。
在該實例的每次運行中，一定長度200旦不烘干的紗線被導過一個用氮吹除的管式爐，此爐放在Instron拉力試驗機的夾頭之間。氮氣的溫度被調定在20-30℃。第一次對濕纖維施以14克/旦的張力并保持恒定10-15秒。靜態(tài)條件下這一處理的斷裂負荷是18克/旦，而第一次張力是它的77.8%。
然后將張力降低到第二次張力，該張力在烘干期間，在175℃溫熱條件下保持恒定約6分鐘。
這些實驗的第二次張力在3-10克/旦變化(為第一次張力的20-71%)，但是每次實驗要求保持恒定。在該實例中所得的纖維的第二次張力及其拉伸性能列于表1中?！皩φ瘴铩钡男阅苁侵冈谑覝責o張力下烘干的同一纖維。
作為比較實驗，這些同樣不烘干的纖維用類似于日本公開專利申請(公開)88，117/85的方法進行處理。其中，纖維在20～30℃在一個恒定長度的初始張力下被放在位于Instron夾頭之間的同樣的烘爐內，然后就在此恒定長度下，而不是恒定張力下烘干。初始張力從3-10克/旦進行變化，將所得的長度在175℃的烘干期間保持約6分鐘。由比較實驗所制得的單絲的拉伸性能列于表1的有“C”實驗中。
表1試驗第二次張力強度伸長模量編號(克/旦)(克/旦)(%)(克/旦)1-1326.42.510101-2528.02.510701-3728.72.610851-41027.12.41095對照物026.23.7640初始張力1-C1325.32.79151-C2526.02.59901-C3727.42.510651-C41025.32.31065對照圖1，本發(fā)明的纖維被標作“二步”，而比較實驗的纖維被標作“恒定長度”?？梢姼鶕?jù)本發(fā)明制得的纖維在整個烘干張力范圍內其模量都要比在恒定長度下制得的纖維更高。
實例2在該實例中，作為一種動力學實施方案，將上面制出的另外的濕纖維進行本發(fā)明二步、恒定張力、處理。
200旦不烘干的紗線被送入通過一組磁性制動器，然后再引到驅動輥(羅拉)，在這之間，要在環(huán)境條件下對水溶脹的紗線施以張力。從第一個驅動輥出來的紗線，通過一管式爐，在爐內通入加熱過的氮氣以烘干紗線。在管式爐后的第二個驅動輥控制在烘干爐中的停留時間和紗線張力。
在低于50℃下施加第一次張力，并在二個較高的水平保持恒定。第二次張力和烘干在約175℃進行約15秒的時間;在此實例中的每次實驗的恒定張力是不一樣的。即使纖維的靜態(tài)斷裂負荷如實例1中所述的為18克/旦，而本實例在動態(tài)條件下處理的斷裂負荷則為15克/旦。該實例中制備的單絲的拉伸性能列于表2中。“對照物”的性能是在室溫和無張力下烘干的同樣纖維的樣品的性能。對照物纖維具有的強度、伸長率和模量為28.2/4.2/605。
在第二組實驗中，也采用較高的第一次張力和變化的第二次張力，同樣的纖維在約350℃烘干約5秒鐘后，對其進行分析。第二組的每次試驗在表2中是用符號如“2′-n”來表示的。
在比較實驗中，這些同樣的不烘干的纖維用一種方法所處理，其中第一次張力是很低的，而第二次張力，或者很低，或者比第一次張力高。在比較實驗中制備的單絲，其拉伸性能列于表2中，用“C”來表達。
對照圖2，本發(fā)明的纖維是用上面二條曲線來代表的，其第一階段的張力分別被標出為10和12克/旦;比較實驗的纖維是用下面二條曲線來代表的，其第一階段的張力分別被標出為2和4克/旦。應該注意，比較試驗中，低的第二次張力伴隨著低的第一次張力，結果導致低的強度和低的模量，而本發(fā)明高的第一次張力，通過范圍寬的烘干張力可得到高的強度與模量。
實例3在實例1中，本發(fā)明的實施是通過一組用單一的第一次恒定張力和變化的第二次恒定張力的實驗來表示的。在實例2中，第一次恒定張力表示有二個水平，而第二次的恒定張力是變化的。在本實例中，用幾個第一次恒定張力和范圍狹的第二次恒定張力方法對纖維進行測試。
將上述制成的濕纖維進行本發(fā)明的二步、恒定張力、處理。
磁性制動器、驅動輥和烘爐與在實例2中所用的相同。
在低于50℃下施加第一次張力，而此實例中的每次試驗的恒定張力都不一樣。第二次恒定張力和烘干是在約175℃下進行約15秒的時間;恒定張力保持在2.7-3.5克/旦的狹范圍。在此處的處理條件下，本實例的不烘干纖維的斷裂負荷為15克/旦。在本實例中制得的單絲，其拉伸性能列于表3中。
<p>上面制備的濕纖維進行本發(fā)明的二步、恒定張力、處理。
磁性制動器，驅動輥和烘爐與前面實例中所用的是相同的。
將12.5克/旦的第一次恒定張力施加于不烘干的纖維并在低于50℃下保持10-15秒。第二次恒定張力和烘干在各種變化的溫度下進行約15秒;恒定的張力保持在2.5-3.5的狹范圍，只是在高溫下使用較低的張力，以減少纖維的斷裂。在此處的處理的條件下，本實例的不烘干纖維的斷裂負荷為約15克/旦，而第一次恒定張力是斷裂強度的約83%。本實例中制得的單絲的拉伸性能列于表4中。
表權利要求
1.一種制備高模量，高強度芳族聚酰胺纖維的方法，它包括下列步驟將在98.0～100.2%的硫酸中、濃度至少為30克聚酰胺/100毫升硫酸的各向異性聚酰胺溶液擠出，通過一層非凝固性流體進入凝固浴而得到纖維，洗滌該纖維，對洗滌過的纖維在低于50℃的溫度下在40～95%的纖維斷裂負荷范圍內施加作用時間大于5秒鐘的第一次恒定張力，再在第二次恒定張力，即第一次恒定張力的10～100%的張力下，以及高于第一次恒定張力時的溫度而低于350℃溫度下烘干該纖維，直至纖維具有約2-10%的含濕量。
2.權利要求1的方法，其中所述的芳族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺。
3.權利要求1的方法，其中所述纖維在烘干期間的張力至少是3克/旦。
4.權利要求3的方法，其中已凝固和/或洗滌過的纖維的含濕量在烘干前至少為15%。
5.權利要求4的方法，其中，所述芳族聚酰胺為聚對苯二甲酰對苯二胺。
6.權利要求4的方法，其中已洗滌過的纖維在烘干前的張力至少為8克/旦。
7.權利要求6的方法，其中所述芳族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺。
全文摘要
公開了一種通過二步即恒張力拉伸及烘干的過程來制備高模量、高強度對位芳族聚酰胺纖維的方法。
文檔編號D01F6/60GK1045283SQ9010086
公開日1990年9月12日 申請日期1990年2月21日 優(yōu)先權日1989年2月21日
發(fā)明者史蒂文·羅伯特·艾倫 申請人:納幕爾杜邦公司