專利名稱：中空纖維膜的擠出的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔中空纖維膜的制法，更具體地說涉及生成這種膜的擠出機(jī)模具。
具有0.01至10微米孔的多孔聚合物結(jié)構(gòu)通常用于微量過濾。這種膜結(jié)構(gòu)可由熱塑性聚合物用沉淀技術(shù)來制得，并做成包括中空纖維或平片的各種形狀。
成膜的熱沉淀技術(shù)首先在高溫下制得一種熱塑性聚合物在溶劑中的溶液，然后將此溶液冷卻，并在一特定溫度下(這取決于聚合物，溶劑，聚合物在溶劑中的濃度，和冷卻速度)發(fā)生相分離，液體聚合物從溶劑中分離出來。
真溶液需要一種溶劑和一種溶質(zhì)。溶劑構(gòu)成連續(xù)相，而溶質(zhì)以分子級(jí)任意分布在溶質(zhì)中。這種情況對(duì)聚合物溶液來說幾乎是未知數(shù)。長(zhǎng)的聚合物鏈傾向于自身卷曲，并產(chǎn)生暫時(shí)的相互作用，或與其它聚合物鏈結(jié)合(這種結(jié)合導(dǎo)致接觸)。這些相互作用不斷發(fā)生和斷裂，于是又生成新的卷曲。因此聚合物溶液就是這樣一種少有的真溶液，但它在某些方面介于真溶液和混合物之間。
在許多情況下也難于說明哪個(gè)是溶劑，哪個(gè)是溶質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)中，倘若聚合物與溶劑的混合物，在光學(xué)上是透明的，而在兩相中沒有明顯相互夾雜物，則此混合物叫做溶液，這一點(diǎn)實(shí)際上是公認(rèn)的。如果有了光學(xué)上可測(cè)到的分離，則在該點(diǎn)通常發(fā)生相分離。
然而還有另一種情況，聚合物、溶劑和別的成分(假若存在的話)的熱混合物既不是通常字面意義的溶液，也不是通常字面意義的混合物。這是這樣一種情況，存在的表面活性劑達(dá)到足夠的濃度以生成如膠束這種有序結(jié)構(gòu)。
US4708799公開了一種生成中空纖維的裝置，它包括一個(gè)裝有聚合物與液體的(對(duì)聚合物是惰性的)熱溶液的容器，此溶液被泵送至擠出機(jī)模頭。中空纖維通過噴咀進(jìn)入含有此溶液的惰性液體的紡絲管被擠出。此纖維及惰性液體以同一方向?qū)嶋H上相同的線速度通過一段大氣區(qū)進(jìn)入紡絲管。
在該裝置中，中空纖維以熔融狀態(tài)被擠出，并在紡絲管中形成。對(duì)熔融纖維為惰性的液體的使用對(duì)纖維表面的多孔性起著相反的作用。此外紡絲管的使用是麻煩和昂貴的。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)內(nèi)容是提供了一種制取聚合物的多孔中空纖維的方法，該方法包括下列步驟。
a)將熱塑性聚合物和溶劑的混合物加熱到某一溫度，并維持一段時(shí)間以使聚合物和溶劑相互溶解。
b)將熔融的混合物送至一個(gè)適合于使中空纖維成型的擠出機(jī)機(jī)頭中。
c)在擠出機(jī)機(jī)頭中將已成型的纖維冷卻至某一溫度，以便使不平衡的液-液相分離發(fā)生，生成聚合物和溶劑的雙連續(xù)基質(zhì)，在基質(zhì)之中，聚合物和溶劑生成了兩個(gè)界面積巨大的互相混合的分離相以及d)從聚合物中除去溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，也提供了一種制造中空纖維膜的擠出機(jī)模具，該模具有一個(gè)擁有四條同心通道的四路共擠出機(jī)機(jī)頭。軸心通道接收成腔液體，緊鄰的外向通道接收生成膜的聚合物和表面活性劑所組成的均勻混合物，緊挨的外向同心通道接收涂敷液，而最外面的通道接受冷的驟冷液。
用各自計(jì)量泵把每種液體送至擠出機(jī)機(jī)頭。四種液體分別加熱并沿著絕熱的和熱伴熱管輸送。擠出機(jī)機(jī)頭有數(shù)個(gè)溫區(qū)。在密閉的控制區(qū)將腔液、膜膠狀物和涂敷液加熱至同一溫度，在此控溫區(qū)，成型由膠狀物組成的聚合物溶液，將驟冷液送至冷卻區(qū)，在冷卻區(qū)膠狀物經(jīng)歷了不平衡的液-液相分離，生成兩種液體的大界面的雙連續(xù)基質(zhì)，在這兩種液體中，在發(fā)生聚集分離成界面積小的截然不同的相之前，聚合物相就固化了。
中空纖維膜離開擠出機(jī)頭就完全形成了，除在后擠出操作中把表面活性劑溶劑從膜中除去(這在制膜工藝中是很普遍的)以外，不再需要任何進(jìn)一步的成型處理。使用一種不溶解聚合物的揮發(fā)性溶劑從已制得的膜中把聚合物的表面活性劑溶劑除去。
用本發(fā)明制得的中空纖維膜的特點(diǎn)是具有網(wǎng)眼狀(Lacey)或細(xì)絲狀結(jié)構(gòu)。在本說明書中，術(shù)語“網(wǎng)眼狀”意味著該膜是由沿著每根聚合物單紗的許多位置互相連結(jié)的眾多聚合物單紗組成的。每一連結(jié)點(diǎn)的尺寸僅比單紗的橫截面稍大一些。每根單紗的長(zhǎng)度為其直徑的5至50倍，而且單紗的橫截面形狀由圓形變?yōu)闄E圓形，在為橢圓形時(shí)，橢圓的長(zhǎng)軸可高達(dá)其短軸的5倍?！熬W(wǎng)眼狀或細(xì)絲狀結(jié)構(gòu)”這種描述也可想象為一種由雙連續(xù)結(jié)構(gòu)衍生來的三維圓形的方網(wǎng)眼的網(wǎng)。
本發(fā)明的一種優(yōu)選中空纖維膜具有網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，在纖維軸向，單紗有一些輕微定向，于是，當(dāng)進(jìn)行腔氣回吹步驟來清洗纖維時(shí)，空隙的某一尺寸平均增大，以便使阻塞在空隙中的任何物質(zhì)容易排除出來。空隙通常是長(zhǎng)軸形，當(dāng)應(yīng)用氣體回吹時(shí)，空隙由長(zhǎng)軸形變?yōu)槠胀ǖ姆叫问沟每障兜淖钚〕叽缱兇?。氣體回吹也將拉伸此纖維以使孔隙的最小尺寸增大。
為了更容易理解本發(fā)明和獲得實(shí)效，現(xiàn)參考附圖，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的擠出機(jī)膜頭的示意圖，圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的擠出機(jī)模具剖面圖，圖3是圖2所示的擠出機(jī)模具的上部或熔模部分的放大剖面圖，圖4是圖2所示的擠出機(jī)模具的下部或驟冷管部分的放大剖面圖，圖5是圖2所示的擠出機(jī)模具的熔模部分出料嘴的放大剖面圖，圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的擠出裝置的示意圖。
在圖1中表示擠出機(jī)模頭的示意形式，在其上端有三個(gè)同心通道11、12和13，軸向通道11運(yùn)送腔液14(例如氮?dú)?，內(nèi)環(huán)形通道12運(yùn)送聚合物材料和表面活性劑的均勻溶液(或膠狀物)15，而外環(huán)形通道13則運(yùn)送熱的涂敷液16(例如豆油)。腔液和涂敷液均不含有通過通道12的膠狀物中所含的表面活性劑，圖1中的粗線代表壁，而細(xì)線代表不同液體間的界面。
擠出機(jī)機(jī)頭10的上部17是密封控溫區(qū)。在此熱區(qū)17內(nèi)，涂敷物在形成的模21上以涂層的形式存在，并把膜21的部分表面溶解以便在膜上生成多孔表面。
在熱區(qū)17的下面是冷卻區(qū)18，它包括一個(gè)環(huán)形的驟冷液通道19。將驟冷液(它可以是冷豆油)以恒定速率泵過驟冷通道19，而冷卻劑或驟冷液并不與大氣接觸。驟冷通道19的內(nèi)壁有一系列供驟冷液通過的開口20，在擠出機(jī)機(jī)頭10的下方有一個(gè)接收擠出的膜21的收集點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的擠出機(jī)模具表示于圖2至圖5中，它由一個(gè)上部或熔融模頭部分31和一個(gè)下部或驟冷管模頭部分32組成，兩部分由一個(gè)管節(jié)33連接在一起。
圖3中所示是放大尺寸的熔融膜頭部分31，它有一個(gè)機(jī)體34，機(jī)體上有一個(gè)接受成膜膠狀物的入口35，和一個(gè)接受涂敷液的入口36。機(jī)體有一個(gè)中心腔37，在其上端有一個(gè)帶有接收成腔液的軸向通道39的封閉板38。用螺栓40使此板38與機(jī)體34固定，并用“O”形環(huán)41進(jìn)行密封。
在機(jī)體34的中心腔37中，有一個(gè)垂掛在板38上的噴咀部件42，軸向通道39在其下端直徑變小，在該處它穿過噴咀部件42的錐形端43，噴咀部件42由“O”形環(huán)44密封在機(jī)體34之內(nèi)。此通道39相應(yīng)于圖1中的通道11。
膠狀物入口35通至與在噴咀42外表面內(nèi)所形成的環(huán)形室46連通的提供膠狀物傳送通道45。膠狀物從室46出來進(jìn)入通道47，后者進(jìn)入一個(gè)介于噴咀42外表面和模板50上形成的凹槽49之間的變細(xì)的環(huán)形成纖管48。
正如從圖3和圖5可看出的，成纖管48有一個(gè)上圓錐形部分48a和一個(gè)下圓錐部分48b，比起下部48b來，上部分48a與垂直線傾斜成一較大角度。在這一例子中，上部分的傾斜角度與軸成30°至60°，而下部分與軸成1°至10°。在優(yōu)選實(shí)施例中，噴咀上部與軸的角度為44°，模板50上部是50°，而噴咀42下部為3°，環(huán)形板50下部為5°，錐形管48的縮頸率(那就是熔融膠狀物在管48底部的直徑與制成的纖維直徑的比率)為2∶1至1，縮頸率可以在1∶4至10∶1的范圍內(nèi)。
涂敷液入口36通至與被機(jī)體34底部中的一個(gè)凹槽所形成的環(huán)形室52和模板50相通的涂敷液供應(yīng)通道51。涂敷液從室52出來，進(jìn)入在模板50內(nèi)形成的通道53，再進(jìn)入模板50底部和環(huán)形板51之間形成的環(huán)形室54內(nèi)。
用螺栓55把環(huán)形板51與機(jī)體34固定?！癘”形環(huán)56為環(huán)形板51、模板50和機(jī)體34之間保持密封，而“O”形環(huán)57為了模板50與機(jī)體34之間保持密封，環(huán)形板51的桿形部分59的中心腔58接收仍被腔液保持成中空狀和已被涂敷液涂敷的纖維。
圖4中所示的是放大尺寸驟冷管部分32，它有一個(gè)機(jī)體部60和一個(gè)被螺栓62固定的連接板61，“O”形環(huán)63為機(jī)體60和61之間保持密封。機(jī)體60作為驟冷液的入口64，通至由在機(jī)體60中形成的凹槽66所形成的驟冷液室65。
在凹槽66內(nèi)，有一個(gè)具有軸腔68的驟冷油擴(kuò)散室67。通道69把室65與腔68相連。
對(duì)機(jī)體60來說，“O”形環(huán)70密封了擴(kuò)散室67，而對(duì)連接板61來說，“O”環(huán)71密封了擴(kuò)散室67，擴(kuò)散室67的腔68與機(jī)體60的腔72相連通，而機(jī)體60反過來又與出料管74的腔73相連通。
圖5是出料咀42的放大圖，在這個(gè)例子中，出料咀42被變成與帶有很多凸緣81的針80一樣的特性。在室48中，凸緣起著自定中心的針80的作用。
圖6所示的擠出線路包括裝有成膜溶液或成膜膠狀物的容器90，在容器90的四周有一個(gè)用管線92和93與加熱油系統(tǒng)(未畫出)相連的加熱夾套91。用齒輪泵通過管線94和閥95把膠狀物從容器90取出，從齒輪泵96，膠狀物通過裝有一個(gè)加熱夾套98并由管線99和100與加熱油系統(tǒng)相連的過濾器97。
在通過過濾器97后，膠狀物管線分叉為四條管線94a，94b，94c，和94d，分別通至擠出膜頭101，102，103和104。每一膜頭有一個(gè)在圖3中描述過的那種熔融部位105，和一個(gè)在圖4中描述過的那種驟冷管部位106。管線107代表已從模頭101，102，103和104擠出的已生成的中空纖維。中空纖維被繞在卷軸上(未畫出)。
含有驟冷液的容器108有一個(gè)由管線110和111連至油加熱系統(tǒng)的加熱夾套109。驟冷液由齒輪泵114經(jīng)過管線112和閥113抽出。通過泵114后，管線112分叉為四條管線112a，112b，112c和112d，再通到模頭101，102，103和104的相應(yīng)驟冷管部位。通過管部位106后，驟冷液被收集到儲(chǔ)器117中，并通過管線118回到容器108。
成腔液通過管線119和閥120被導(dǎo)入。通過閥120后，管線119分叉為121，122，123和124，并通向模頭101，102，103和104的相應(yīng)熔融部位。
裝置中的各種管子是彼此隔開的，而且所有的參數(shù)均由微處理機(jī)加以控制。
現(xiàn)在參照多孔中空纖維膜的生產(chǎn)將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1將2600克聚丙烯粒料，7300克TERIC N2和100克抗氧劑ETHANOX 300(ETHANOX和TERIC均是注冊(cè)商標(biāo))混合然后加熱，生成一膠狀物。TERIC N2是壬基苯氧乙氧基乙醇。在攪拌下于真空中將膠狀物的溫度升到高于220℃以確?；旌衔镒兂删鶆驙睢Ｈ缓笸ㄟ^一個(gè)四通道模子在220℃的溫度將膠狀物擠出。
混合的時(shí)候，將容器90控制在96千帕的真空下并將油加熱系統(tǒng)維持在245℃。當(dāng)容器90的溫度是160℃時(shí)開始混合?；旌虾图訜釙r(shí)間為240分鐘。擠出時(shí)成腔氮?dú)獾膲毫S持在200千帕。過濾器的平均孔徑為20微米，通過過濾器的壓力降為50千帕。
用氮?dú)庾鳛槌汕灰后w，用豆油作為涂敷液和驟冷液。膠狀物的流速為20CC/分，腔泵流速為7.6CC/分，涂敷泵的流速為5.0CC/分，而驟冷泵流速為1750CC/分，在萃出溶劑前纖維的圓形度為95%，而斷裂伸長(zhǎng)為175%。萃出溶劑后，纖維的物理性能為腔 340微米外徑 640微米圓形度同心度起泡點(diǎn) ＞170千帕大于0.16微米的孔隙的% ＞50%平均孔隙大小 0.2微米50千帕?xí)r水的滲透性 ＞40CC/分鐘/米屈服力 0.8牛頓斷裂力 1.0牛頓斷裂伸長(zhǎng) ＞150%表面孔眼寬度(標(biāo)稱) 1微米如此制得的纖維結(jié)構(gòu)通常是網(wǎng)眼狀的，不能用描述現(xiàn)有的膜(如微孔或小孔狀)的詞語來準(zhǔn)確的定性地描述網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有技術(shù)例如US 4519909中，微孔涉及到球狀，而小孔狀涉及到圓筒狀。那些一個(gè)網(wǎng)眼與另一網(wǎng)眼交叉的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)部分在某些方面可以相當(dāng)于一個(gè)微孔，而那些實(shí)際交叉部位本身相當(dāng)于一個(gè)“小孔”。從拓?fù)鋵W(xué)來說，這種網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的微孔涉及到相鄰的球體，“小孔”涉及到由它們的交叉而生成的圓圈，而在現(xiàn)有技術(shù)中，微孔涉及分隔開的球，小孔涉及相連的圓筒。
不僅這種“小孔”和微孔，而且網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)也具有小蜂窩，后者是比微孔大一些的網(wǎng)眼，這些小蜂窩連接許多微孔。網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)占據(jù)小蜂窩之間的空間。
典型的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上可以含有0.1至5微米的球狀“微孔”，后者實(shí)質(zhì)上含有通過微孔互相聯(lián)系到一起的0.1到0.5微米的圓形“小孔”，此“小孔”也把微孔連接到約8到20微米的小蜂窩上去。水滲透性試驗(yàn)表明，典型纖維從外表面到腔的滲透性為從腔至外表面的滲透性的三分之一。
雖然實(shí)施例描述了聚丙烯/TERIC N2溶液，但應(yīng)該理解成，擠出工藝也可用于其它溶液。含有或不含有蓖麻油的豆油可以作為助溶劑加入溶液中，而且可以用SYNPROLAM 35×2或BRIJ92代替TERICN2，SYNPROLAM和BRIJ是注冊(cè)商標(biāo)。也可把一種溶劑加至涂敷液中。
通過控制溫度和改變涂敷液體的組分可進(jìn)行表面小孔的改性?？梢灾频迷谳S向上是長(zhǎng)孔但在徑向和圓周方向是對(duì)稱形態(tài)的膜。在徑向多孔性方面，表面多孔性可從“表皮”直變至完全的徑向各向同性，進(jìn)一步變?yōu)榫哂羞@樣一種表面，它比膜的其余部分更多孔(即相反的不對(duì)稱性)。
在擠出時(shí)，涂敷液與熔融聚合物的混合明顯地比當(dāng)涂敷液省略時(shí)，驟冷液與熔融聚合物的混合達(dá)到更大的程度。涂敷液控制膜的表面多孔度。熱涂敷液能改善驟冷液對(duì)膠狀物的驟冷效果。涂敷液是分開的共擠出，而且既不是膜擠出的一部分，也不是驟冷共擠出的一部分。
雖然結(jié)構(gòu)形成的精確機(jī)理尚不清楚，但看來如果將生成的液-液雙連續(xù)體系保持足夠時(shí)間，則會(huì)變成兩個(gè)分離的層。在這一過程中，則經(jīng)過網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)，隨后是帶有相互連接小孔的近乎球形微孔的階段，則可制得這種雙連續(xù)體系。對(duì)一個(gè)指定的聚合物和溶劑混合物來說，微孔的大小范圍取決于冷卻速度和富聚合物相與聚合物少的相之間的界面張力，而小孔的大小取決于冷卻速度和略微取決于聚合物的分子量。
要注意的是，纖維以明顯不同于驟冷液的線速度進(jìn)入驟冷管。已擠出的纖維以比驟冷液平均速度快3至4倍的速度傳送。這種以平均速度計(jì)算的速度差意味著纖維以驟冷液最大速度大約兩倍的速度在傳送。上述驟冷液的平均和最大速度是沒有纖維時(shí)采用的速度。
雖然上述實(shí)施例提到用氮?dú)庾鳛槌汕灰海魏物柡驼羝部上笥酶鞣N各樣液體一樣用作成腔液。當(dāng)使用氮?dú)?或一種飽和蒸汽)時(shí)，它起縮小腔表面孔徑大小的作用，獲得更大的不對(duì)稱。使用飽和蒸氣時(shí)這樣一種性質(zhì)，即在冷卻時(shí)，飽和蒸氣在腔中冷凝，這使得驟冷液通過多孔的壁，因而對(duì)固化中的膜產(chǎn)生一定程度的機(jī)械壓力。
雖然聚丙烯是目前優(yōu)選的聚合物，但下述聚合物也可使用(a)聚丁烯(b)聚偏二氟乙烯(c)聚偏二氯乙烯
(d)聚酰胺(e)聚氯乙烯(f)聚苯乙烯(g)聚甲基丙烯酸甲酯(h)聚苯醚(i)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(j)聚丙烯腈(k)醋酸纖維素除TERICN2外，可用的其它溶劑是SYNPROLAM 35×2，它是下面通式表示的乙氧化胺
式中X+Y＝2至50，R是C13和C15脂肪基(大約)70∶30比例)的混合物，其大約一半為直鏈的，其余的絕大部分為支鏈的。對(duì)SYNPROLAM 35×2來說，X+Y＝2。其它可用的溶劑是BRIJ92，它是聚氧乙烯(2)油醇，其它可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明工藝的溶劑包括(a)鯨蠟-油醇的乙氧化衍生物，如TERIC 17A2(b)環(huán)氧乙烷與妥爾油的縮合產(chǎn)物，如TERIC T2(c)高分子量脂肪酸的自乳化衍生物，如TERIC 124(d)脫水山梨醇單油酸酯(e)脫水山梨醇單硬脂酸酯
(f)脫水山梨醇倍半油酸酯(g)POE己糖酸酐脂肪酸酯(h)POE鯨蠟基油醇，例如ATLAS G-70140(i)ATMER 685非離子型表面活性劑(j)POE(2)鯨蠟醇(k)POE(2)硬酯醇(l)POE脂肪醇，例如CIRRASOL EN-MB和CIRRASOL EN-MP(m)POE(2)合成C13/C15伯醇，例如RENEX 702 ATLAS，ATMER，CIRRASOL，和RENEX都是注冊(cè)商標(biāo)。
同一物質(zhì)也可用作涂敷液、腔液和驟冷液。成腔液可選自各種各樣的物質(zhì)，例如豆油或一種惰性氣體如氮?dú)?。水可用作驟冷液。其它可用作成腔液，涂敷液和驟冷液的物質(zhì)包括(a)石蠟油(b)花生油(c)芝麻油(d)衣散油(e)芥子油(f)橄欖油(g)賽聶卡油(h)椰子油(i)咖啡油(j)菜子油(k)玉米油
(l)棉子油(m)甘油(n)三油酸甘油酯(o)甘油三(十四酸)酯(p)西蒙得木油(q)馬卡油(r)印度楝樹油(s)蓖麻油(t)鳶尾根油(u)紅花油(v)油酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，花生四烯酸，山萮酸，廿四烷酸，亞油酸，亞麻酸，反油酸，11-十八碳烯酸及它們的甘油酯，以及與它們的鈉鹽、鉀鹽和鈣鹽的混合物。
(w)鄰苯二甲酸二辛酯，以及六碳或更多碳的醇類的鄰苯二甲酸酯。
實(shí)施例2將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERICN2中，在用豆油作為腔液，涂敷液和驟冷液的情況下在230℃溫度下進(jìn)行擠出。驟冷液的溫度為31.3℃纖維的尺寸為腔直徑332微米，外徑671微米。
所得纖維的水滲透性為106毫升/分鐘/米(在96千帕?xí)r)，367毫升/分鐘/米(在398千帕?xí)r)，和478毫升/分鐘/米(在599千帕?xí)r)，平均孔徑大小為0.301微米，而大于0.16微米的孔占90.7%實(shí)施例3將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中，在用豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下在230℃進(jìn)行擠出。驟冷液的溫度為29.9℃。
纖維的尺寸為腔直徑3.24微米，外徑652微米。
所得纖維的水滲透性為126毫升/分鐘/米(在96千帕?xí)r)，430毫升/分鐘/米(在398千帕?xí)r)，和543毫升/分鐘/米(在599千帕?xí)r)，平均孔徑大小為0.380微米，而大于0.16微米的孔占95.2%實(shí)施例4將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中，在用豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在230℃進(jìn)行擠出。驟冷液的溫度為31.7℃。
纖維的尺寸為腔直徑323微米，外徑640微米。
所得纖維的水滲透性為94毫升/分鐘/米(在95千帕?xí)r)330毫升/分鐘/米(在396千帕?xí)r)，和448毫升/分鐘/米(在598千帕?xí)r)，平均孔徑大小為0.310微米，而大于0.16微米的孔占87.9%。
實(shí)施例5將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中，在用豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在230℃進(jìn)行擠出，驟冷液的溫度為31.8℃。
纖維的尺寸為腔直徑320微米，外徑627微米。
所得纖維的水滲透性為80毫升/分鐘/米(在98千帕?xí)r)，288毫升/分鐘/米(在399千帕?xí)r)，和393毫米/分鐘/米(在600千帕?xí)r)。平均孔徑大小為0.260微米，而大于0.16微米的孔占80.9%。
實(shí)施例6將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中，在用豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在230℃進(jìn)行劑出。驟冷液的溫度為30.5℃。
纖維的尺寸為腔直徑325微米，外徑642微米。
所得纖維的水滲透性為73毫升/分鐘/米(在98千帕?xí)r)，288毫升/分鐘/米(在399千帕?xí)r)，和393毫升/分鐘/米(在600千帕?xí)r)，平均孔徑大小為0.260微米，而大于0.16微米的孔占80.9%實(shí)施例7將6.75公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.25公斤抗氧劑Ethanox 330的18.25公斤TERIC N2中，在用豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在230℃進(jìn)行擠出。驟冷液的溫度為30.1℃。
纖維的標(biāo)稱尺寸為腔直徑320微米，外徑650微米。
所得纖維的水滲透性為68毫米/分鐘/米(在95千帕?xí)r)，288毫升/分鐘/米(在402千帕?xí)r)，和347毫升/分鐘/米(在600千帕?xí)r)，平均孔徑大小為0.270微米，而大于0.16微米的孔占80.1%。
實(shí)施例8將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中，在用豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在230℃進(jìn)行劑出，驟冷液溫度為31.5℃。
纖維的尺寸為腔直徑310微米，外徑599微米。
所得纖維的水滲透性為52毫升/分鐘/米(在96千帕?xí)r)，241毫升/分鐘/米(在397千帕?xí)r)，和305毫升/分鐘/米(在598千帕?xí)r)，平均孔徑大小為0.322微米，而大于0.16微米的孔占65.7%。
實(shí)施例9將5.2公斤Shell聚丙烯Ly 6100溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的9.8公斤豆油與4.6公斤蓖麻油的混合物中，在用豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在195℃進(jìn)行劑出。驟冷液的溫度為26.2℃。
纖維的標(biāo)稱尺寸為腔直徑320微米，外徑為650微米。
所得纖維的起泡點(diǎn)為175千帕，平均孔徑大小為0.3微米，而大于0.16微米的孔占87.4%實(shí)施例10將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPR 1070溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的9.8公斤豆油與4.6公斤蓖麻油的混合物中，在以豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在197℃進(jìn)行劑出，驟冷液的溫度為26.0℃。
纖維的標(biāo)稱尺寸為腔直徑320微米，外徑650微米。
所得纖維的起泡點(diǎn)為133千帕，平均孔徑大小為0.45微米，而大于0.16微米的孔為100.0%。
實(shí)施例11將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPR 1060F溶于10.8公斤豆油和5.0公斤蓖麻油的混合物中，在以豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在186℃進(jìn)行擠出，驟冷液的溫度為27.5℃。
纖維的標(biāo)稱尺寸為腔直徑320微米，外徑650微米。
所得纖維的起泡點(diǎn)為245千帕，平均孔徑大小為0.19微米，而大于0.16微米的孔占86.2%。
實(shí)施例12將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1070溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERIC N2中，在以豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在196℃進(jìn)行擠出。所得驟冷液溫度為25.4℃。
纖維的標(biāo)稱尺寸為腔直徑320微米，外徑650微米。
所得纖維的起泡點(diǎn)為140千帕，平均孔徑大小為0.24微米，而大于0.16微米的孔占89.6%。
實(shí)施例13將4.8公斤Hoechst聚丙烯PPN 1070溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的15.0公斤TERIC N2中，在以豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在198℃進(jìn)行擠出。驟冷液的溫度為20.7℃。
纖維的標(biāo)稱尺寸為腔直徑320微米，外徑650微米。
所得纖維的起泡點(diǎn)為175千帕，平均孔徑大小為0.23微米，而大于0.16微米的孔徑占82.8%。
實(shí)施例14將5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN 1060F溶于含有0.2公斤抗氧劑Ethanox 330的14.6公斤TERIC中，在以豆油作為腔液、涂敷液和驟冷液的情況下，在238℃進(jìn)行劑出。驟冷液溫度為21.4℃。
纖維的標(biāo)稱尺寸為腔直徑320微米，外徑650微米。
所得纖維的起泡點(diǎn)為280千帕，平均孔徑大小為0.18微米，而大于0.16微米的孔占83.4%。
權(quán)利要求
1.一種密封具有縫隙襯底的方法，其特征是(1)提供一種具有至少15℃的TM-TS數(shù)值的密封材料；(2)將材料加熱到至少TM的溫度；(3)使材料流入縫隙；以及(4)固化該材料以獲得所需密封。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在低于TM溫度下的固體材料靠近襯底放置，然后將其加熱到TM以上。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中密封材料構(gòu)成空心制品的一部分或與其相配合，該空心制品可設(shè)置在襯底的至少一部分的周圍。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中空心制品包括一套管，它具有位于其內(nèi)部表面的密封材料。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中密封材料是顆粒狀的。
6.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中密封材料可作為尺寸可收縮制品的一部分或與其相配合。
7.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中襯底可由一電纜構(gòu)成，步驟(3)還包括使材料流入電纜導(dǎo)線之間的縫隙。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中電纜封閉是通過下列步驟形成的(1)除去電纜端部或中部的一部分電纜護(hù)套;(2)將密封材料放置在熱收縮套管的內(nèi)表面上;(3)將套管放置在除去了護(hù)套部分的電纜周圍;(4)將套管加熱到一定溫度，使它收縮，并使材料達(dá)到TM，收縮使材料流入電纜的導(dǎo)線間;以及(5)固化該材料以形成封閉。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中還包括在上述第一熱收縮套管外的第二熱收縮套管。
10.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中襯底包括具有至少20對(duì)導(dǎo)線的電信電纜，或高壓電纜。
11.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中TM-TS至少為20℃。
12.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中TM為40-110℃。
13.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中密封材料在從TM冷卻以后測(cè)定，其在50℃上具有10-104泊的熔化粘度。
14.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中TM-TS至少為30℃，并且密封材料在50℃下具有5至5×103泊的粘度。
15.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中密封材料的冷卻導(dǎo)致了固化。
16.按照權(quán)利要求1-14的任一方法，其中固化是由于密封材料的冷卻和凝固造成的。
17.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中襯底的溫度高于TS。
18.按照上述任一權(quán)利要求的方法，其中密封材料包括一可固化的組分，并且該方法中還包括固化該可固化組分。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中密封材料至少包括第一和第二混合顆粒材料，第一和第二種材料加熱到其最后混合物的溫度至少為TM，使其熔化，并且(a)形成一種在TS溫度下固化的混合出機(jī)機(jī)頭前被加熱至熔融混合物的溫度。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中抗氧劑選自包括(1，3，5-三甲基-2，4，6-三-3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯和一種可溶性受阻酚這一組。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物是聚丙烯，溶劑是壬基苯氧乙氧基乙醇，而且聚合物在溶劑中的濃度為15%～50%重量。
22.一種生成聚合物的多孔中空纖維的擠出機(jī)機(jī)頭，它包含一個(gè)長(zhǎng)的機(jī)頸，在其上有一個(gè)接受成腔液的軸向通道，軸向通道的周圍有一個(gè)用以生成中空纖維的熔融混合物的第一環(huán)形通道，接受涂敷液的第二環(huán)形通道，它在第一環(huán)形通道的徑向外側(cè)，接受冷卻液的第三環(huán)形通道，以及把冷卻液導(dǎo)向涂敷液的外表面的裝置。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的擠出機(jī)機(jī)頭，其中軸向通道、第一環(huán)形通道和第二環(huán)形通道位于擠出機(jī)機(jī)頭的第一部分，而第三環(huán)形通道位于擠出機(jī)機(jī)頭的第二部分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的擠出機(jī)機(jī)頭，其中擠出機(jī)機(jī)頭有一條連接第一部分和第二部分的通道，而第三環(huán)形通道則是連接通道的徑向向外的，其間是導(dǎo)向裝置。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的擠出機(jī)機(jī)頭，其中軸向通道終止于伸入在第一環(huán)形通道的噴咀中。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的擠出機(jī)機(jī)頭，其中噴咀的外邊周圍有多個(gè)突起部，以便就第一環(huán)形通道而言使噴咀位于中心。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的擠出機(jī)機(jī)頭，其中第一環(huán)形通道沿著擠出機(jī)機(jī)頭的軸向內(nèi)變細(xì)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的擠出機(jī)機(jī)頭，其中第一通道具有一錐形部位和第二錐形部位，其第一錐形部位相對(duì)于軸的角度比第二錐形部位大。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的擠出機(jī)機(jī)頭，其中軸向通道和第一環(huán)形通道在擠出機(jī)機(jī)頭內(nèi)的同一位置終止。
30.一種擠出機(jī)機(jī)頭，其中第二環(huán)形通道具有一個(gè)橫截面恒定的第一部位，和一個(gè)向軸向通道的軸逐漸變小的第二部位。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的擠出機(jī)機(jī)頭，其中導(dǎo)向裝置包括一個(gè)帶有一個(gè)錐形腔的長(zhǎng)的環(huán)形部件，此腔的錐度向纖維流經(jīng)擠出機(jī)機(jī)頭的方向增大。
32.一種制造中空纖維的裝置，它包括(ⅰ)一個(gè)盛由形成纖維的熔融混合物的容器，(ⅱ)一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求22至31中的任一個(gè)的擠出機(jī)機(jī)頭。(ⅲ)將熔融混合物送至擠出機(jī)機(jī)頭的裝置，(ⅳ)將成腔液供給擠出機(jī)機(jī)頭的裝置，(ⅴ)將纖維涂敷液供給擠出機(jī)機(jī)頭的裝置，(ⅵ)將冷卻液供給擠出機(jī)機(jī)頭的裝置，以及(ⅶ)將熔融混合物，成腔液和涂敷液加熱至實(shí)質(zhì)上相同的溫度的裝置，
33.根據(jù)權(quán)利要求32的裝置，它包括一個(gè)位于容器和擠出機(jī)機(jī)頭間的過濾器。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的裝置，它包括四通道擠出機(jī)機(jī)頭。
35.一種多孔聚合物材料，其特征為網(wǎng)眼狀或細(xì)絲狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由眾多沿著每根聚合物單紗在相隔的位置上互相連接的聚合物單紗構(gòu)成。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的多孔材料，其中連接的尺寸僅稍大于連接單紗的橫截面。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36的多孔材料，其中每根單紗的長(zhǎng)度為單紗直徑的5到50倍。
38.根據(jù)權(quán)利要求35至37中的任一權(quán)利要求的多孔材料，其中至少一些單紗的橫截面為圓形。
39.根據(jù)權(quán)利要求35至37中的任一權(quán)利要求的多孔材料，其中至少一些單紗的橫截面為橢圓形。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的多孔材料，其中橢圓長(zhǎng)軸長(zhǎng)度高達(dá)橢圓短軸的5倍。
41.根據(jù)權(quán)利要求35至40中的任一權(quán)利要求的多孔材料，其中，至少一些單紗取向于軸向，而相互連接軸線單紗則限定了普通偏長(zhǎng)形的空隙。
42.根據(jù)權(quán)利要求35至41中的任一權(quán)利要求的多孔材料，其中結(jié)構(gòu)包括眾多的由0.1至0.5微米小孔連接起來的0.1至5微米微孔，以及眾多的8至20微米的小蜂窩。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的多孔材料，其中每個(gè)小蜂窩連接成眾多的微孔。
44.根據(jù)權(quán)利要求42或43的多孔材料，其中網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)占據(jù)著小蜂窩之間的空間。
45.根據(jù)權(quán)利要求35至44的任一權(quán)利要求的多孔材料，其中在一個(gè)方向上材料滲透性為相反方向的三分之一。
46.根據(jù)權(quán)利要求35至45中的任一權(quán)利要求的多孔材料，它是中空纖維形狀。
47.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的聚合物多孔材料。
全文摘要
制取聚合物多孔中空纖維的方法包括將熱塑性聚合物與溶劑的混合物加熱互溶，將熔融混合物送到適用的擠出機(jī)機(jī)頭成型，纖維在機(jī)頭中冷卻至一個(gè)發(fā)生非平衡液-液相分離使聚合物與溶劑形成雙連續(xù)基質(zhì)的溫度，最后從聚合物除去溶劑。機(jī)頭有長(zhǎng)機(jī)體，內(nèi)有通成腔流體的軸向通道，外套分別通熔融混合物與涂敷液的第一與第二環(huán)狀通道，第三環(huán)狀通道將冷卻液導(dǎo)向涂敷層外表面。上述方法制出的材料具有由聚合物纖維連成的網(wǎng)狀或長(zhǎng)絲結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)D01F6/00GK1049108SQ8910927
公開日1991年2月13日 申請(qǐng)日期1989年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月10日
發(fā)明者克林頓·弗吉爾·科普, 羅伯特·約翰·威廉·斯特里敦, 保羅·顧夙學(xué) 申請(qǐng)人:梅姆特克有限公司