本發(fā)明屬于碳纖維膜材料，具體涉及一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、過渡金屬磷化物(tmps)以其出色的電催化性能和低廉的成本，在新能源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，其納米粒子在應(yīng)用中面臨著導(dǎo)電性和穩(wěn)定性方面的挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，研究者提出了采用碳納米纖維(cnf)對tmps納米粒子進(jìn)行包覆的方案。在眾多包覆材料中，cnf以其卓越的導(dǎo)電性、大的比表面積和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而脫穎而出。通過cnf的包覆，不僅顯著提高了材料的導(dǎo)電性能，還提高了穩(wěn)定性和耐久性。

2、公開號為cn112928287a的專利申請，公開了一種n,p雙摻雜碳纖維負(fù)載cop復(fù)合催化材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料是將zif-67有機(jī)溶液和聚丙烯腈有機(jī)溶液混合,得到紡絲前驅(qū)液；將所述紡絲前驅(qū)液進(jìn)行靜電紡絲,得到柔性薄膜；將所述柔性薄膜進(jìn)行預(yù)氧化，得到預(yù)氧化產(chǎn)物；將所述預(yù)氧化產(chǎn)物與紅磷混合后，在保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱解，得到所述n，p雙摻雜碳纖維負(fù)載cop復(fù)合催化材料。該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域為氧還原，且沒有形成co/cop異質(zhì)結(jié)，缺少二者間強(qiáng)協(xié)同關(guān)系；同時沒有形成中空結(jié)構(gòu)，不利于電活性位點(diǎn)的暴露。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明通過單寧酸刻蝕技術(shù)，成功地形成了空心結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體，再利用靜電紡絲技術(shù)形成碳納米纖維，最終，通過熱處理和磷化過程，構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)構(gòu)co/cop。中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)與碳納米纖維結(jié)構(gòu)的結(jié)合，使得h-co/cop@cnf展現(xiàn)出了優(yōu)異的her催化性能。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明首先提供一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，包括：

4、步驟一：制備空心h-zif-67；

5、步驟二：向步驟一制備得到的空心h-zif-67中加入聚丙烯腈，通過靜電紡絲制備得到h-zif-67纖維膜；

6、步驟三：將步驟二得到的h-zif-67纖維膜置于管式爐中，加熱，得到h-co@cnf；將次亞磷酸鈉粉末置于管式爐的上游，h-co@cnf置于管式爐的下游，在氬氣流動下，升溫，得到基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜h-co/cop@cnf。

7、優(yōu)選的，步驟一制備空心h-zif-67具體為：

8、步驟1)：將硝酸鈷與十六烷基三甲基溴化銨混合在去離子水中，形成均勻溶液，將均勻溶液加入到2-甲基咪唑溶液中攪拌，得到zif-67；

9、步驟2)：將步驟1)制備的zif-67分散到溶劑中，然后加入單寧酸水溶液攪拌，得到空心h-zif-67。

10、優(yōu)選的，所述的硝酸鈷、十六烷基三甲基溴化銨和單寧酸的質(zhì)量比為291：(5-15)：(150:300)。

11、優(yōu)選的，步驟1)制備的zif-67的粒徑為250nm。

12、優(yōu)選的，步驟二中所述的空心h-zif-67和聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:1。

13、優(yōu)選的，步驟二的所述的靜電紡絲的設(shè)置條件為：噴嘴與收集器之間的距離固定為18cm，直流高壓電壓調(diào)至18kv，以1ml/h的進(jìn)液速度。

14、優(yōu)選的，步驟三中將h-zif-67纖維膜置于管式爐中，在空氣下以1-5℃/min的升溫速率升至200-300℃，并保持1.5-2.5h，隨后，在氬氣保護(hù)下以1-5℃/min的升溫速率加熱至800-1000℃，并保持2-4h，得到h-co@cnf。

15、優(yōu)選的，步驟三中在氬氣流動下，以1-5℃/min的升溫速率升至300-400℃，并保持1-3h，得到h-co/cop@cnf。

16、本發(fā)明還提供上述制備方法得到的基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜。

17、本發(fā)明還提供上述基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

18、本發(fā)明的有益效果

19、本發(fā)明提供一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜及其制備方法和應(yīng)用，該纖維膜首先通過單寧酸刻蝕技術(shù)，成功地形成了空心結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體，再利用靜電紡絲技術(shù)形成碳納米纖維，最終，通過熱處理和磷化過程，構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)構(gòu)co/cop，聚集形成籠狀結(jié)構(gòu)，并高度分散密集封裝在碳納米纖維中。空心結(jié)構(gòu)以及由碳納米纖維形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料具有較大的比表面積，異質(zhì)結(jié)構(gòu)co/cop與多孔中空碳納米纖維結(jié)構(gòu)的結(jié)合，使得h-co/cop@cnf展現(xiàn)出了優(yōu)異的her催化性能。通過一系列電化學(xué)表征技術(shù)，結(jié)果表明：在堿性環(huán)境中10ma?cm-2的電流密度下，her過電位為106mv，tafel斜率為61.88mv?dec-1，cdl為29.97mf?cm-2，表現(xiàn)出良好的her電催化性能。結(jié)合xrd、xps、sem等表征，證明了空心結(jié)構(gòu)以及由碳納米纖維形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效地增加電化學(xué)活性面積和活性位點(diǎn)的暴露，材料ecsa值為749.3cm2，高于pt/c電極。這些特性共同增強(qiáng)了材料的電催化her活性，并確保了催化過程的穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟一制備空心h-zif-67具體為：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的硝酸鈷、十六烷基三甲基溴化銨和單寧酸的質(zhì)量比為291：(5-15)：(150:300)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟1)制備的zif-67的粒徑為250nm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的空心h-zif-67和聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟二的所述的靜電紡絲的設(shè)置條件為：噴嘴與收集器之間的距離固定為18cm，直流高壓電壓調(diào)至18kv，以1ml/h的進(jìn)液速度。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟三中將h-zif-67纖維膜置于管式爐中，在空氣下以1-5℃/min的升溫速率升至200-300℃，并保持1.5-2.5h，隨后，在氬氣保護(hù)下以1-5℃/min的升溫速率加熱至800-1000℃，并保持2-4h，得到h-co@cnf。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟三中在氬氣流動下，以1-5℃/min的升溫速率升至300-400℃，并保持1-3h，得到h-co/cop@cnf。

9.權(quán)利要求1-8任何一項所述的制備方法得到的基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜。

10.權(quán)利要求9所述的基于中空co/cop異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明一種基于中空Co/CoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于碳纖維膜材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法是先制備空心H?ZIF?67；然后向空心H?ZIF?67中加入聚丙烯腈，通過靜電紡絲制備得到H?ZIF?67纖維膜；最后將H?ZIF?67纖維膜置于管式爐中，加熱，得到H?Co@CNF；將次亞磷酸鈉粉末置于管式爐的上游，H?Co@CNF置于管式爐的下游，在氬氣流動下，升溫，得到基于中空Co/CoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性碳纖維膜H?Co/CoP@CNF。本發(fā)明空心結(jié)構(gòu)以及由碳納米纖維形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料具有較大的比表面積，異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co/CoP與多孔中空碳納米纖維結(jié)構(gòu)的結(jié)合，使得H?Co/CoP@CNF展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER催化性能。

技術(shù)研發(fā)人員：邵琦,李艷,李毅,劉家岐,羅忠寶,楊顯濤,張軍峰,陳啟旺
受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林工程技術(shù)師范學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9