本公開的實施例總體上涉及具有多個呈三維定向布置的無規(guī)環(huán)的緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且具體地說涉及緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中所述多個無規(guī)環(huán)包含乙烯/α-烯烴互聚物組合物。

背景技術(shù)：

聚氨基甲酸酯泡沫通常用作各種制品的緩沖材料，所述制品如床墊、坐墊、靠背緩沖墊、枕頭、裝軟墊的家具，或其中期望支撐和/或緩沖的任何其它制品。緩沖材料可用以承載和分散使用者的重量，進而提供所期望的支撐和舒適度，同時對于給定應用平衡耐久性。盡管已知聚氨基甲酸酯泡沫提供耐久性和緩沖功能，但其可遭受某些缺陷。舉例來說，聚氨基甲酸酯泡沫可保留水和濕氣，使泡沫易受繁殖細菌的影響。聚氨基甲酸酯泡沫還可吸收熱量并且缺乏適合的透氣性，因此使得聚氨基甲酸酯泡沫的上部表面升溫。在較熱月份期間，聚氨基甲酸酯泡沫的升溫上部表面可變得對使用者而言不舒適。此外，聚氨基甲酸酯泡沫可能不容易再利用或回收。舍棄的聚氨基甲酸酯泡沫一般經(jīng)焚燒或掩埋，根據(jù)環(huán)境和成本立場，這是不期望的選擇。

因此，提供適合的耐久性和緩沖功能，同時還提供透氣性和可循環(huán)性的替代緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可為所期望的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本文的實施例中公開緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包含多個呈三維定向布置的無規(guī)環(huán)，其中所述多個無規(guī)環(huán)由乙烯/α-烯烴互聚物組合物形成，所述組合物具有在90.0℃到115.0℃范圍內(nèi)的最高dsc溫度熔融峰；在1.40到2.10范圍內(nèi)的零剪切粘度比(zeroshearviscosityratio；zsvr)；在0.860到0.925g/cc范圍內(nèi)的密度；當根據(jù)astmd1238在190℃和2.16kg下測量時，在1到25g/10min范圍內(nèi)的熔融指數(shù)(i2)；以及在2.0到4.5范圍內(nèi)的分子量分布(mw/mn)。

本文還公開制造包含多個呈三維定向布置的無規(guī)環(huán)的緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包含提供乙烯/α-烯烴互聚物組合物，其具有在90.0℃到115.0℃范圍內(nèi)的最高dsc溫度熔融峰；在1.40到2.10范圍內(nèi)的零剪切粘度比(zsvr)；在0.860到0.925g/cc范圍內(nèi)的密度；當根據(jù)astmd1238在190℃和2.16kg下測量時，在1到25g/10min范圍內(nèi)的熔融指數(shù)(i2)；在2.0到4.5范圍內(nèi)的分子量分布(mw/mn)；并且使所述乙烯/α-烯烴互聚物組合物形成為多個具有三維定向的無規(guī)環(huán)，以形成緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

實施例的額外特征和優(yōu)點將在下文的具體實施方式中進行闡述，并且將部分地由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員從所述描述而容易地清楚或通過實踐本文所描述的實施例(包括下文的具體實施方式、權(quán)利要求書以及附圖)而認識到。

應理解，前述和以下描述都描述各種實施例，并且打算提供用于理解所要求的主題的性質(zhì)和特性的概述或構(gòu)架。將附圖包括在內(nèi)以提供對各種實施例的進一步理解，并且所述附圖并入本說明書中并且構(gòu)成本說明書的一部分。圖式說明本文中所描述的各種實施例，并且與描述一起用以解釋所要求的主題的原理和操作。

附圖說明

圖1示意性地描繪安置于擠壓機下游的水冷卻單元中，根據(jù)本文的一個或多個實施例的示范性乙烯/α-烯烴互聚物組合物的纖維構(gòu)造。

圖2示意性地描繪形成于水冷卻單元中的纖維的接合。

具體實施方式

現(xiàn)將詳細參考緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的實施例，以及制造緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法，所述緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特性在附圖中說明。緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可用于床墊、緩沖墊、枕頭、裝軟墊的家具，或其中期望支撐和/或緩沖的任何其它制品中。然而，應注意，此僅為本文公開的實施例的說明性實施。實施例可適用于容易發(fā)生如上文所論述問題的類似問題的其它技術(shù)。舉例來說，本文所述的緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可用于緩沖墊、緩沖地板墊、鞋類插入物等，其所有均在本發(fā)明實施例的范圍內(nèi)。

緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包含多個呈三維定向布置的無規(guī)環(huán)。所述多個無規(guī)環(huán)由乙烯/α-烯烴互聚物組合物形成。如本文所用，“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體而制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”涵蓋術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”?！盎ゾ畚铩笔侵竿ㄟ^聚合至少兩種不同類型的單體而制備的聚合物。通用術(shù)語“互聚物”包括術(shù)語“共聚物”(其通常用以指由兩種不同單體制備的聚合物)以及術(shù)語“三元共聚物”(其通常用以指由三種不同類型的單體制備的聚合物)。其還涵蓋通過聚合四種或更多種類型的單體制備的聚合物。

“乙烯/α-烯烴互聚物”一般是指包含乙烯和具有3個或更多個碳原子的α-烯烴的聚合物。在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物包含大于50wt.％的衍生自乙烯的單元和小于30wt.％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元(以可聚合單體的總量計)。大于50wt.％的衍生自乙烯的單元和小于30wt.％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物包含(a)以重量計，大于或等于55％，例如大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于92％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.5％、大于50％到99％、大于50％到97％、大于50％到94％、大于50％到90％、70％到99.5％、70％到99％、70％到97％70％到94％、80％到99.5％、80％到99％、80％到97％、80％到94％、80％到90％、85％到99.5％、85％到99％、85％到97％、88％到99.9％、88％到99.7％、88％到99.5％、88％到99％、88％到98％、88％到97％、88％到95％、88％到94％、90％到99.9％、90％到99.5％90％到99％、90％到97％、90％到95％、93％到99.9％、93％到99.5％93％到99％或93％到97％的衍生自乙烯的單元；以及(b)以重量計，小于30％，例如小于25％、或小于20％、小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、0.1到20％、0.1到15％、0.1到12％、0.1到10％、0.1到8％、0.1到5％、0.1到3％、0.1到2％、0.5到12％、0.5到10％、0.5到8％、0.5到5％、0.5到3％、0.5到2.5％、1到10％、1到8％、1到5％、1到3％、2到10％、2到8％、2到5％、3.5到12％、3.5到10％、3.5到8％、3.5％到7％、或4到12％、4到10％、4到8％、或4到7％的衍生自一種或多種a-烯烴共聚單體的單元?？墒褂萌魏芜m合的技術(shù)測量共聚單體含量，如基于核磁共振(“nmr”)光譜分析的技術(shù)以及例如，通過如描述于美國專利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13cnmr分析。

適合的α-烯烴共聚單體通常具有不超過20個碳原子。所述一種或多種α-烯烴可選自由c3-c20炔系不飽和單體和c4-c18二烯烴組成的群組。舉例來說，α-烯烴共聚單體可具有3到10個碳原子，或3到8個碳原子。示范性α-烯烴共聚單體包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。所述一種或多種α-烯烴共聚單體可例如選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯組成的群組；或在替代方案中選自由1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯組成的群組，或在替代方案中選自由1-己烯和1-辛烯組成的群組。在一些實施例中，乙烯類聚合物包含大于0wt.％和小于30wt.％的衍生自1-辛烯、1-己烯或1-丁烯共聚單體中的一個或多個的單元。

可使用任何常規(guī)乙烯(共)聚合反應方法產(chǎn)生乙烯/α-烯烴互聚物組合物。所述常規(guī)乙烯(共)聚合反應方法包括(但不限于)使用一種或多種常規(guī)反應器(例如流化床氣相反應器、環(huán)流反應器、攪拌槽反應器、并聯(lián)、串聯(lián)分批反應器和/或其任何組合)進行的氣相聚合方法、漿料相聚合方法、溶液相聚合方法以及其組合。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物經(jīng)由包含以下的方法制備，在單個反應器中在催化劑存在下使乙烯和一種或多種α-烯烴聚合以形成半結(jié)晶聚合物。在一些實施例中，催化劑可包含聯(lián)苯酚聚合催化劑，其具有包含對應于下式的金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑組分：

其中：

m是鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；以及

n是0到3的整數(shù)，并且其中當n是0時，x不存在；以及

每個x獨立地為中性、單陰離子或雙陰離子型單齒配體；或兩個x結(jié)合在一起以形成中性、單陰離子或雙陰離子型雙齒配體；并且x和n以使得式(i)的金屬-配體絡(luò)合物總體上呈中性的方式選擇；以及

每個z獨立地為o、s、n(c1-c40)烴基或p(c1-c40)烴基；以及

o是o(氧原子)；

l是(c1-c40)亞烴基或(c1-c40)亞雜烴基，其中(c1-c40)亞烴基具有包含鍵聯(lián)式(i)中的兩個z基團(鍵合l)的1-碳原子到10-碳原子連接基團主鏈的部分，或(c1-c40)亞雜烴基具有包含鍵聯(lián)式(i)中的兩個z基團的1-原子到10-原子連接基團主鏈的部分，其中(c1-c40)亞雜烴基的1-原子到10-原子連接基團主鏈的1到10個原子中的每一個獨立地為碳原子或雜原子，其中每個雜原子獨立地為o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、ge(r^c)2、p(r^c)或n(r^c)，其中每個r^c獨立地為(c1-c30)烴基或(c1-c30)雜烴基；以及

r^1-16選自由以下組成的群組：(c1-c40)烴基、(c1-c40)雜烴基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^c)2、n(r^c)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)、r^cs(o)2、(r^c)2c＝n、r^cc(o)o、r^coc(o)、r^cc(o)n(r)、(r^c)2nc(o)、鹵素原子、氫原子以及其組合。

在一替代實施例中，(c1-c40)烴基、(c1-c40)雜烴基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^c)2、n(r^c)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)、r^cs(o)2、(r^c)2c＝n、r^cc(o)o、r^coc(o)、r^cc(o)n(r)、(r^c)2nc(o)基團中的每一個獨立地未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s取代基取代，并且其中每個r^s獨立地為鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基、f3c、fch2o、f2hco、f3co、(r^c)3si、(r^c)3ge、(r^c)o、(r^c)s、(r^c)s(o)、(r^c)s(o)2、(r^c)2p、(r^c)2n、(r^c)2c＝n、nc、(r^c)c(o)o、(r^c)oc(o)、(r^c)c(o)n(r^c)或(r^c)2nc(o)，或r^s中的兩個結(jié)合在一起以形成未經(jīng)取代的(c1-c18)亞烷基，其中每個r^s獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基。

在一替代實施例中，芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c＝n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、亞烴基以及亞雜烴基中的每一個獨立地未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s取代基取代；以及

每個r^s獨立地為鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、r3ge-、ro-、rs-、rs(o)-、rs(o)2-、r2p-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或r^s中的兩個結(jié)合在一起以形成未經(jīng)取代的(c1-c18)亞烴基，其中每個r獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基。

在一些實施例中，式(i)的金屬-配體絡(luò)合物的化學基團(例如，x、l、r^1-16等)中的每一個可為未經(jīng)取代的，即，可不使用取代基r^s而定義，其條件是符合上文所提及的條件。在其它實施例中，式(i)的金屬-配體絡(luò)合物的至少一個化學基團獨立地含有一個或多個取代基r^s。優(yōu)選地，考慮所有的化學基團，在式(i)的金屬-配體絡(luò)合物中存在總共不超過20個r^s，更優(yōu)選地，總共不超過10個r^s，并且再更優(yōu)選地，總共不超過5個r^s。在本發(fā)明的化合物含有兩個或更多個取代基r^s的情況下，每個r^s獨立地鍵結(jié)于相同或不同的經(jīng)取代的化學基團。當兩個或更多個r^s鍵結(jié)于相同化學基團時，視具體情況而定，其獨立地鍵結(jié)于多達并且包括化學基團的全取代的相同化學基團中相同或不同的碳原子或雜原子。

術(shù)語“全取代”意指每個鍵結(jié)于相對應未經(jīng)取代的化合物或官能團的碳原子或雜原子的氫原子(h)視具體情況而定經(jīng)取代基(例如r^s)置換。術(shù)語“多取代”意指鍵結(jié)于相對應未經(jīng)取代的化合物或官能團的碳原子或雜原子的至少兩個、但并非全部氫原子(h)中的每一個視具體情況而定經(jīng)取代基(例如r^s)置換。(c1-c18)亞烷基和(c1-c8)亞烷基取代基尤其適用于形成視具體情況，作為相對應單環(huán)或雙環(huán)未經(jīng)取代的化學基團的雙環(huán)或三環(huán)類似物的經(jīng)取代的化學基團。

如本文所用，術(shù)語“(c1-c40)烴基”意指1到40個碳原子的烴基，并且術(shù)語“(c1-c40)亞烴基”意指1到40個碳原子的烴雙基，其中每個烴基和烴雙基獨立地為芳香族(6個碳原子或超過6個碳原子)或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán)；3個碳原子或超過3個碳原子)或非環(huán)狀或其兩個或更多個的組合；并且每個烴基和烴雙基分別獨立地與另一烴基和烴雙基相同或不同，并且獨立地未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s取代。

優(yōu)選地，(c1-c40)烴基獨立地為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(c1-c40)烷基、(c3-c40)環(huán)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基-(c1-c20)亞烷基、(c6-c40)芳基或(c6-c20)芳基-(c1-c20)亞烷基。更優(yōu)選地，前述(c1-c40)烴基中的每一個獨立地具有最多20個碳原子(即(c1-c20)烴基)并且更優(yōu)選地最多12個碳原子。

術(shù)語“(c1-c40)烷基”和“(c1-c18)烷基”分別意指1到40個碳原子或1到18個碳原子的飽和直鏈或分支鏈烴基，其未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s取代。未經(jīng)取代的(c1-c40)烷基的實例為未經(jīng)取代的(c1-c20)烷基；未經(jīng)取代的(c1-c10)烷基；未經(jīng)取代的(c1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。經(jīng)取代的(c1-c40)烷基的實例是經(jīng)取代的(c1-c20)烷基、經(jīng)取代的(c1-c10)烷基、三氟甲基以及(c45)烷基。相應地，(c45)烷基是例如經(jīng)一個r^s取代的(c27-c40)烷基，r^s是(c18-c5)烷基。優(yōu)選地，每一(c1-c5)烷基獨立地為甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。

術(shù)語“(c6-c40)芳基”意指6到40個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(經(jīng)一個或多個r^s)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳香族烴基，其中至少6到14個碳原子是芳環(huán)碳原子，并且所述單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)基團分別包含1、2或3個環(huán)；其中1個環(huán)是芳香族并且2或3個環(huán)獨立地為稠合或未稠合并且2或3個環(huán)中的至少一個是芳香族。未經(jīng)取代的(c6-c40)芳基的實例是未經(jīng)取代的(c6-c20)芳基；未經(jīng)取代的(c6-c18)芳基；2-(c1-c5)烷基-苯基；2,4-雙(c1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氫芴基；二環(huán)戊二烯并苯基；六氫二環(huán)戊二烯并苯基；茚基；二氫茚基；萘基；四氫萘基；以及菲。經(jīng)取代的(c6-c40)芳基的實例是經(jīng)取代的(c6-c20)芳基；經(jīng)取代的(c6-c18)芳基；2,4-雙[(c20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。

術(shù)語“(c3-c40)環(huán)烷基”意指3到40個碳原子的飽和環(huán)烴基，其未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s取代。其它環(huán)烷基(例如(c3-c12)烷基)以類似的方式定義。未經(jīng)取代的(c3-c40)環(huán)烷基的實例是未經(jīng)取代的(c3-c20)環(huán)烷基、未經(jīng)取代的(c3-c10)環(huán)烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基以及環(huán)癸基。經(jīng)取代的(c3-c40)環(huán)烷基的實例是經(jīng)取代的(c3-c20)環(huán)烷基、經(jīng)取代的(c3-c10)環(huán)烷基、環(huán)戊酮-2-基以及1-氟環(huán)己基。

(c1-c40)亞烴基的實例是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(c6-c40)亞芳基、(c3-c40)亞環(huán)烷基以及(c1-c40)亞烷基(例如(c1-c20)亞烷基)。在一些實施例中，雙基是在同一碳原子上(例如-ch2-)或在相鄰碳原子上(即1,2-雙基)，或由一個、兩個或更多個插入碳原子隔開(例如相應1,3-雙基、1,4-雙基等)。優(yōu)選1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-雙基，并且更優(yōu)選，1,2-雙基。α,ω-雙基是在基團碳之間具有最大的碳主鏈間距的雙基。更優(yōu)選的是(c6-c18)亞芳基、(c3-c20)亞環(huán)烷基或(c2-c20)亞烷基的1,2-雙基、1,3-雙基或1,4-雙基型式。

術(shù)語“(c1-c40)亞烷基”意指1到40個碳原子的飽和直鏈或分支鏈雙基(即，基團不在環(huán)原子上)，其未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s.-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-、-(ch2)7-、-(ch2)8-以及-(ch2)取代未經(jīng)取代的(c1-c40)亞烷基的實例是未經(jīng)取代的(c1-c20)亞烷基，包括未經(jīng)取代的1,2-(c2-c10)亞烷基；1,3-(c3-c10)亞烷基；1,4-(c4-c10)亞烷基；-ch2-、-ch2ch24c(h)(ch3)-。經(jīng)取代的(c1-c40)亞烷基的實例是經(jīng)取代的(c1-c20)亞烷基、-cf2-、-c(o)-以及-(ch2)14c(ch3)2(ch2)5-(即6,6-二甲基取代的正-1,20-亞二十碳烷基)。因為如先前所提到，兩個r^s可結(jié)合在一起以形成(c1-c18)亞烷基，所以經(jīng)取代的(c1-c40)亞烷基的實例還包括1,2-雙(亞甲基)環(huán)戊烷、1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷、2,3-雙(亞甲基)-7,7-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷以及2,3-雙(亞甲基)雙環(huán)[2.2.2]辛烷。

術(shù)語“(c3-c40)亞環(huán)烷基”意指3到40個碳原子的環(huán)狀雙基(即基團在環(huán)原子上)，其未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s取代。未經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基的實例是1,3-亞環(huán)丙基、1,1-亞環(huán)丙基以及1,2-亞環(huán)己基。經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基的實例是2-氧代-1,3-亞環(huán)丙基和1,2-二甲基-1,2-亞環(huán)己基。

術(shù)語“(c1-c40)雜烴基”意指1到40個碳原子的雜烴基并且術(shù)語“(c1-c40)亞雜烴基”意指1到40個碳原子的雜烴雙基，并且每個雜烴獨立地具有一個或多個雜原子o；s；s(o)；s(o)2；si(r^c)2；ge(r^c)2；p(r^p)；以及n(rⁿ)，其中獨立地，每個r^c是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基，每個r^p是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基；并且每個rⁿ是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基或不存在(例如，當n包含-n＝或經(jīng)三碳取代的n時不存在)。雜烴基和每一雜烴雙基獨立地在其碳原子或雜原子上，不過當鍵結(jié)于式(i)中的雜原子或鍵結(jié)于另一雜烴基或亞雜烴基的雜原子時優(yōu)選地是在碳原子上。每一(c1-c40)雜烴基和(c1-c40)亞雜烴基獨立地為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(經(jīng)一個或多個r^s)芳香族或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)狀或其兩個或更多個的組合；并且每一個分別與另一個相同或不同。

優(yōu)選地，(c1-c40)雜烴基獨立地為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(c1-c40)雜烷基、(c1-c40)烴基-o-、(c1-c40)烴基-s-、(c1-c40)烴基-s(o)-、(c1-c40)烴基-s(o)2-、(c1-c40)烴基-si(r^c)2-、(c1-c40)烴基-ge(r^c)2-、(c1-c40)烴基-n(rⁿ)-、(c1-c40)烴基-p(r^p)-、(c2-c40)雜環(huán)烷基、(c2-c19)雜環(huán)烷基-(c1-c20)亞烷基、(c3-c20)環(huán)烷基-(c1-c19)亞雜烷基、(c2-c19)雜環(huán)烷基-(c1-c20)亞雜烷基、(c1-c40)雜芳基、(c1-c19)雜芳基-(c1-c20)亞烷基、(c6-c20)芳基-(c1-c19)亞雜烷基或(c1-c19)雜芳基-(c1-c20)亞雜烷基。術(shù)語“(c4-c40)雜芳基”意指具有1到40個總碳原子和1到4個雜原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(經(jīng)一個或多個r^s)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)雜芳香族烴基，并且單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)基團分別包含1、2或3個環(huán)，其中2或3個環(huán)獨立地為稠合或非稠合并且2或3個環(huán)中的至少一個是雜芳香族。其它雜芳基(例如(c4-c12)雜芳基))以類似的方式定義。單環(huán)雜芳香族烴基是5元或6元環(huán)。5元環(huán)分別具有1到4個碳原子和4到1個雜原子，每一雜原子是o、s、n或p并且優(yōu)選地，o、s或n。5元環(huán)雜芳香族烴基的實例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；異噁唑-2-基；異噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元環(huán)具有4或5個碳原子和2或1雜原子，雜原子是n或p，并且優(yōu)選n。6元環(huán)雜芳香族烴基的實例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。雙環(huán)雜芳香族烴基優(yōu)選地是稠合5,6-或6,6-環(huán)系統(tǒng)。稠合5,6-環(huán)系統(tǒng)雙環(huán)雜芳香族烴基的實例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-環(huán)系統(tǒng)雙環(huán)雜芳香族烴基的實例是喹啉-2-基；和異喹啉-1-基。三環(huán)雜芳香族烴基優(yōu)選地是5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-環(huán)系統(tǒng)。稠合5,6,5-環(huán)系統(tǒng)的實例是1,7-二氫吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-環(huán)系統(tǒng)的實例是1h-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-環(huán)系統(tǒng)的實例是9h-咔唑-9-基。稠合6,5,6-環(huán)系統(tǒng)的實例是9h-咔唑-9-基。稠合6,6,6-環(huán)系統(tǒng)的實例是吖啶-9-基。

在一些實施例中，(c4-c40)雜芳基是2,7-二取代的咔唑基或3,6-二取代的咔唑基，更優(yōu)選地，其中每一r^s獨立地為苯基、甲基、乙基、異丙基或叔丁基，再更優(yōu)選地，2,7-二(叔丁基)-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-咔唑基、2,7-二(叔辛基)-咔唑基、3,6-二(叔辛基)-咔唑基、2,7-二苯基咔唑基、3,6-二苯基咔唑基、2,7-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基或3,6-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基。

前述雜烷基和亞雜烷基分別是含有(c1-c40)個碳原子或較少碳原子(視具體情況)和一個或多個如上定義的雜原子si(r^c)2、ge(r^c)2、p(r^p)、n(rⁿ)、n、o、s、s(o)以及s(o)2的飽和直鏈或分支鏈基團或雙基，其中雜烷基和亞雜烷基中的每一個獨立地未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個r^s取代。

未經(jīng)取代的(c2-c40)雜環(huán)烷基的實例是未經(jīng)取代的(c2-c20)雜環(huán)烷基、未經(jīng)取代的(c2-c10)雜環(huán)烷基、氮丙啶-1-基、氧雜環(huán)丁烷-2-基、四氫呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氫噻吩-s,s-二氧化物-2-基、嗎啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氫氮雜卓-4-基、3-氧雜-環(huán)辛基、5-硫基-環(huán)壬基以及2-氮雜-環(huán)癸基。

術(shù)語“鹵素原子”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)基團。優(yōu)選地，每一鹵素原子獨立地為br、f或cl基團，并且更優(yōu)選地，f或cl基團。術(shù)語“鹵離子”意指氟離子(f^-)、氯離子(cl^-)、溴離子(br^-)或碘(i^-)陰離子。

除非本文另外指示，否則術(shù)語“雜原子”意指o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、ge(r^c)2、p(r^p)或n(rⁿ)，其中獨立地，每一r^c是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基，每一r^p是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基；以及每一rⁿ是未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基或不存在(當n包含-n＝時不存在)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的化合物或絡(luò)合物中不存在鍺(ge)原子。

優(yōu)選地，在式(i)的金屬-配體絡(luò)合物中，除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、s-s或o-s鍵。更優(yōu)選地，在式(i)的金屬-配體絡(luò)合物中，除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、n-n、p-p、n-p、s-s或o-s鍵。

術(shù)語“飽和”意指缺乏碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(含雜原子的基團中)碳-氮、碳-磷和碳-硅雙鍵。在飽和化學基團經(jīng)一個或多個取代基r^s取代的情況下，一個或多個雙鍵和/或三鍵任選地可存在于或可能不存在于取代基r^s中。術(shù)語“不飽和”意指含有一個或多個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(含雜原子的基團中)碳-氮、碳-磷和碳-硅雙鍵，不包括任何可存在于取代基r^s(如果存在的話)中或(雜)芳環(huán)(如果存在的話)中的此類雙鍵。

m是鈦、鋯或鉿。在一個實施例中，m是鋯或鉿，并且在另一實施例中，m是鉿。在一些實施例中，m處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)。在一些實施例中，n是0、1、2或3。每個x獨立地為中性、單陰離子或雙陰離子型單齒配體；或兩個x結(jié)合在一起以形成中性、單陰離子或雙陰離子型雙齒配體。x和n以使得式(i)的金屬-配體絡(luò)合物整體上呈中性的方式選擇。在一些實施例中，每個x獨立地為單齒配體。在一個實施例中，當存在兩個或更多個x單齒配體時，每一x相同。在一些實施例中，單齒配體是單陰離子配體。單陰離子配體具有-1的凈形式氧化態(tài)。每一單陰離子配體可獨立地為氫化物、(c1-c40)烴基碳陰離子、(c1-c40)雜烴基碳陰離子、鹵離子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、hc(o)o^-、(c1-c40)烴基c(o)o^-、hc(o)n(h)^-、(c1-c40)烴基c(o)n(h)^-、(c1-c40)烴基c(o)n((c1-c20)烴基)^-、r^kr^lb^-、r^kr^ln^-、r^ko^-、r^ks^-、r^kr^lp^-或r^mr^kr^lsi^-，其中每一r^k、r^l和r^m獨立地為氫、(c1-c40)烴基或(c1-c40)雜烴基，或r^k和r^l結(jié)合在一起以形成(c2-c40)亞烴基或(c1-c40)亞雜烴基，并且r^m如上定義。

在一些實施例中，至少一個x單齒配體獨立地為中性配體。在一個實施例中，中性配體是中性路易斯堿(lewisbase)基團，即r^xnr^kr^l、r^kor^l、r^ksr^l或r^xpr^kr^l，其中每一r^x獨立地為氫、(c1-c40)烴基、[(c1-c10)烴基]3si、[(c1-c10)烴基]3si(c1-c10)烴基或(c1-c40)雜烴基，并且每一r^k和r^l獨立地如上定義。

在一些實施例中，每一x是單齒配體，其獨立地是鹵素原子、未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基、未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基c(o)o-或r^kr^ln-，其中每一r^k和r^l獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基。在一些實施例中，每一單齒配體x是氯原子、(c1-c10)烴基(例如(c1-c6)烷基或苯甲基)、未經(jīng)取代的(c1-c10)烴基c(o)o-或r^kr^ln-，其中每一r^k和r^l獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c10)烴基。

在一些實施例中，存在至少兩個x并且所述兩個x結(jié)合在一起以形成雙齒配體。在一些實施例中，雙齒配體是中性雙齒配體。在一個實施例中，中性雙齒配體是式(r^d)2c＝c(r^d)-c(r^d)＝c(r^d)2的二烯，其中每個r^d獨立地為h、未經(jīng)取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些實施例中，雙齒配體是單陰離子-單(路易斯堿)配體。單陰離子-單(路易斯堿)配體可為式(d)的1,3-二酸鹽∶r^e-c(o^-)＝ch-c(＝o)-r^e(d)，其中每一r^d獨立地為h、未經(jīng)取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些實施例中，雙齒配體是雙陰離子配體。雙陰離子配體具有-2的凈形式氧化態(tài)。在一個實施例中，每一雙陰離子配體獨立地為碳酸根、乙二酸根(即^-o2cc(o)o^-)、(c2-c40)亞烴基二碳陰離子、(c1-c40)亞雜烴基二碳陰離子、磷酸根或硫酸根。

如先前所提及，x的數(shù)目和電荷(中性、單陰離子、雙陰離子)取決于m的形式氧化態(tài)來選擇，使得式(i)的金屬-配體絡(luò)合物整體上呈中性。

在一些實施例中，每一x相同，其中每一x是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯基。在一些實施例中，n是2并且每個x相同。

在一些實施例中，至少兩個x是不同的。在一些實施例中，n是2并且每一x是以下中不同的基團：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯基。

整數(shù)n指示x的數(shù)目。在一個實施例中，n是2或3，并且至少兩個x獨立地是單陰離子單齒配體，并且第三個x(如果存在的話)是中性單齒配體。在一些實施例中，n是2，兩個x結(jié)合在一起以形成雙齒配體。在一些實施例中，雙齒配體是2,2-二甲基-2-硅雜丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。

在一些實施例中，每個z獨立地為o、s、n(c1-c40)烴基或p(c1-c40)烴基。在一些實施例中，每個z是不同的。在一些實施例中，一個z是o并且一個z是nch3。在一些實施例中，一個z是o并且一個z是s。在一些實施例中，一個z是s并且一個z是n(c1-c40)烴基(例如nch3)。在一些實施例中，每個z相同。在一些實施例中，每個z是o。在一些實施例中，每個z是s。在一些實施例中，每個z是n(c1-c40)烴基(例如nch3)。在一些實施例中，至少一個，并且在一些實施例中，每個z是p(c1-c40)烴基(例如pch3)。

在一些實施例中，l是(c3-c40)亞烴基或(3到40個原子，其中所述原子不是h)亞雜烴基，其中所述(c3-c40)亞烴基具有包含鍵聯(lián)式(i)中的z原子(鍵合l)的3-碳原子到10-碳原子連接基團主鏈的部分，并且所述(3到40個原子，其中所述原子不是h)亞雜烴基具有包含鍵聯(lián)式(i)中的z原子的3-原子到10-原子連接基團主鏈的部分，其中所述(3到40個原子，其中所述原子不是h)亞雜烴基的3-原子到10-原子連接基團主鏈的3到10個原子每一個獨立地為碳原子或雜原子，其中每一雜原子獨立地為c(r^c)2、o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、ge(r^c)2、p(r^p)或n(rⁿ)，其中每一r^c獨立地為(c1-c30)烴基，每一r^p是(c1-c30)烴基；并且每一rⁿ是(c1-c30)烴基或不存在。在一些實施例中，l是(c3-c40)亞烴基。優(yōu)選地，前述l的(c3-c40)亞烴基的包含3-碳原子到10-碳原子連接基團主鏈的部分包含鍵聯(lián)l所鍵結(jié)的式(i)中的z原子的3-碳原子到10-碳原子，并且更優(yōu)選地，3-碳原子或4-碳原子連接基團主鏈。在一些實施例中，l包含3-碳原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2ch2-；-ch(ch3)ch2ch(ch3)-；-ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)-；-ch2c(ch3)2ch2-)；1,3-環(huán)戊烷-二基；或1,3-環(huán)己烷-二基)。在一些實施例中，l包含4-碳原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2ch2ch2-；-ch2c(ch3)2c(ch3)2ch2-；1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷；或2,3-雙(亞甲基)-雙環(huán)[2.2.2]辛烷)。在一些實施例中，l包含5-碳原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2ch2ch2ch2-或1,3-雙(亞甲基)環(huán)己烷)。在一些實施例中，l包含6-碳原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-或1,2-雙(亞乙基)環(huán)己烷)。

在一些實施例中，l是(c3-c40)亞烴基并且l的(c3-c40)亞烴基是(c3-c12)亞烴基，并且更優(yōu)選地是(c3-c8)亞烴基。在一些實施例中，(c3-c40)亞烴基是未經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基。在一些實施例中，(c3-c40)亞烴基是經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基。在一些實施例中，(c3-c40)亞烴基是未經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基或經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，其中每一取代基獨立地為r^s，其中優(yōu)選地，r^s獨立地為(c1-c4)烷基。

在一些實施例中，l是未經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基，并且在一些其它實施例中，l是非環(huán)狀未經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基，并且再更優(yōu)選地，非環(huán)狀未經(jīng)取代的(c2-c40)亞烷基是-ch2ch2ch2-、順-ch(ch3)ch2ch(ch3)-、反-ch(ch3)ch2ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2ch(ch3)2-、-ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-或-ch2c(ch3)2c(ch3)2ch2-。在一些實施例中，l是反-1,2-雙(亞甲基)環(huán)戊烷、順-1,2-雙(亞甲基)環(huán)戊烷、反-1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷或順-1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷。在一些實施例中，經(jīng)(c1-c40)亞烷基取代的(c1-c40)亞烷基是外-2,3-雙(亞甲基)雙環(huán)[2.2.2]辛烷或外-2,3-雙(亞甲基)-7,7-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。在一些實施例中，l是未經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，并且在一些其它實施例中，l是順-1,3-環(huán)戊烷-二基或順-1,3-環(huán)己烷-二基。在一些實施例中，l是經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，并且更優(yōu)選地，l是經(jīng)(c1-c40)亞烷基取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，并且在一些其它實施例中，l是經(jīng)(c1-c40)亞烷基取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，即外-雙環(huán)[2.2.2]辛-2,3-二基。

在一些實施例中，l是(3到40個原子)亞雜烴基。在一些實施例中，前述l的(3到40個原子)亞雜烴基的包含3-原子到6-原子連接基團主鏈的部分包含鍵聯(lián)l所鍵結(jié)的式(i)中的z原子的3-原子到5-原子，并且在一些其它實施例中，3-原子或4-原子連接基團主鏈。在一些實施例中，l包含3-原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2ch(och3)-、-ch2si(ch3)2ch2-或-ch2ge(ch3)2ch2-)?！?ch2si(ch3)2ch2-”在本文中可稱作2,2-二甲基-2-含硅丙烷的1,3-雙基。在一些實施例中，l包含4-原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2och2-或-ch2p(ch3)ch2ch2-)。在一些實施例中，l包含5-原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2och2ch2-或-ch2ch2n(ch3)ch2ch2-)。在一些實施例中，l包含6-原子連接基團主鏈(例如，l是-ch2ch2c(och3)2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2s(o)2ch2ch2-或-ch2ch2s(o)ch2ch2ch2-)。在一些實施例中，3-原子到6-原子連接基團主鏈的3到6個原子中每一個是碳原子。在一些實施例中，至少一個雜原子是c(r^c)2。在一些實施例中，至少一個雜原子是si(r^c)2。在一些實施例中，至少一個雜原子是o。在一些實施例中，至少一個雜原子是n(rⁿ)。在一些實施例中，在-z-l-z-中，除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、s-s或o-s鍵。在一些其它實施例中，在-z-l-z-中，除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、n-n、p-p、n-p、s-s或o-s鍵。在一些實施例中，(3到40個原子)亞雜烴基是(除h外3到11個原子)亞雜烴基，并且在一些其它實施例中是(3到7個原子)亞雜烴基。在一些實施例中，l的(3到7個原子)亞雜烴基是-ch2si(ch3)2ch2-；-ch2ch2si(ch3)2ch2-；或ch2si(ch3)2ch2ch2-。在一些實施例中，l的(c1-c7)亞雜烴基是-ch2si(ch3)2ch2-、-ch2si(ch2ch3)2ch2-、-ch2si(異丙基)2ch2-、-ch2si(四亞甲基)ch2-或-ch2si(五亞甲基)ch2-。-ch2si(四亞甲基)ch2-命名為1-硅雜環(huán)戊-1,1-二亞甲基。-ch2si(五亞甲基)ch2-命名為1-硅雜環(huán)己-1,1-二亞甲基。

在其它實施例中，催化劑可包含對應于下式的多價芳氧基醚的金屬絡(luò)合物：

其中m³是ti、hf或zr，并且在一些實施例中，m³是zr；

ar⁴在每次出現(xiàn)時獨立地為經(jīng)取代的c9-20芳基，其中取代基在每次出現(xiàn)時獨立地選自由以下組成的群組：烷基；環(huán)烷基；和芳基；以及其經(jīng)鹵基、三烴基硅烷基和鹵烴基取代的衍生物，其限制條件是至少一個取代基與其所連接的芳基缺乏共面性；

t⁴在每次出現(xiàn)時獨立地為c2-20亞烷基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基或其經(jīng)惰性取代的衍生物；

r²¹在每次出現(xiàn)時獨立地為氫、鹵基、烴基、三烴基硅烷基、三烴基硅烷基烴基、烷氧基或二(烴基)氨基，其具有高達50個原子(氫不計算在內(nèi))；

r³在每次出現(xiàn)時獨立地為氫、鹵基、烴基、三烴基硅烷基、三烴基硅烷基烴基、烷氧基或氨基，其具有高達50個原子(氫不計算在內(nèi))，或同一亞芳基環(huán)上的兩個r³基團一起，或同一或不同亞芳基環(huán)上的r³和r²¹基團一起形成在兩個位置處連接于亞芳基的二價配體基團或?qū)蓚€不同亞芳基環(huán)連接在一起；并且

r^d在每次出現(xiàn)時獨立地為鹵基或烴基或三烴基硅烷基，其具有高達20個原子(氫不計算在內(nèi))，或2個r^d基團一起是亞烴基、烴二基、二烯或聚(烴基)亞硅烷基。

在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物經(jīng)由一種包含以下的方法制備：(a)在第一反應器或多部分反應器的第一部分中使乙烯和一種或多種α-烯烴在第一催化劑存在下聚合，以形成半結(jié)晶聚合物；以及(b)在至少一個其它反應器或多部分反應器的后一部分中使新鮮供應的乙烯與一種或多種α-烯烴在第二催化劑(包含有機金屬催化劑)存在下反應，進而形成乙烯/α-烯烴互聚物組合物，其中步驟(a)或(b)中的催化劑系統(tǒng)中的至少一個包含如上文先前所描述的多價芳氧基醚的金屬絡(luò)合物。

在本文的一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可根據(jù)以下示范性方法經(jīng)由溶液聚合生成：所有原料(例如，乙烯和1-辛烯)和方法溶劑(窄沸點范圍高純度異鏈烷烴溶劑，如例如，以商標isopare可購自?？松梨诠?exxonmobilcorporation)的溶劑)在引入反應環(huán)境中之前用分子篩加以純化。氫氣在加壓氣缸中以高純度級別供應并且不加以進一步純化。反應器單體進料(乙烯)流經(jīng)由機械壓縮機加壓到高于反應壓力的壓力(接近于750psig)。溶劑和共聚單體(例如，1-辛烯)進料經(jīng)由機械正排量泵加壓到高于反應壓力的壓力，大約750psig。用經(jīng)純化溶劑(例如，isopare)將個別催化劑組分手動分批稀釋到指定組分濃度并且加壓到高于反應壓力的壓力，大約750psig。用質(zhì)量流量計測量所有反應進料流，用計算機自動化閥門控制系統(tǒng)加以獨立控制。

連續(xù)溶液聚合反應器系統(tǒng)可由兩個以串聯(lián)配置操作的滿液(liquidfull)、非絕熱、等溫、循環(huán)并且獨立受控的環(huán)路組成。每一反應器會獨立地控制所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣以及催化劑組分進料。每一反應器的經(jīng)合并溶劑、單體、共聚單體以及氫氣進料通過使進料流通過熱交換器而獨立地將溫度控制到5℃到50℃之間的任何溫度，并且通常為40℃?？墒謩訉示酆戏磻鞯男迈r共聚單體進料以向以下三種選擇中的一個中添加共聚單體：第一反應器、第二反應器，或共用溶劑，并且然后在兩個反應器之間分流，其與分流的溶劑進料成比例。在每個反應器的兩個位置處將每一聚合反應器的全部新鮮進料注入反應器中，其中每一注入位置之間的反應器體積大致相等。通常用每一注射器接收接受總新鮮進料質(zhì)量流量的一半來控制新鮮進料。將使催化劑組分通過特別設(shè)計的注射插入管注射到聚合反應器中并且各自分別注射到反應器中的相同相對位置中并且在反應器之前不存在接觸時間。用計算機控制主催化劑組分進料以將反應器單體濃度維持在指定目標下。兩種輔催化劑組分基于所計算的與主催化劑組分的指定摩爾比進料。在每個新鮮注射位置(進料或催化劑)后，立即用靜態(tài)混合元件將進料流與循環(huán)聚合反應器內(nèi)含物混合。使每一反應器的內(nèi)含物連續(xù)循環(huán)通過熱交換器，所述熱交換器負責去除大量反應熱，并且冷卻劑側(cè)的溫度負責將等溫反應環(huán)境維持在指定溫度下。圍繞每一反應器環(huán)路的循環(huán)由螺桿泵提供。第一聚合反應器的流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)離開第一反應器環(huán)路，并且穿過控制閥(負責將第一反應器的壓力維持在指定目標下)并且注射到具有類似設(shè)計的第二聚合反應器中。當流離開反應器時，使其與去活化劑(例如水)接觸以終止反應。另外，在此時可添加各種添加劑，如例如，抗氧化劑。隨后，流穿過另一組靜態(tài)混合元件以均勻分散催化劑去活化劑和添加劑。

添加添加劑后，流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的流溫度，從而使聚合物與其它較低沸點反應組分分離。隨后，流進入二階段分離和脫揮發(fā)系統(tǒng)，在此處從溶劑、氫氣和未反應的單體和共聚單體去除聚合物。再循環(huán)的流在再次進入反應器之前進行純化。將經(jīng)分離并且去揮發(fā)的聚合物熔融物泵送通過經(jīng)特別設(shè)計以進行水下粒化的模具，切割成均勻固體球，干燥并且轉(zhuǎn)移到料斗中。

在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的共聚單體分布特征(如通過結(jié)晶洗脫分級(crystallizationelutionfractionation；cef)測量)可呈現(xiàn)為在35℃到120℃范圍內(nèi)有一個或多個峰。

本文所述的乙烯/α-烯烴互聚物組合物可包含第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物和第二均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物。如本文所用，“互聚物”意指通過聚合至少兩種不同類型的單體而制備的聚合物?！盁o規(guī)共聚物”意指其中至少兩種不同單體呈非均勻次序布置的共聚物。術(shù)語“無規(guī)共聚物”特定排除嵌段共聚物。如用于描述乙烯聚合物的術(shù)語“均勻乙烯聚合物”以根據(jù)elston在美國專利第3,645,992號(其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中)中的初始公開內(nèi)容的常規(guī)意義使用，是指其中共聚單體無規(guī)分布在給定聚合物分子內(nèi)，并且其中大體上所有聚合物分子具有大體上相同的乙烯與共聚單體摩爾比的乙烯聚合物。如本文中所定義，大體上線性乙烯聚合物和均勻支化的線性乙烯均是均勻乙烯聚合物。

因此，在一些實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物可具有0.860g/cc到0.925g/cc的密度。0.860g/cc到0.925g/cc的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的密度可為0.870g/cc到0.920g/cc、0.875g/cc到0.915g/cc、0.880g/cc到0.915g/cc、0.885g/cc到0.915g/cc、0.890g/cc到0.915g/cc、0.890g/cc到0.912g/cc、0.890g/cc到0.910g/cc或0.890g/cc到0.905g/cc。

在本文的實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的密度可低于第二均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的密度。舉例來說，在一些實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的密度可比第二均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的密度低至少0.005g/cc、0.010g/cc、0.015g/cc、0.020g/cc、0.025g/cc、0.030g/cc、0.035g/cc或0.040g/cc。在其它實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的密度可比第二均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的密度低0.005g/cc到0.040g/cc、0.010g/cc到0.040g/cc、0.010g/cc到0.035g/cc、0.010g/cc到0.030g/cc、0.010g/cc到0.025g/cc、0.015g/cc到0.040g/cc、0.020g/cc到0.040g/cc或0.025g/cc到0.040g/cc。

在本文的實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的熔融指數(shù)i2可為0.2g/10min到25g/10min。0.2g/10min到25g/10min的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物的熔融指數(shù)i2可為1g/10min到25g/10min、1g/10min到20g/10min、1g/10min到15g/10min、2g/10min到15g/10min、3g/10min到15g/10min、3g/10min到12g/10min或3g/10min到10g/10min。

在本文的實施例中，第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物可具有0.860g/cc到0.925g/cc的密度，和/或0.2g/10min到25g/10min的熔融指數(shù)i2。如先前在本文所概述，0.860g/cc到0.925g/cc的密度和/或0.2g/10min到25g/10min的熔融指數(shù)的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。

另外，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可包含約10到約90重量％、約20到約80重量％、約25到約70重量％、約30到約65重量％、約30到60重量％、約30到約55重量％、約30到約50重量％、或約30到約48重量％的第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物。類似地，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可包含約10到約90重量％、約20到約80重量％、約30到約70重量％、約35到約70重量％、約40到約70重量％、約50到約70重量％、或約52到約70重量％的第二均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物。在一特定實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可包含約35重量％到約45重量％的第一均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物，和約55％到約65％的第二均勻支化的無規(guī)乙烯/α-烯烴共聚物。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征在于具有在25到100范圍內(nèi)的共聚單體分布常數(shù)。25到100的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征在于具有在25到95、25到90、25到85、30到85或30到80范圍內(nèi)的共聚單體分布常數(shù)。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征在于具有在1.40到2.10范圍內(nèi)的零剪切粘度比(zsvr)。1.40到2.10的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征在于具有在1.40到2.00、1.40到1.95、1.40到1.90、1.40到1.85、1.40到1.80或1.40到1.75范圍內(nèi)的zsvr。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的乙烯基不飽和度可為每1,000,000個存在于乙烯/α-烯烴互聚物組合物的主鏈中的碳原子，小于100個乙烯基。每1,000,000個存在于乙烯/α-烯烴互聚物組合物的主鏈中的碳原子小于100個乙烯基的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的乙烯基不飽和度可為每1,000,000個存在于乙烯/α-烯烴互聚物組合物的主鏈中的碳原子，小于95、90、85、80、75、70、65、60、55、50或45個乙烯基。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可具有小于220個總不飽和單元/1,000,000個存在于乙烯/α-烯烴互聚物組合物的主鏈中的碳原子。小于220個總不飽和單元/1,000,000個存在于乙烯/α-烯烴互聚物組合物的主鏈中的碳原子的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可具有小于210、200、175、150、125、115、110、100、95、90、85、80、75或70個總不飽和單元/1,000,000個存在于乙烯/α-烯烴互聚物組合物的主鏈中的碳原子。

乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征可在于具有低于120.0℃溫度的最高差示掃描熱量測定(dsc)溫度熔融峰。在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可具有可在下限90.0℃、95.0℃、97.5℃、98.0℃、99.0℃、100.0℃、101.0℃或101.5.0℃到上限120.0℃、118.0℃、115.0℃、112.5℃、110.0℃、109.0℃或108.0℃范圍內(nèi)的最高dsc溫度熔融峰。在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的最高dsc溫度熔融峰可在90.0℃到115.0℃、90.0℃到113.0℃、90.0℃到112.0℃、90.0℃到111.0℃、90.0℃到110.0℃或90.0℃到108.0℃范圍內(nèi)。在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的最高dsc溫度熔融峰可在95.0℃到115.0℃、95.0℃到113.0℃；95.0℃到112.0℃、95.0℃到111.0℃、95.0℃到110.0℃、95.0℃到108.0℃、100.0℃到120.0℃、100.0℃到118.0℃、100.0℃到115.0℃、100.0℃到113.0℃；100.0℃到112.0℃、100.0℃到111.0℃、100.0℃到110.0℃或100.0℃到108.0℃范圍內(nèi)。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征可在于具有75.0到95.0℃的最高dsc溫度結(jié)晶峰。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征可在于具有77.5到95.0℃、80.0到95.0℃、80.0到92.5℃、80.0到90.0℃或80.0到87.5℃的最高dsc溫度結(jié)晶峰。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征可在于最高dsc溫度熔融峰tm與最高dsc溫度結(jié)晶峰tc之間的差值大于19.0℃。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的最高dsc溫度熔融峰tm與最高dsc溫度結(jié)晶峰tc之間的差值可為20.0℃到30.0℃、20.0℃到28.0℃、20.0℃到25.0℃、20.0℃到24.0℃或20.0℃到23.0℃。在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的最高dsc溫度熔融峰tm與最高dsc溫度結(jié)晶峰tc之間的差值可為19.0℃到30.0℃、19.0℃到28.0℃、19.0℃到27.5℃、19.0℃到25.0℃、19.0℃到24.0℃或19.0℃到23.0℃。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的密度在0.860到0.925g/cc范圍內(nèi)。0.860到0.925g/cc的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的密度可在下限0.860、0.865、0.870、0.875、0.880、0.885、0.890、0.895、0.900、0.903、0.905、0.908、0.910或0.912g/cc到上限0.925、0.922、0.920、0.918、0.915、0.912、0.911或0.910g/cc范圍內(nèi)。在一個或多個特定實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的密度可為0.895到0.925g/cc、0.900到0.925g/cc、0.900到0.920g/cc、0.900到0.915g/cc、0.900到0.912g/cc、0.900到0.911g/cc或0.900到0.910g/cc。在其它特定實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的密度可為0.875到0.925g/cc、0.890到0.925g/cc、0.900到0.925g/cc、0.903到0.925g/cc或0.905到0.925g/cc。密度可根據(jù)astmd792測量。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的分子量分布(mw/mn)在2.0到4.5范圍內(nèi)，其中mw是重量平均分子量并且mn是數(shù)目平均分子量。2.0到4.5的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可具有可為下限2.0、2.1或2.2到上限4.3、4.0、3.7、3.5、3.3、3.1或3.0的分子量分布(mw/mn)。在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可具有可為2.0到4.0、2.0到3.7、2.0到3.5、2.0到3.3、2.0到3.0或2.0到3.0的分子量分布(mw/mn)。mw和mn可通過如下文所概述的高溫凝膠滲透色譜法(ht-gpc)測定。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的熔融指數(shù)(i2)在1到25g/10min范圍內(nèi)。1到25g/10min的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的熔融指數(shù)(i2)可為下限2、3、4或5g/10min到上限23、22、20、18、17、16或15g/10min。在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的熔融指數(shù)(i2)可為1到22、1到20、1到18、2到18、2到16、3到15、4到15或5到15g/10min。熔融指數(shù)i2可根據(jù)astmd1238(190℃和2.16kg)測量。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的熔體流動比率(i10/i2)可在1到15范圍內(nèi)。1到15的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的熔體流動比率(i10/i2)可為1到13、1到12、1到10、2到12、2到10、3到12、3到10、4到12、4到10、4到8、5到12、5到10或5到8。熔融指數(shù)i10可根據(jù)astmd1238(190℃和10.0kg)測量。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的重量平均分子量(mw)可在25,000到250,000道爾頓(dalton)范圍內(nèi)。25,000到250,000道爾頓的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可具有可為下限30,000、35,000、40,000、45,000或50,000道爾頓到上限225,000、210,000、200,000、190,000、180,000、175,000、170,000、165,000、160,000、155,000、150,000、145,000、140,000、125,000、115,000、110,000、105,000、100,000、90,000、80,000或70,000道爾頓的mw。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的長鏈分支頻率可在每1000個碳原子0.02到3個長鏈分支(lcb)范圍內(nèi)。每1000個碳原子0.02到3個長鏈分支(lcb)的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物的長鏈分支頻率可在0.02到1個長鏈分支/1000個碳原子、或0.05個長鏈分支/1000個碳原子到1個長鏈分支/1000個碳原子范圍內(nèi)。在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可能不具有長鏈分支。長鏈分支頻率可使用行業(yè)中已知的常規(guī)技術(shù)測定，如，c13核磁共振光譜，如randall,rev.macromol.chem.phys.,c29(2&3),第285-297頁和美國專利第5,292,845號中所論述，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可包含每一百萬份的乙烯/α-烯烴互聚物組合物，小于或等于100重量份的包含多價芳氧基醚的金屬絡(luò)合物的催化劑系統(tǒng)殘留的金屬絡(luò)合物殘余物。小于或等于100重量份的催化劑系統(tǒng)殘留的金屬絡(luò)合物殘余物的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物可包含每一百萬份的乙烯/α-烯烴互聚物組合物，小于10重量份、小于8重量份、小于5重量份、小于4重量份、小于1重量份、小于0.5重量份或小于0.1重量份的包含多價芳氧基醚的金屬絡(luò)合物的催化劑系統(tǒng)殘留的金屬絡(luò)合物殘余物。乙烯/α-烯烴互聚物組合物中包含多價芳氧基醚的金屬絡(luò)合物的催化劑系統(tǒng)殘留的金屬絡(luò)合物殘余物可通過x射線熒光(xrf)測量，其針對參考標準校準。聚合樹脂顆粒可在高溫下壓縮模制成厚度為約3/8英寸的薄片以用于進行x射線測量。在極低金屬絡(luò)合物殘余物濃度下，如低于0.1ppm，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy；icp-aes)將是測定存在于乙烯/α-烯烴互聚物組合物中的金屬絡(luò)合物殘余物的合適方法。

乙烯/α-烯烴互聚物組合物的特征還可在于其儲能模量。在本文的實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物在25℃下的儲能模量g′(25℃)與在100℃下的儲能模量g′(100℃)的比率可小于150。小于150的所有個別值和子范圍均包括并且公開于本文中。舉例來說，在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物在25℃下的儲能模量g′(25℃)與在100℃下的儲能模量g′(100℃)的比率可小于125、100、95、90、85、80、75或70。在其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物組合物在25℃下的儲能模量g′(25℃)與在100℃下的儲能模量g′(100℃)的比率可為10到150、10到125、10到100、15到100、15到90、15到85、15到80、15到75、17到150、17到125、17到100、17到90、17到85、17到80、17到75或17到70。

乙烯/α-烯烴互聚物組合物可進一步包含其它組分，如一種或多種其它聚合物和/或一種或多種添加劑。所述添加劑包括(但不限于)抗靜電劑、增色劑、染料、潤滑劑、填充劑(如tio2或caco3)、遮光劑、成核劑、加工助劑、色素、主抗氧化劑、次抗氧化劑、加工助劑、uv穩(wěn)定劑、抗結(jié)塊劑、增滑劑、增粘劑、阻燃劑、抗微生物劑、減臭劑、抗真菌劑以及其組合。以包括所述添加劑的乙烯類聚合物組合物的重量計，乙烯類聚合物組合物可含有約0.1到約10組合重量％的所述添加劑。

在本文的實施例中，所述多個無規(guī)環(huán)可由如本文所述的乙烯/α-烯烴互聚物組合物與至少一種其它聚合物的摻合物制備。所述至少一種其它聚合物可為熱塑性彈性體、熱塑性非彈性聚合物或其組合(聚合物摻合物)。在某些實施例中，所述多個無規(guī)環(huán)由乙烯/α-烯烴互聚物和熱塑性彈性體的復合纖維、乙烯/α-烯烴互聚物和熱塑性非彈性體的復合纖維、或乙烯/α-烯烴互聚物、熱塑性彈性體以及熱塑性非彈性聚合物的復合纖維形成。

當存在時，所述多個無規(guī)環(huán)中的所述至少一種其它聚合物的量可小于約90％、約80％、約70％、約60％、約50％、約40％、約30％、約20％、約10％或約5％的存在于摻合物中的聚合物的總重量。

乙烯/α-烯烴互聚物組合物可與其摻合的聚合材料的實例可包括，例如，聚酯彈性體、聚酰胺彈性體以及聚氨基甲酸酯彈性體，低密度聚乙烯(ldpe)，或線性低密度聚乙烯(lldpe)。所述ldpe或lldpe以商標名dowlex^tm、dnda以及attane^tm市售，其所有均可獲自陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)(密歇根州米德蘭)。

制造方法

所述多個無規(guī)環(huán)可通過以下形成，使連續(xù)長絲彎曲并且在熔融狀態(tài)下變得與彼此接觸，進而在無規(guī)接觸點下熱接合。因此，在一些實施例中，所述多個無規(guī)環(huán)至少部分與彼此接合。本文所提供的緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可通過此項技術(shù)中已知的任何方法制備。如方法的實例描述于美國專利第5,639,543、6,378,150、7,622,179以及7,625,629號中，其以引用的方式并入本文中。

在本文的實施例中，包含多個呈三維定向布置的無規(guī)環(huán)的緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可通過以下制造，提供根據(jù)本文所描述的一個或多個實施例的乙烯/α-烯烴互聚物組合物，并且使乙烯/α-烯烴互聚物組合物形成為多個具有三維定向的無規(guī)環(huán)，以形成緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

在一些實施例中，包含多個呈三維定向布置的無規(guī)環(huán)的緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可通過以下制造，提供乙烯/α-烯烴互聚物組合物，其具有在90.0℃到115.0℃范圍內(nèi)的最高dsc溫度熔融峰；在1.40到2.10范圍內(nèi)的零剪切粘度比(zsvr)；在0.860到0.925g/cc范圍內(nèi)的密度；當根據(jù)astmd1238在190℃和2.16kg下測量時，在1到25g/10min范圍內(nèi)的熔融指數(shù)(i2)；以及在2.0到4.5范圍內(nèi)的分子量分布(mw/mn)；并且使乙烯/α-烯烴互聚物組合物形成為多個具有三維定向的無規(guī)環(huán)，以形成緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

用于制造緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的示范性方法展示于圖1和圖2中。參看圖1和圖2，熔融的乙烯/α-烯烴互聚物組合物2傳遞到水冷卻單元4。在冷卻時，熔融的乙烯/α-烯烴互聚物組合物2形成為三維無規(guī)環(huán)3。因此，水冷卻熔融的乙烯/α-烯烴互聚物組合物2有助于形成三維無規(guī)環(huán)3，其至少部分接合以形成緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不受理論束縛，人們相信本文所述的乙烯/α-烯烴互聚物組合物具有足夠低的結(jié)晶溫度，以便允許接觸長絲環(huán)的良好接合。此可允許在水浴中凝固之前有充足的時間。水浴的溫度可用以控制凝固和退火，由此形成環(huán)結(jié)構(gòu)。人們相信熔點高于100℃，而結(jié)晶溫度低于90℃的組合物在本文中適用。凝固材料可在水浴中停留一段時間，以有助于聚合物的二次結(jié)晶持續(xù)至少1分鐘或更多。

如圖2中所示，乙烯/α-烯烴互聚物組合物2經(jīng)由展示至少部分浸沒(當然，其可完全浸沒)于水冷卻單元4中的驅(qū)動機構(gòu)7傳遞到水冷卻單元4。驅(qū)動機構(gòu)7一般可包含至少一條傳送帶、多個滾筒、至少一個輸送機或其組合。驅(qū)動機構(gòu)7可為水下機構(gòu)，其限定緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的厚度?？紤]到相當大數(shù)目的長絲傳遞到水冷卻單元4，在成環(huán)期間可存在長絲的顯著接合，由此產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不受理論束縛，人們相信3d環(huán)結(jié)構(gòu)的冷卻或凝固隨著進入水冷卻單元4的深度的提高而提高。

如圖2中所描繪，乙烯/α-烯烴互聚物組合物2可呈?；问讲⑶以跀D壓機10中加熱和熔融。擠壓機10一般可包括料斗、螺桿和機筒、轉(zhuǎn)動螺桿的發(fā)動機以及加熱機筒的加熱器。當然，如此項技術(shù)中已知，針對擠壓機10可使用其它配置。乙烯/α-烯烴互聚物組合物丸粒進入料斗并且因加熱和剪切所致而在經(jīng)加熱的機筒中熔融。隨著螺桿與機筒之間的螺紋間隙從料斗向模具末端減小，固體丸粒從進料區(qū)到過渡區(qū)并且最后接近模具末端變得更軟并且熔融，發(fā)生熔融物的計量，如泵，由此當熔融物離開模具5時產(chǎn)生正向擠壓壓力。

熔融的乙烯/α-烯烴互聚物組合物離開模具，所述組合物現(xiàn)處于正壓下，可通過經(jīng)加熱的轉(zhuǎn)移管轉(zhuǎn)移到模具5。模具可由若干行串聯(lián)的孔構(gòu)成。從圓形轉(zhuǎn)移管進入模具的熔融物均勻地分布，因此其可從個別孔中的每一個均勻地離開模具。模具可呈水平布置，使得離開模具的熔融物(其現(xiàn)在呈長絲的形式)豎直向下行進，隨后打破水槽中的水表面。氣隙或模具表面與水表面之間的距離可調(diào)節(jié)。

在離開水冷卻單元4時，三維無規(guī)環(huán)3應充分接合在一起，以形成緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。過量水可通過各種機構(gòu)去除。此外，存在一種機構(gòu)將連續(xù)成形的結(jié)構(gòu)切割成所期望長度。本文所提供的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可為由環(huán)制成的各種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的層制品或復合物，其具有如恰當選擇的不同尺寸、不同旦尼爾(denier)、不同組成、不同密度等，以便符合所期望性質(zhì)。

所述多個無規(guī)環(huán)的環(huán)尺寸可基于工業(yè)應用而變化，并且具體地說可通過模具中孔的直徑確定。所述多個無規(guī)環(huán)的環(huán)尺寸還可通過聚合物、從模具出來的長絲的熔融溫度、模具與水之間的距離、傳送帶或滾筒或水下的其它機構(gòu)的速度等來確定。在一些實施例中，無規(guī)環(huán)可具有約0.1mm到約3mm的直徑，或約0.6mm到約1.6mm的直徑。表觀密度可在約0.016到約0.1g/cm³、或約0.024到約0.1g/cm³范圍內(nèi)，并且可通過調(diào)節(jié)各種因素來實現(xiàn)。

測試方法

熔融指數(shù)

熔融指數(shù)(i2)根據(jù)astmd1238-10，條件190℃/2.16kg測量，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報導。熔融指數(shù)(i10)根據(jù)astmd1238-10，條件190℃/10kg測量，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報導。

密度

密度根據(jù)astmd792測量。

高溫凝膠滲透色譜法(ht-gpc)

使用由紅外濃度檢測器(ir-5)組成的珀里莫查(polymerchar)(西班牙巴倫西亞)高溫凝膠滲透色譜系統(tǒng)進行mw和mwd測定。溶劑遞送泵、線上溶劑脫氣裝置、自動取樣器以及管柱烘箱來自安捷倫(agilent)。管柱隔室和檢測器隔室在150℃下操作。管柱是三個plgel10μmmixed-b管柱(安捷倫)。載體溶劑是1,2,4-三氯苯(tcb)并且流動速率是1.0ml/min。用于色譜和樣品制備的溶劑源均含有250ppm的丁基化羥基甲苯(bht)并且經(jīng)氮氣鼓泡。聚乙烯樣品以2mg/ml的目標聚合物濃度，通過恰好在注入之前在自動取樣器上在160℃下溶解于tcb中3小時來制備。注入體積是200μl。

使用21種窄分子量分布聚苯乙烯標準品進行g(shù)pc管柱組的校準。標準品的分子量在580到8,400,000g/mol范圍內(nèi)，并且安排在6種“混合液(cocktail)”混合物中，其中個別分子量之間相隔至少十倍。使用以下等式(如williams和ward,《聚合物科學雜志(j.polym.sci.)》,《聚合物快報(polym.let.)》,6,621(1968)中所描述)，將聚苯乙烯標準品的峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量：

m聚乙烯＝a(m聚苯乙烯)^b(1)

此處b的值是1.0，并且a的實驗測定值是約0.42。

使用三階多項式將由等式(1)獲得的相應聚乙烯等效校準點擬合到其所觀測到的洗脫體積。獲得實際多項式擬合以便使聚乙烯等效分子量的對數(shù)與每一聚苯乙烯標準品所觀測到的洗脫體積(和聯(lián)合功率)相關(guān)。

根據(jù)以下等式計算數(shù)目、重量以及z平均分子量：

其中，wfi是第i種組分的重量分數(shù)并且mi為第i種組分的分子量。mwd表示為重量平均分子量(mw)與數(shù)目平均分子量(mn)的比率。

通過調(diào)節(jié)等式(1)中的a值直到使用等式(3)和對應滯留體積多項式計算的重量平均分子量mw與根據(jù)具有已知重量平均分子量120,000g/mol的線性均聚物參考物獲得的mw的獨立確定值一致時，確定精確a值。

結(jié)晶洗脫分級(cef)方法

用結(jié)晶洗提分級(cef)進行共聚單體分布分析(西班牙珀里莫查(polymerchar))(bmonrabal等人,大分子研討會文集(macromol.symp.)257,71-79(2007))。具有600ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(bht)的鄰二氯苯(odcb)用作溶劑。在160℃下在振蕩下以4mg/ml用自動取樣器進行樣品制備，持續(xù)2小時(除非另外規(guī)定)。注入體積是300μm。cef的溫度概況是：以3℃/min從110℃到30℃結(jié)晶，在30℃下熱平衡5分鐘，以3℃/min從30℃到140℃洗脫。在結(jié)晶期間的流動速率在0.052ml/min下。在洗脫期間的流動速率在0.50ml/min下。以一個數(shù)據(jù)點/秒采集數(shù)據(jù)。cef管柱由陶氏化學公司用125μm+6％的玻璃珠粒(莫斯特定產(chǎn)品公司(mo-scispecialtyproducts))以1/8英寸不銹鋼管填充。在陶氏化學公司的要求下，玻璃珠粒由莫斯特定產(chǎn)品公司進行酸洗滌。管柱體積是2.06ml。管柱溫度校準通過使用nist標準參考材料線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于odcb中的混合物進行。通過調(diào)節(jié)洗脫加熱速率來校準溫度，使得nist線性聚乙烯1475a的峰值溫度在101.0℃下并且二十烷的峰值溫度是30.0℃。cef管柱分辨率用nist線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)與六十碳烷(福魯卡公司(fluka)，純度>97.0，1mg/ml)的混合物來計算。實現(xiàn)六十碳烷與nist聚乙烯1475a的基線分離。六十碳烷的面積(35.0℃到67.0℃)比nist1475a從67.0℃到110.0℃的面積是50:50，低于35.0℃的可溶洗脫份的量<1.8wt％。cef管柱分辨率在以下等式中定義：

其中管柱分辨率是6.0。

差示掃描熱量測定(dsc)

使用差示掃描熱量測定(dsc)測量聚合物在廣泛溫度范圍內(nèi)的熔融和結(jié)晶行為。舉例來說，配備有rcs(冷藏冷卻系統(tǒng))和自動取樣器的ta儀器公司(tainstruments)q1000dsc用以進行此分析。在測試期間，使用50ml/min的氮氣沖洗氣體流速。在約175℃下將每一樣品熔融壓制成薄膜；隨后將熔融樣品氣冷到室溫(大約25℃)。通過在175℃下在1,500psi下按壓“0.1到0.2克”樣品30秒以形成“0.1到0.2密耳厚”的膜來形成膜樣品。從冷卻的聚合物抽取3-10mg6mm直徑試樣，稱重，放置于輕鋁盤(約50mg)中，并且卷曲關(guān)閉。隨后進行分析以測定其熱性質(zhì)。樣品的熱行為通過使樣品溫度向上和向下緩慢變化以產(chǎn)生熱流對比溫度曲線來測定。首先，將樣品快速加熱到180℃，并且保持等溫五分鐘，以便去除其熱歷程。隨后，以10℃/分鐘冷卻速率使樣品冷卻到-40℃，并且在-40℃下保持等溫五分鐘。樣品隨后以10℃/分鐘加熱速率加熱到150℃(這是“第二加熱”勻變)。冷卻并且記錄第二加熱曲線。通過將基線端點設(shè)定為從開始結(jié)晶到-20℃來分析冷卻曲線。通過將基線端點設(shè)定為從-20℃到熔融結(jié)束來分析加熱曲線。所測定的值是峰值熔融溫度(tm)、峰值結(jié)晶溫度(tc)、熔化熱(hf)(以焦耳/克為單位)以及使用下式計算的聚乙烯樣品的結(jié)晶度％：結(jié)晶度％＝((hf)/(292j/g))×100。由第二加熱曲線報導熔化熱(hf)和峰值熔融溫度。由冷卻曲線確定峰值結(jié)晶溫度。

表觀密度

將樣品材料切割成15cm×15cm尺寸的正方形碎片。此碎片的體積由在四個點測量的厚度計算。重量除以體積得到表觀密度(采用四個測量值的平均值)。

高度損失和25％偏轉(zhuǎn)力

根據(jù)astmd3574，測試b2對緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)測試高度損失和25％偏轉(zhuǎn)力。在初始測量高度和25％偏轉(zhuǎn)力之后，使緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)經(jīng)受10,000循環(huán)的恒定力沖擊，其中疲乏測試儀相對于220n校準，并且搗錘具有80循環(huán)/分鐘的速率。在等待24小時之后，當完成沖擊時，再次對緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)測試高度和25％偏轉(zhuǎn)力。高度的損失和25％偏轉(zhuǎn)力以百分比測量。

儲能模量

樣品制備

在190℃下從顆粒壓縮模制矩形樣品，并且以15±2℃/min的平均冷卻速率凝固。

方法

扭轉(zhuǎn)測試由ta儀器公司在25℃到樣品熔點的溫度范圍內(nèi)在旋轉(zhuǎn)流變儀ares中進行。在每步長浸泡時間為120秒的情況下，以5℃的步長升高溫度。在10rad/s的頻率下向30mm長度、12.7mm寬度和2.8mm厚度的矩形樣品施加0.1％的動態(tài)振蕩變形。所測量的扭矩可用于計算隨溫度而變的儲能模量g'和損耗模量g"。

彈性恢復

樹脂丸粒遵循astmd4703，附錄a1，方法c壓縮模制成大致5-10密耳的厚度。如astmd1708中詳述的幾何結(jié)構(gòu)的微拉伸測試試樣從模制薄片壓出。測試試樣調(diào)節(jié)40小時，隨后根據(jù)practiced618的程序a測試。

樣品在使用平坦、橡膠面夾具的螺桿驅(qū)動拉伸測試器中測試。夾具間隔設(shè)定在22mm，等于微拉伸試樣的標距。樣品以100％/min的速率伸長到100％變形，并且保持30s。十字頭隨后以相同速率回到原始夾具間隔，并且保持60s。樣品隨后以相同100％/min變形速率拉緊到100％。

彈性恢復可如下計算：

共聚單體分布常數(shù)(cdc)方法

共聚單體分布常數(shù)(cdc)通過cef由共聚單體分布特征曲線來計算。cdc定義為共聚單體分布指數(shù)除以共聚單體分布形狀系數(shù)乘以100，如以下等式中所示：

其中共聚單體分布指數(shù)表示從35.0℃到119.0℃，共聚單體含量在中值共聚單體含量(c中值)的0.5與c中值的1.5范圍內(nèi)的聚合物鏈的總重量分數(shù)。共聚單體分布形狀系數(shù)定義為共聚單體分布特征曲線的半寬度除以來自峰值溫度(tp)的共聚單體分布特征曲線的標準差的比率。

根據(jù)以下步驟計算cdc：

(a)根據(jù)以下等式由cef以0.200℃的溫度梯度增加從35.0℃到119.0℃獲得每個溫度(t)下的重量分數(shù)(wt(t))：

(b)根據(jù)以下等式計算在0.500累積重量分數(shù)下的中值溫度(t中值)：

(c)根據(jù)以下等式，通過使用共聚單體含量校準曲線計算在溫度中值(t中值)下的以摩爾％為單位的對應中值共聚單體含量(c中值)：

(d)通過使用一系列具有已知量的共聚單體含量的參考材料構(gòu)筑共聚單體含量校準曲線，即使用cef，在cef實驗部分中指定的相同實驗條件下，分析十一種具有窄共聚單體分布(從35.0℃到119.0℃，在cef中單峰共聚單體分布)、共聚單體含量在0.0摩爾％到7.0摩爾％范圍內(nèi)的重量平均mw為35,000到115,000的參考材料(經(jīng)由ht-gpc測量)；

(e)通過使用每一參考材料的峰值溫度(tp)和其共聚單體含量計算共聚單體含量校準；校準根據(jù)以下等式由每一參考材料計算：

其中：r²是相關(guān)性常數(shù)；

(f)由共聚單體含量在0.5×c中值到1.5×c中值范圍內(nèi)的總重量分數(shù)，計算共聚單體分布指數(shù)，并且如果t中值高于98.0℃，那么共聚單體分布指數(shù)定義為0.95；

(g)由cef共聚單體分布特征曲線，通過從35.0℃到119.0℃針對最高峰搜索每一數(shù)據(jù)點而獲得最大峰值高度(如果兩個峰一致，那么選擇較低溫度峰)；半寬度定義為最大峰值高度一半處的正面溫度與背面溫度之間的溫差，最大峰值一半處的正面溫度從35.0℃向前搜索，而最大峰值一半處的背面溫度從119.0℃向后搜索，在定義明確的雙峰式分布，峰值溫度中的差值等于或大于1.1倍的每個峰的半寬度的總和的情況下，本發(fā)明乙烯類聚合物組合物的半寬度計算為每個峰的半寬度的算術(shù)平均值；

(h)根據(jù)以下等式計算溫度的標準差(stdev)：

共聚單體分布特征曲線的實例展示于ep2571690(其以引用的方式并入本文中)的圖23中。

蠕變零剪切粘度測量方法

零剪切粘度經(jīng)由蠕變測試獲得，所述蠕變測試在190℃下使用25mm直徑的平行板在ar-g2應力控制流變儀(ta儀器公司；特拉華州紐卡斯爾(newcastle,del))上進行。將流變儀烘箱設(shè)置成測試溫度，持續(xù)至少30分鐘，隨后使器具歸零。在測試溫度下，將壓縮模制的樣品盤插入板之間并且使其平衡5分鐘。隨后將上部板下降到所期望測試間隙(1.5mm)上方50μm處。修整掉任何多余的材料并且將上部板下降到所期望間隙。在5l/min流動速率的氮氣吹掃下進行測量。默認蠕變時間設(shè)定為2小時。

對所有樣品施加20pa的恒定低剪應力以確保穩(wěn)定狀態(tài)的剪切速率低到足以處于牛頓區(qū)(newtonianregion)。對于此研究中的樣品，所得穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率在10^-3到10^-4s^-1范圍內(nèi)。穩(wěn)定狀態(tài)通過針對log(j(t))對比log(t)曲線的最后10％時間窗口中的所有數(shù)據(jù)進行線性回歸來測定，其中j(t)是蠕變?nèi)崃坎⑶襱是蠕變時間。如果線性回歸的斜率大于0.97，那么認為達到穩(wěn)定狀態(tài)，隨后停止蠕變測試。在此研究的所有情況下，斜率在2小時內(nèi)滿足所述標準。穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率通過ε對比t曲線的最后10％時間窗口中的所有數(shù)據(jù)點進行線性回歸的斜率確定，其中ε是應變。零剪切粘度由施加的應力與穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率的比率確定。

為了確定樣品在蠕變測試期間是否降解，在蠕變測試之前和之后從0.1到100rad/s對相同試樣進行小振幅振蕩剪切測試。比較兩個測試的復數(shù)粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差異大于5％，那么認為樣品在蠕變測試期間已降解，并且舍棄結(jié)果。

根據(jù)以下等式，零剪切粘度比(zsvr)定義為分支聚乙烯材料的零剪切粘度(zsv)與線性聚乙烯材料的zsv在相等重量平均分子量(mw-gpc)下的比率：

zsv值由蠕變測試在190℃下經(jīng)由上述方法獲得。mw-gpc值通過ht-gpc方法測定。線性聚乙烯的zsv與其mw-gpc之間的相關(guān)性是基于一系列線性聚乙烯參考材料建立。對zsv-mw關(guān)系的描述可見于antec會議錄(antecproceeding)：特蕾薩p.卡杰拉(karjala,teresap.)；羅伯特l.薩姆勒(sammler,robertl.)；馬克a.芒格斯(mangnus,marca.)；隆尼g.哈里特(hazlitt,lonnieg.)；馬克s.約翰遜(johnson,marks.)；查理斯m.哈根jr(hagen,charlesm.,jr)；喬伊w.l.黃(huang,joew.l.)；肯尼斯n.雷切克(reichek,kennethn.)，聚烯烴中低含量長鏈分支的檢測(detectionoflowlevelsoflong-chainbranchinginpolyolefins.)，《塑料工程師協(xié)會-技術(shù)年會》(annualtechnicalconference-societyofplasticsengineers)(2008),第66期887-891。

¹hnmr方法

在10mmnmr管中，將3.26g儲備溶液添加到0.133g聚烯烴樣品中。儲備溶液是具有0.001mcr³⁺的四氯乙烷-d2(tce)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用n2凈化管中的溶液5分鐘以減少氧氣量。將加蓋的樣品管在室溫下靜置隔夜以使聚合物樣品膨脹。樣品在振蕩下在115℃下溶解。樣品不含可能促使不飽和的添加劑，例如增滑劑(如芥酸酰胺)。

在布魯克(bruker)avance400mhz光譜儀上在120℃下用10mm低溫探針進行¹hnmr。

執(zhí)行兩個實驗以得到不飽和度：對照和雙重預飽和實驗。

對于對照實驗，用指數(shù)窗函數(shù)在lb＝1hz的情況下處理數(shù)據(jù)，將基線從7校正到-2ppm。tce的殘余¹h信號設(shè)定成100，在對照實驗中，-0.5ppm到3ppm的積分i總用作整個聚合物的信號。聚合物中ch2基團的數(shù)目nch2如下計算：

nch2＝i總/2

對于雙重預飽和實驗，用指數(shù)窗函數(shù)在lb＝1hz的情況下處理數(shù)據(jù)，將基線從6.6校正到4.5ppm。tce的殘余1h信號設(shè)定成100，基于下方圖中所示的區(qū)對不飽和度的對應積分(i次亞乙烯基，i三取代，i乙烯基以及i亞乙烯基)進行積分

計算次亞乙烯基(vinylene)、三取代、乙烯基以及亞乙烯基(vinylidene)的不飽和單元的數(shù)目：

n次亞乙烯基＝i次亞乙烯基/2

n三取代＝i三取代

n乙烯基＝i乙烯基/2

n亞乙烯基＝i亞乙烯基/2

不飽和單元/1,000,000個碳如下計算：

n次亞乙烯基/1,000,000c＝(n次亞乙烯基/nch2)×1,000,000

n三取代/1,000,000c＝(n三取代/nch2)×1,000,000

n乙烯基/1,000,000c＝(n乙烯基/nch2)×1,000,000

n亞乙烯基/1,000,000c＝(n亞乙烯基/nch2)×1,000,000

不飽和度nmr分析的要求包括：對于vd2，定量水平是0.47±0.02/1,000,000個碳，掃描200次(包括運行對照實驗的時間在內(nèi)，數(shù)據(jù)獲取少于1小時)，用3.9wt.％樣品(關(guān)于vd2結(jié)構(gòu)，參見《大分子》(macromolecules),第38卷,6988,2005)，10mm高溫低溫探針。定量水平定義為10的信噪比。

對于來自tct-d2的殘余質(zhì)子¹h信號，化學位移參考設(shè)定在6.0ppm。對照用zg脈沖、td32768、ns4、ds12、swh10,000hz、aq1.64s、d114s來進行。雙重預飽和實驗用修改的脈沖序列，o1p1.354ppm、o2p0.960ppm、pl957db、pl2170db、td32768、ns200、ds4、swh10,000hz、aq1.64s、d11s、d1313s來進行。下文展示用布魯克avance400mhz光譜儀的用于不飽和度的修改脈沖序列：

；lc1prf2_zz

prosol關(guān)系＝<lcnmr>

#包括<avance.incl>

"d12＝20u"

"d11＝4u"

1ze

d12pl21:f2

230m

d13

d12pl9:f1

d1cw:f1ph29cw:f2ph29

d11do:f1do:f2

d12pl1:f1

p1ph1

go＝2ph31

30mmc#0到2f0(zd)

退出

ph1＝02201331

ph29＝0

ph31＝02201331

實例

本發(fā)明樹脂

本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物組合物1、2、3以及4經(jīng)由溶液聚合在雙重環(huán)流反應器系統(tǒng)中在鋯基催化劑系統(tǒng)存在下制備，所述催化劑系統(tǒng)包含[2,2”'-[1,3-丙二基雙(氧基-κo)]雙[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-聯(lián)三苯]-2'-醇根基-κo]]二甲基-,(oc-6-33)-鋯，由下式表示：

本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物組合物1、2、3以及4的聚合條件報導于表1和表2中。參看表1和表2，mmao是改性的甲基鋁氧烷；并且ribs-2是雙(氫化動物脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺。

表1

表2

比較樹脂

比較樹脂a是乙烯/α-烯烴嵌段共聚物，具有0.877g/cc的密度和15g/10min的熔融指數(shù)i2(190℃/2.16kg)，其可作為infuse^tm9817獲自陶氏化學公司(密歇根州米德蘭)。

比較樹脂b是乙烯/α-烯烴共聚物，具有0.910g/cc的密度和15g/10min的熔融指數(shù)i2(190℃/2.16kg)，其可作為elite^tm5815獲自陶氏化學公司(密歇根州米德蘭))。

比較樹脂c是乙烯類塑性體，具有0.907g/cc的密度和12g/10min的熔融指數(shù)i2(190℃/2.16kg)，其可作為kernel^tmks571獲自日本聚合物化學公司(japanpolychemcorporation)(日本)。

表3和表4分別列舉本發(fā)明樹脂以及比較樹脂的性質(zhì)。

表3

表4

本發(fā)明樹脂和比較樹脂用以制備緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)根據(jù)美國專利7,625,629(其以全文引用的方式并入本文中)中所描述的程序制備。如下文表5中所示，對緩沖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)測試高度損失和25％偏轉(zhuǎn)力。如所示出，本發(fā)明樹脂相較于比較樹脂展現(xiàn)較低高度損失和/或較低25％偏轉(zhuǎn)力。

表5

本文中所公開的尺寸和值不應理解為嚴格地限制于所敘述的精確數(shù)值。實際上，除非另外指定，否則每一此類尺寸打算意指所敘述的值和圍繞所述值的功能上等效的范圍兩者。舉例來說，公開為“40mm”的尺寸打算意指“約40mm”。

除非明確地排除或以其它方式限制，否則本文引用的每一文獻如果存在的話(包括本申請要求其優(yōu)先權(quán)或權(quán)益的任何交叉引用的或相關(guān)的專利或申請以及任何專利申請或?qū)＠?，那么在此以全文引用的方式并入本文中。任何文獻的引用均不承認其為本文中所公開或所要求的任何發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，或其單獨或與任何其它參考文獻組合教示、表明或公開任何此類發(fā)明。此外，在本文中的術(shù)語的任何意義或定義與以引用方式并入的文獻中的相同術(shù)語的任何意義或定義沖突的情況下，應以在本文中賦予所述術(shù)語的意義或定義為準。

雖然已經(jīng)說明并且描述了本發(fā)明的具體實施例，但本領(lǐng)域中熟習此項技術(shù)者將顯而易見，可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出多種其它改變和修改。因此，意圖在所附權(quán)利要求書中覆蓋在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有此類改變和修改。