本發(fā)明屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

蠶絲是公認(rèn)的親膚性能好的纖維，因?yàn)樾Q絲中含有乙氨酸、丙氨酸、絲氨酸等，因此蠶絲蛋白具有良好的生物相容性和可降解性能。隨著科技的不斷創(chuàng)新，以蠶絲蛋白為原料的材料也層出不窮，如膜、多孔材料、無(wú)紡布、水凝膠、納米微球等。以蠶絲蛋白為原料制備的微球具有表面積大，生物相容性好，可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而且蠶絲蛋白中添加其他功能成分可形成微膠囊、復(fù)合微球、磁性微球、導(dǎo)電微球等多功能蠶絲蛋白顆粒。

中國(guó)專利CN 103554520B公開的一種離子誘導(dǎo)制備柞蠶絲素蛋白納米顆粒的方法，在柞蠶絲素蛋白溶液紅加入二價(jià)或者三價(jià)陽(yáng)離子誘導(dǎo)，再經(jīng)超聲陳化處理，得到納米顆粒懸濁液，經(jīng)離心分離和冷凍干燥處理得到柞蠶絲素蛋白納米顆粒。中國(guó)專利CN 102977381A公開的一種柞蠶絲素蛋白微球及其制備方法，將柞蠶絲脫膠、溶解透析后加入檸檬酸或者醋酸緩沖液，經(jīng)超聲振蕩和攪拌處理得到柞蠶絲素微球懸濁液，再經(jīng)離心分離、冷凍干燥得到柞蠶絲素蛋白微球。中國(guó)專利CN 103965310A公開的一種制備絲素微球的自組裝方法，將蠶絲脫膠溶解后逐滴加入異丙醇溶液，經(jīng)攪拌冷凍干燥成粉末，得到絲素微球。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，通過(guò)對(duì)蠶絲進(jìn)行脫膠溶解后的蠶絲蛋白進(jìn)行處理，可以得到蠶絲蛋白顆粒。但是目前制備的蠶絲蛋白顆粒都為原絲顏色，顆粒顏色較為單調(diào)，而且因?yàn)樾Q絲蛋白顆粒的顏色不顯眼，肉眼觀察較為困難，多需要借助高科技儀器觀察，難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒及其制備方法，將蠶絲蛋白噴霧干燥形成亞微米級(jí)顆粒，先后暴露于含染料的蒸汽中和含乙醇的蒸汽中，先對(duì)蠶絲蛋白顆粒進(jìn)行染色，再對(duì)蠶絲蛋白顆粒進(jìn)行固化成膜整理，得到彩色的蠶絲蛋白顆粒。該方法制備方法簡(jiǎn)單，制備的蠶絲蛋白顆粒呈圓形，顏色呈淡紅色至紫色，色彩鮮艷，且是經(jīng)植物染料染色，綠色環(huán)保，不影響蠶絲蛋白顆粒的親膚性能。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒，所述經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒包括蠶絲蛋白顆粒、天然染料和助劑，所述蠶絲蛋白顆粒為亞微米級(jí)顆粒，所述天然染料為植物源染料，所述助劑為分散劑、黏合劑、成膜劑和溶劑，所述蠶絲蛋白顆粒有噴霧干燥方法制備，所述植物源染料為紅色素和紫色素，所述分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽，所述黏合劑為殼聚糖、成膜劑為乙醇，所述溶劑為去離子水，所述經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒為粉紅色、紅色、枚紅色或者紫色。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒中蠶絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-99％。

本發(fā)明還提供一種經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將蠶絲纖維或者蠶繭取出雜質(zhì)后，脫膠，在60-70℃下置于三元溶液中溶解，再經(jīng)透析過(guò)濾，濃縮得到蠶絲蛋白溶液；

(2)將步驟(1)制備的蠶絲蛋白溶液置于噴霧干燥裝置中，經(jīng)霧化噴射得到蠶絲蛋白顆粒；

(3)將從天然植物中提取的紅色素和紫色素加入去離子水中，攪拌均勻，再加入木質(zhì)素磺酸鹽和殼聚糖水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合染料，將混合染料置于霧化裝置中，形成染料噴霧；

(4)將步驟(2)制備的蠶絲蛋白顆粒暴露于步驟(3)制備的染料噴霧中，振蕩，靜置，再暴露于乙醇水蒸汽中，靜置，取出，自然揮發(fā)，得到經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，三元溶液中氯化鈣、水和乙醇的摩爾比為1:8:2。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，蠶絲蛋白溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8％，蠶絲蛋白的分子量為50-200KDa。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，霧化噴射的條件為：流速10-15g/min，進(jìn)氣口溫度為80-100℃，霧化氣壓為0.3-0.5MPa。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，混合染料中的組分，按重量份計(jì)，包括紅色素5-10份、紫色素5-10份，去離子水50-80份，木質(zhì)素磺酸鹽5-8份和殼聚糖12-15份。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，殼聚糖的分子量為2000-20000。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，振蕩頻率為5-20Hz，振蕩時(shí)間為60-90min，靜置的時(shí)間為30-90min。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，乙醇水蒸汽中乙醇與水的體積比為1:0.5-1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒的主要成分為蠶絲蛋白顆粒，蠶絲蛋白顆粒經(jīng)由噴霧干燥方法制備，制備方法簡(jiǎn)單，蠶絲蛋白顆粒的粒徑為亞微米級(jí)，粒徑適中，肉眼可見，而且顆粒球形規(guī)整為圓形，蠶絲蛋白顆粒中蠶絲蛋白大分子的分子構(gòu)象主要為無(wú)規(guī)卷曲和α螺旋結(jié)構(gòu)，因此蠶絲蛋白顆粒的膨脹性好，有利于之后天然染料的染色整理。

(2)本發(fā)明制備的經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒先暴露于染料噴霧中，染料噴霧中含有天然染料、分散劑、殼聚糖和去離子水，去離子水為染料噴霧的主要成分，可以對(duì)蠶絲蛋白顆粒進(jìn)行潤(rùn)化處理，促進(jìn)蠶絲蛋白顆粒表面和內(nèi)部的大分子縫隙的擴(kuò)大，有利于天然染料的滲入，染料噴霧中還含有殼聚糖，殼聚糖分子含有多種活性基團(tuán)，能與蠶絲大分子之間結(jié)合生成化學(xué)鍵和氫鍵，并且能將部分天然染料包覆其中，防止天然染料的流失，增加天然染料與蠶絲蛋白的結(jié)合力度，而且殼聚糖的存在可以增加染料的染色深度和染色均勻性，提高染色效果。

(3)本發(fā)明制備的經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒最后還經(jīng)過(guò)乙醇水蒸汽處理，乙醇水蒸汽可以促進(jìn)蠶絲蛋白顆粒成膜，促進(jìn)蠶絲蛋白顆粒中蠶絲大分子構(gòu)象向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定蠶絲蛋白顆粒的結(jié)構(gòu)，有利于之后的彩色蠶絲蛋白顆粒的運(yùn)用。

(4)本發(fā)明制備的經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒的方法簡(jiǎn)單，操作便利，可控性強(qiáng)，便于大量生產(chǎn)，制備的蠶絲蛋白顆粒顏色鮮艷，肉眼可見，方便實(shí)用，而且采用的染色原料都為綠色環(huán)保產(chǎn)品，對(duì)蠶絲蛋白顆粒的親膚性能無(wú)影響，有利于擴(kuò)大蠶絲蛋白的使用范圍。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將蠶絲纖維或者蠶繭取出雜質(zhì)后，經(jīng)5g/l的碳酸鈉溶液煮沸脫膠，然后在60℃下，置于氯化鈣、水和乙醇的摩爾比為1:8:2的三元溶液中溶解完全，再經(jīng)透析至蠶絲蛋白的分子量為50-200KDa，過(guò)濾，濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將蠶絲蛋白溶液置于噴霧干燥裝置中，以10g/min的流速，80℃的進(jìn)氣口溫度，在0.3MPa霧化氣壓下，經(jīng)霧化噴射得到蠶絲蛋白顆粒。

(3)將從天然植物中提取的紅色素和紫色素加入去離子水中，攪拌均勻，再加入木質(zhì)素磺酸鹽和分子量為2000-20000的殼聚糖水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合染料，將混合染料置于霧化裝置中，形成染料噴霧，混合染料中的組分，按重量份計(jì)，包括紅色素5份、紫色素5份，去離子水50份，木質(zhì)素磺酸鹽5份和殼聚糖12份。

(4)將蠶絲蛋白顆粒暴露于染料噴霧中，以5Hz頻率振蕩60min，靜置30-90min，再暴露于乙醇與水的體積比為1:0.5的乙醇水蒸汽中，靜置30min，取出，自然揮發(fā)，得到經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒。

實(shí)施例2：

(1)將蠶絲纖維或者蠶繭取出雜質(zhì)后，經(jīng)5g/l的碳酸鈉溶液煮沸脫膠，然后在70℃下，置于氯化鈣、水和乙醇的摩爾比為1:8:2的三元溶液中溶解完全，再經(jīng)透析至蠶絲蛋白的分子量為50-200KDa，過(guò)濾，濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將蠶絲蛋白溶液置于噴霧干燥裝置中，以15g/min的流速，100℃的進(jìn)氣口溫度，在0.5MPa霧化氣壓下，經(jīng)霧化噴射得到蠶絲蛋白顆粒。

(3)將從天然植物中提取的紅色素和紫色素加入去離子水中，攪拌均勻，再加入木質(zhì)素磺酸鹽和分子量為2000-20000的殼聚糖水溶液，充分?jǐn)嚢瑁玫交旌先玖?，將混合染料置于霧化裝置中，形成染料噴霧，混合染料中的組分，按重量份計(jì)，包括紅色素10份、紫色素10份，去離子水80份，木質(zhì)素磺酸鹽8份和殼聚糖15份。

(4)將蠶絲蛋白顆粒暴露于染料噴霧中，以20Hz頻率振蕩690min，靜置90min，再暴露于乙醇與水的體積比為1:1的乙醇水蒸汽中，靜置90min，取出，自然揮發(fā)，得到經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒。

實(shí)施例3：

(1)將蠶絲纖維或者蠶繭取出雜質(zhì)后，經(jīng)5g/l的碳酸鈉溶液煮沸脫膠，然后在65℃下，置于氯化鈣、水和乙醇的摩爾比為1:8:2的三元溶液中溶解完全，再經(jīng)透析至蠶絲蛋白的分子量為50-200KDa，過(guò)濾，濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將蠶絲蛋白溶液置于噴霧干燥裝置中，以12g/min的流速，90℃的進(jìn)氣口溫度，在0.4MPa霧化氣壓下，經(jīng)霧化噴射得到蠶絲蛋白顆粒。

(3)將從天然植物中提取的紅色素和紫色素加入去離子水中，攪拌均勻，再加入木質(zhì)素磺酸鹽和分子量為2000-20000的殼聚糖水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合染料，將混合染料置于霧化裝置中，形成染料噴霧，混合染料中的組分，按重量份計(jì)，包括紅色素8份、紫色素6份，去離子水60份，木質(zhì)素磺酸鹽6份和殼聚糖13份。

(4)將蠶絲蛋白顆粒暴露于染料噴霧中，以10Hz頻率振蕩70min，靜置60min，再暴露于乙醇與水的體積比為1:0.6的乙醇水蒸汽中，靜置60min，取出，自然揮發(fā)，得到經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒。

實(shí)施例4：

(1)將蠶絲纖維或者蠶繭取出雜質(zhì)后，經(jīng)5g/l的碳酸鈉溶液煮沸脫膠，然后在70℃下，置于氯化鈣、水和乙醇的摩爾比為1:8:2的三元溶液中溶解完全，再經(jīng)透析至蠶絲蛋白的分子量為50-200KDa，過(guò)濾，濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將蠶絲蛋白溶液置于噴霧干燥裝置中，以13g/min的流速，90℃的進(jìn)氣口溫度，在0.35MPa霧化氣壓下，經(jīng)霧化噴射得到蠶絲蛋白顆粒。

(3)將從天然植物中提取的紅色素和紫色素加入去離子水中，攪拌均勻，再加入木質(zhì)素磺酸鹽和分子量為2000-20000的殼聚糖水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合染料，將混合染料置于霧化裝置中，形成染料噴霧，混合染料中的組分，按重量份計(jì)，包括紅色素8份、紫色素6份，去離子水50份，木質(zhì)素磺酸鹽5份和殼聚糖15份。

(4)將蠶絲蛋白顆粒暴露于染料噴霧中，以8Hz頻率振蕩80min，靜置60min，再暴露于乙醇與水的體積比為1:1的乙醇水蒸汽中，靜置50min，取出，自然揮發(fā)，得到經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒。

實(shí)施例5：

(1)將蠶絲纖維或者蠶繭取出雜質(zhì)后，經(jīng)5g/l的碳酸鈉溶液煮沸脫膠，然后在70℃下，置于氯化鈣、水和乙醇的摩爾比為1:8:2的三元溶液中溶解完全，再經(jīng)透析至蠶絲蛋白的分子量為150KDa，過(guò)濾，濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將蠶絲蛋白溶液置于噴霧干燥裝置中，以113g/min的流速，95℃的進(jìn)氣口溫度，在0.45MPa霧化氣壓下，經(jīng)霧化噴射得到蠶絲蛋白顆粒。

(3)將從天然植物中提取的紅色素和紫色素加入去離子水中，攪拌均勻，再加入木質(zhì)素磺酸鹽和分子量為2000-20000的殼聚糖水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合染料，將混合染料置于霧化裝置中，形成染料噴霧，混合染料中的組分，按重量份計(jì)，包括紅色素10份、紫色素5份，去離子水70份，木質(zhì)素磺酸鹽6份和殼聚糖13份。

(4)將蠶絲蛋白顆粒暴露于染料噴霧中，以8Hz頻率振蕩60min，靜置90min，再暴露于乙醇與水的體積比為1:0.6的乙醇水蒸汽中，靜置60min，取出，自然揮發(fā)，得到經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒。

實(shí)施例6：

(1)將蠶絲纖維或者蠶繭取出雜質(zhì)后，經(jīng)5g/l的碳酸鈉溶液煮沸脫膠，然后在70℃下，置于氯化鈣、水和乙醇的摩爾比為1:8:2的三元溶液中溶解完全，再經(jīng)透析至蠶絲蛋白的分子量為50-200KDa，過(guò)濾，濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將蠶絲蛋白溶液置于噴霧干燥裝置中，以15g/min的流速，80℃的進(jìn)氣口溫度，在0.5MPa霧化氣壓下，經(jīng)霧化噴射得到蠶絲蛋白顆粒。

(3)將從天然植物中提取的紅色素和紫色素加入去離子水中，攪拌均勻，再加入木質(zhì)素磺酸鹽和分子量為2000-20000的殼聚糖水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合染料，將混合染料置于霧化裝置中，形成染料噴霧，混合染料中的組分，按重量份計(jì)，包括紅色素5份、紫色素10份，去離子水80份，木質(zhì)素磺酸鹽5份和殼聚糖15份。

(4)將蠶絲蛋白顆粒暴露于染料噴霧中，以12Hz頻率振蕩60min，靜置60min，再暴露于乙醇與水的體積比為1:0.7的乙醇水蒸汽中，靜置60min，取出，自然揮發(fā)，得到經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒。

經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1-6制備的經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒的粒徑和顏色的結(jié)果如下所示：

由上表可見，本發(fā)明制備的經(jīng)天然染料染色的彩色蠶絲蛋白顆粒的粒徑為微米級(jí)，產(chǎn)率高，顏色呈紅色至紫色，經(jīng)天然染料染色后上染率好，顏色深。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。