一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了化學(xué)儲能領(lǐng)域的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟：針刺法非織造工藝步驟：將市售的聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈；碳化工藝步驟：將所述氧化纖維氈置于惰性氣氛中,在700～1100℃下進行熱處理，得到碳纖維氈，碳化的時間為5min～100h；石墨化工藝步驟：將所述碳纖維氈置于惰性氣氛中，在1600～2500℃下進行熱處理，得到石墨碳纖維氈。通過本發(fā)明的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，在生產(chǎn)原料上使用市售的聚丙烯腈系氧化纖維，且生產(chǎn)工藝簡單，成本也居中，可大量生產(chǎn)，制備得到的鈉硫電池用石墨碳纖維氈的導(dǎo)電性得到了增強，壓縮強度得到了提升，與固體電解質(zhì)陶瓷管的物理接觸性能得到了增強，鈉硫電池性能得到了增強。
【專利說明】 一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)儲能領(lǐng)域的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法以及用該制備方法制備得到的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈。

【背景技術(shù)】
[0002]鈉硫電池用石墨碳纖維氈填裝在位于鈉硫電池的外部金屬容器和固體電解質(zhì)陶瓷管之間，用于填充鈉硫電池的正極反應(yīng)材料單質(zhì)硫或者多硫化鈉，形成硫電極，作為鈉硫電池的正極。
[0003]制成石墨碳纖維氈的原料按材質(zhì)可分為四大類，即木質(zhì)素系纖維(又稱黏膠系纖維)、酚醛樹酯系纖維、浙青系纖維及聚丙烯腈系氧化纖維，然而，木質(zhì)素系纖維、酚醛樹酯系纖維、浙青系纖維等材料所制成的石墨碳化纖維，因為其纖維材質(zhì)的斷裂強度及斷裂伸長率性能不佳的特性，導(dǎo)致纖維容易折斷或粉化，以致纖維本身抗拉強度、彈性度等性能很差，因此，所制作的石墨碳纖維氈的壓縮強度不好、彎曲能力差、壓縮回彈率差，難以與固體電解質(zhì)陶瓷管和和外部金屬容器形成有效的物理接觸，鈉硫電池裝配完成后，鈉硫電池的正極可能發(fā)生接觸不良，容易發(fā)生短路事故或內(nèi)阻升高。
[0004]采用聚丙烯腈系氧化纖維為原料制成的石墨化纖維的性能最好、原料取得容易，成本也居中，因此；最適合開發(fā)應(yīng)用于鈉硫電池用石墨碳纖維氈。
[0005]目前常用的石墨碳纖維氈的制備方法有以下三種。
[0006]第一種方法是如申請?zhí)枮?712029.6的發(fā)明專利中，以38_60_長度的聚丙烯腈系氧化纖維的短纖維為原料經(jīng)針刺成氈，再經(jīng)高溫碳化后制得石墨碳纖維氈。該方法的優(yōu)點是厚度均勻，氈體柔軟。缺點是氈體強度差，厚度很難提高，通常在5_以下，而且價格昂貴。這主要是由于聚丙烯腈系氧化纖維表面光滑，無卷曲，纖維之間抱合力差。纖維本身容易脆斷，難以經(jīng)歷多次針刺，由此也帶來了原料損耗嚴(yán)重，織成率低的問題，這也使得產(chǎn)品成本大為增加。
[0007]第二種方法是以經(jīng)針刺制成的聚丙烯腈纖維氈，置于空氣中在180?300°C溫度下進行熱處理制成預(yù)氧化纖維氈，再經(jīng)過350?1000°C的預(yù)碳化及1000?2200°C的石墨化制成碳?xì)只蚴珰?。但是該方法只能用于生產(chǎn)厚度在20_以下的碳?xì)?。其原因在于聚丙烯腈纖維氈在預(yù)氧化階段，氈體內(nèi)部產(chǎn)生的反應(yīng)熱無法及時移出氈體外，局部高溫造成內(nèi)部纖維斷裂甚至碳化，甚至引起加熱器內(nèi)的火災(zāi)。更重要的是為了達(dá)到相應(yīng)的隔熱效果，必須將如上方法生產(chǎn)的碳?xì)诌M行多層復(fù)合，以達(dá)到所需的厚度。這不僅使得生產(chǎn)成本大為增加，同時也將低了碳?xì)值娜犴g性、保溫性能。弱化了碳?xì)值脑偌庸ば浴?br> [0008]第三種方法，申請?zhí)枮?00910051087.4的發(fā)明專利中，使用芳香族胺化合物A及芳香族酚類化合物B的復(fù)合溶液對聚丙烯腈基纖維氈在150?280°C進行液相預(yù)氧化熱處理10?120分鐘，然后將聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈在< 1000°C條件下進行碳化熱處理得到碳?xì)?，再?900?230(TC條件下進行石墨化熱處理制得石墨氈。該方法具有預(yù)氧化效率高，工藝過程簡單，生產(chǎn)控制容易，生產(chǎn)成本低等特點，所制得的預(yù)氧化纖維氈具有氧化程度均一、強度特性優(yōu)良等特點。缺點是該方法制備的石墨氈雖然具有優(yōu)良的保溫隔熱性能，但其電子導(dǎo)電性能差、輔助硫?qū)щ娦阅懿?，且孔隙率較低，吸附活性物質(zhì)硫的能力差，用于鈉硫電池導(dǎo)致電池內(nèi)阻高、極化嚴(yán)重，無法滿足電池應(yīng)用要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，以及用該制備方法制備得到的鈉硫電池用石墨碳纖維氈，用該制備方法制備得到的鈉硫電池用石墨碳纖維氈，用于鈉硫電池的正極時，其與固體電解質(zhì)陶瓷管和外部金屬容器的物理接觸性能得到增強，減少鈉硫電池的正極極化現(xiàn)象，降低鈉硫電池的內(nèi)阻，提高鈉硫電池的能量效率，改善鈉硫電池中正極的工作特性，提高鈉硫電池的性能與使用壽命。
[0010]實現(xiàn)上述目的的一種技術(shù)方案是:一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟:
[0011]針刺法非織造工藝步驟:將市售的聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈；
[0012]碳化工藝步驟:將所述氧化纖維氈置于惰性氣氛中，在700?1100°C下進行熱處理，得到碳纖維氈，該步驟的時間為5min?100h，該步驟的時間和該步驟的溫度負(fù)相關(guān)；
[0013]石墨化工藝步驟:將所述碳纖維氈置于惰性氣氛中，在1600?250(TC下進行熱處理，得到石墨碳纖維氈，該步驟的時間為5min?100h，該步驟的時間和石墨化的溫度負(fù)相關(guān)。
[0014]進一步的，該聚丙烯腈系氧化纖維，其體積密度為1.34g/m3以上，其線密度為1.2dtex以上，其碳含量為40wt.%以上，其極限氧指數(shù)為40%以上。
[0015]進一步的，所述聚丙烯腈系氧化纖維為聚丙烯腈系氧化的纖維束或短纖維。
[0016]進一步的，所述氧化纖維氈的體積密度大于0.15g/m3。
[0017]進一步的，所述碳化工藝步驟和所述石墨化工藝步驟中所使用的惰性氣氛為氮氣、氦氣和IS氣中的一種或者其組合。
[0018]本發(fā)明提供的另外一種技術(shù)方案是:一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈，其是用下列的制備方法制備得到的，即:
[0019]針刺法非織造工藝步驟:將市售的聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈；
[0020]碳化工藝步驟:將所述氧化纖維氈置于惰性氣氛中，在700?1100°C下進行熱處理，得到碳纖維氈，該步驟的時間為5min?100h，該步驟的時間和該步驟的溫度負(fù)相關(guān)；
[0021]石墨化工藝步驟:將所述碳纖維氈置于惰性氣氛中，在1600?250(TC下進行熱處理，得到石墨碳纖維氈，該步驟的時間為5min?100h，該步驟的時間和石墨化的溫度負(fù)相關(guān)。
[0022]該鈉硫電池用石墨碳纖維氈的碳含量大于95wt.%。
[0023]進一步的,所述鈉硫電池用石墨碳纖維租的碳含量大于等于97wt.%。
[0024]進一步的，所述鈉硫電池用石墨碳纖維租的體積密度大于0.095g/m3。
[0025]進一步的，所述鈉硫電池用石墨碳纖維氈厚度方向壓縮率為80%時，其厚度方向壓縮強度大于0.05MPa。
[0026]進一步的，所述鈉硫電池用石墨碳纖維氈的厚度方向壓縮率為80%時，其厚度方向電阻率小于0.3 Ω.cm2。
[0027]采用了本發(fā)明的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法的技術(shù)方案，即將市售的聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈；將所述氧化纖維氈置于惰性氣氛中，在700?1100°C下進行5min?10h碳化熱處理，得到碳纖維氈，再將所述碳纖維租置于惰性氣氛中，在1600?2500°C下進行5min?10h的石墨化熱處理的技術(shù)方案。其技術(shù)效果是:采用該方法制備得到的鈉硫電池用石墨碳纖維氈，石墨化高溫?zé)崽幚砣コ舜蟛糠值碾s質(zhì)、提高了碳含量、導(dǎo)電性得到了增強，壓縮強度得到了提升，用于鈉硫電池正極時，與固體電解質(zhì)陶瓷管和外部金屬容器的物理接觸性能得到了增強，鈉硫電池正極的極化現(xiàn)象減少，工作特性得到改善，鈉硫電池內(nèi)阻降低，能量效率提高，性能與使用壽命得到改善。此外本發(fā)明還提供了用上述制備方法得到的鈉硫電池用石墨碳纖維氈。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法的流程圖。

【具體實施方式】
[0029]請參閱圖1，本發(fā)明的發(fā)明人為了能更好地對本發(fā)明的技術(shù)方案進行理解，下面通過具體的實施例，并結(jié)合附圖進行詳細(xì)地說明:
[0030]本發(fā)明的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法中所述的聚丙烯腈系氧化纖維，其為市售大量生產(chǎn)的聚丙烯腈系氧化纖維的纖維束或短纖維。聚丙烯腈系氧化纖維的體積密度在1.34g/m3以上，線密度在1.2dtex以上，碳含量在40wt.%以上，極限氧指數(shù)在40%以上。符合上述參數(shù)條件的市售聚丙烯腈系氧化纖維束或短纖維，例如美國Zoltek公司生產(chǎn)的Pyron系列、日本Toho Tenax公司生產(chǎn)的Pyromex系列、以及英國SGL Group公司生產(chǎn)的Panox系列等聚丙烯腈系氧化纖維，其均可用于本發(fā)明的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法中。
[0031]將市售聚丙烯腈系氧化纖維采用針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈，該氧化纖維氈中，聚丙烯腈系氧化纖維含量為10wt.%，該氧化纖維氈的體積密度> 0.15g/m3。由此可提升氧化纖維氈的厚度方向的壓縮強度。
[0032]在碳化工藝步驟中，聚丙烯腈系氧化纖維本身的非碳元素氫、氮、氧以及雜質(zhì)元素鉀、鈣、鐵被逐步驅(qū)離，聚丙烯腈系氧化纖維中較小的梯型結(jié)構(gòu)單元進一步進行交聯(lián)及縮聚且伴隨熱裂解釋放出許多小分子副產(chǎn)物，碳元素含量逐步增加并固定下來，在此過程中，聚丙烯腈系氧化纖維氈會自然收縮。碳化工藝步驟中，碳化的時間和碳化的溫度是負(fù)相關(guān)的，且碳化的溫度和碳化的時間之間是指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。在石墨化工藝步驟中，碳化溫度使得聚丙烯腈系氧化纖維原本的梯型結(jié)構(gòu)會向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，碳纖維氈會自然進一步收縮，最終可生成含碳量在95wt.%以上的鈉硫電池用石墨碳纖維氈。石墨化工藝步驟中，石墨化的時間和石墨化的溫度是負(fù)相關(guān)的，且石墨化的溫度和石墨化的時間之間是指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。
[0033]石墨碳纖維氈中碳含量大于95wt.%時，碳含量越高，導(dǎo)電率則越低。此外，為避免聚丙烯腈系氧化纖維于碳化工藝步驟或石墨化工藝步驟中灰化，提高產(chǎn)品質(zhì)量，該碳化工藝步驟和石墨化工藝步驟宜于惰性氣體保護下進行，比如氮氣、氦氣、氬氣及其組合。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，可以得到一種鈉硫電池用石墨化碳纖維氈，其碳含量大于等于97wt.%，體積密度大于0.095g/m3,厚度方向壓縮率為80%時，厚度方向壓縮強度等于0.05MPa，厚度方向電阻率小于0.3 Ω.cm2。
[0035]下面通過幾個實施例進行進一步說明:
[0036]第一實施例:
[0037]鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備包括下列步驟:
[0038]針刺法非織造工藝步驟:選用日本Toho Tenax公司生產(chǎn)的Pyromex系列聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈。該氧化纖維氈中，聚丙烯腈系氧化纖維含量為10wt.%，氧化纖維氈的厚度為25mm，體積密度為0.168g/m3。
[0039]碳化工藝步驟:將所述氧化纖維氈置于氮氣氣氛中，在700°C下進行熱處理，得到碳纖維租,碳化的時間為100h。
[0040]石墨化工藝步驟:將所述碳纖維氈置于氦氣氣氛中，在2400°C下進行熱處理，得到石墨碳纖維租，石墨化的時間為50min。
[0041]石墨碳纖維租的體積密度為0.105g/m3,碳含量為99.8wt.石墨碳纖維租厚度方向壓縮率為80%時，厚度方向壓縮強度為0.052MPa、厚度方向電阻率為0.23 Ω.cm2。
[0042]第二實施例:
[0043]鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備包括下列步驟:
[0044]針刺法非織造工藝步驟:選用美國Zoltek公司生產(chǎn)的Pyron系列聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈。該氧化纖維氈中，聚丙烯腈系氧化纖維含量為10wt.%，氧化纖維氈的厚度為20mm，體積密度為0.175g/m3。
[0045]碳化工藝步驟:將所述氧化纖維氈置于氮氣氣氛中，在900°C下進行熱處理，得到碳纖維租,碳化的時間為50h。
[0046]石墨化工藝步驟:將所述碳纖維氈置于氬氣氣氛中，在2200°C下進行熱處理，得到石墨碳纖維氈，石墨化的時間為20h。
[0047]石墨碳纖維租的體積密度為0.115g/m3,碳含量為99.7wt.石墨碳纖維租厚度方向壓縮率為80%時，厚度方向壓縮強度為0.081MPa、厚度方向電阻率為0.18 Ω.cm2。
[0048]第三實施例:
[0049]一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟:
[0050]針刺法非織造工藝步驟:選用英國SGL Group公司生產(chǎn)的Panox系列聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈。該氧化纖維氈中，聚丙烯腈系氧化纖維含量為10wt.%，氧化纖維氈的厚度為12.5mm，體積密度為0.168g/m3。
[0051]碳化工藝步驟:將所述氧化纖維氈置于氮氣氣氛中，在1000°C下進行熱處理，得到碳纖維租，碳化的時間為20h。
[0052]石墨化工藝步驟:將所述碳纖維氈置于氮氣氣氛中，在1800°C下進行熱處理，得到石墨碳纖維租，石墨化的時間為50h。
[0053]石墨碳纖維租的體積密度為0.llg/m3,碳含量為97.1wt.石墨碳纖維租厚度方向壓縮率為80%時，厚度方向壓縮強度為0.064MPa、厚度方向電阻率為0.12 Ω.cm2。
[0054]第一比較例:
[0055]一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟:
[0056]采用與第一實施例相同的原料及制備方法與步驟，將氧化纖維氈的體積密度改為0.12g/m3。
[0057]石墨碳纖維租的體積密度為0.09g/m3,碳含量為99.7wt.石墨碳纖維租厚度方向壓縮率為80%時，厚度方向壓縮強度為0.024MPa、厚度方向電阻為0.72 Ω.cm2。
[0058]第二比較例:
[0059]一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟:
[0060]采用與第二實施例相同的原料及制備方法與步驟，將氧化纖維氈的體積密度改為0.132g/m3。
[0061]石墨碳纖維租的體積密度為0.093g/m3,碳含量為99.5wt.石墨碳纖維租厚度方向壓縮率為80%時，厚度方向壓縮強度為0.015MPa、厚度方向電阻為0.55 Ω.cm2。
[0062]第三比較例:
[0063]一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟:
[0064]采用與第三實施例相同的原料及制備方法與步驟，將氧化纖維氈的體積密度改為
0.08g/m3。
[0065]石墨碳纖維租的體積密度為0.053g/m3,碳含量為97.6wt.石墨碳纖維租厚度方向壓縮率為80%時，厚度方向壓縮強度為0.0OlMPa、厚度方向電阻為1.58 Ω.cm2。
[0066]本【技術(shù)領(lǐng)域】中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非用作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)精神范圍內(nèi)，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明的權(quán)利要求書范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟: 針刺法非織造工藝步驟:將市售的聚丙烯腈系氧化纖維，經(jīng)針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈； 碳化工藝步驟:將所述氧化纖維氈置于惰性氣氛中，在700?110(TC下進行熱處理，得到碳纖維氈，該步驟的時間為5min?100h，該步驟的時間和該步驟的溫度負(fù)相關(guān)； 石墨化工藝步驟:將所述碳纖維氈置于惰性氣氛中，在1600?250(TC下進行熱處理，得到石墨碳纖維氈，該步驟的時間為5min?100h，該步驟的時間和石墨化的溫度負(fù)相關(guān)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，其特征在于:該聚丙烯腈系氧化纖維，其體積密度為1.34g/m3以上，其線密度為1.2dtex以上，其碳含量為40wt.%以上，其極限氧指數(shù)為40%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，其特征在于:所述聚丙烯腈系氧化纖維為聚丙烯腈系氧化的纖維束或短纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，其特征在于:所述氧化纖維氈的體積密度大于0.15g/m3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，其特征在于:所述碳化工藝步驟和所述石墨化工藝步驟中所使用的惰性氣氛為氮氣、氦氣和氬氣中的一種或者其組合。
6.一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈，其特征在于:該鈉硫電池用石墨碳纖維氈是根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法制備得到的，其碳含量大于95wt.%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈，其特征在于:所述鈉硫電池用石墨碳纖維氈的碳含量大于等于97wt.%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈，其特征在于:所述鈉硫電池用石墨碳纖維租的體積密度大于0.095g/m3。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈，其特征在于:所述鈉硫電池用石墨碳纖維氈厚度方向壓縮率為80%時，其厚度方向壓縮強度大于0.05MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈，其特征在于:所述鈉硫電池用石墨碳纖維氈的厚度方向壓縮率為80%時，其厚度方向電阻率小于0.3Ω.cm2。
【文檔編號】D04H3/105GK104178935SQ201410403255
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】韓金鐸, 茅雁, 戈國忠, 蘇雍太, 周日生, 羅琳, 徐中超, 潘紅濤 申請人:上海電氣鈉硫儲能技術(shù)有限公司