專利名稱：基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光催化功能織物的制備方法，特別涉及一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法。
背景技術：
紡織是重要的傳統(tǒng)產業(yè)之一。新材料和新技術的廣泛應用為傳統(tǒng)的紡織產業(yè)注入了新鮮血液。從全球范圍來講，這一產業(yè)的趨勢是開發(fā)不同的紡織新產品及衍生產品來滿足現(xiàn)代生產方式與生活方式的多元化需求。高附加值的產業(yè)用紡織品在紡織品消費結構中的比例將進一步增加。環(huán)境保護是關系到人類可持續(xù)發(fā)展的重要課題，也是科學界和產業(yè)界長期關注的焦點問題之一。將一些先進的環(huán)境處理技術(如光催化技術)與傳統(tǒng)的紡織工程相結合能為常規(guī)的織物創(chuàng)造出許多新功能。光催化織物可被定義為是將光催化劑負載在織物(如無紡布)上形成的一類功能織物。光催化，顧名思義就是在固態(tài)半導體材料表面發(fā)生的光化學反應。許多半導體材料已被研究用于光催化劑，不過，銳鈦礦晶型的TiO2具有價格便宜、無毒、光穩(wěn)定性好等特點，是首選的光催化材料。當TiO2吸收能量等于或高于其帶隙(4=3.2eV)的光子時，將產生大量的電子空穴對(e_/h+)。在水溶液體系中，電子將和吸附的氧分子(O2)反應產生超氧自由基(02_ )，空穴將和(0H_)反應產生羥基自由基(0H')。這些高活性的自由基有很強的氧化能力，可降解水體中的大部分有機污染物。不過，粉末狀的光催化劑，尤其是納米晶，有一些固有缺陷。例如，光催化過程中需對反應體系進行攪拌以防止納米晶團聚，以及從反應體系中分離細小的納米晶相當困難。為了解決光催化劑的回收利用問題，將光催化劑結合在織物上形成光催化功能織物似乎是最可行的方案。到目前為止，TiO2已被固定在不同的織物載體上，如玻璃纖維，棉纖維，尼龍纖維，滌綸纖維。就光催化性能的穩(wěn)定性和持久性而言，TiO2是一種可靠的光催化材料,但并不意味著它是無可挑剔的。從動力學而言，TiO2光催化劑的主要缺點是電子從TiO2傳輸?shù)窖醴肿踊虮砻骐娮邮荏w的速率遠慢于電子空穴對的復合速率，這是制約光催化活性的不利因素。研究表明，在TiO2光催化劑的表面包覆另一種氧化物是抑制復合的有效方法，其作用原理是通過包覆實現(xiàn)電子空穴對的更好分離。因此，具有核殼結構的光催化材料，如TiO2/MgO復合光催化劑，吸引了廣泛的關注。靜電紡絲是公認的用于制備超細纖維的簡便方法，且已初步實現(xiàn)產業(yè)化。通過同軸靜電紡絲工藝還能制備出獨特的核殼結構納米纖維。近年來，一些電紡的無機納米纖維也被用于光催化材料。不過，大部分是單紡的單組分纖維，小部分是同軸紡的雙組分纖維。需要指出的是，脆性的納米纖維無法直接結合在柔性的織物上形成光催化織物，必須通過一定的后處理先將長的納米纖維轉變成短的納米棒(或納米線)才能用于光催化織物的制備。雖然已有Ti02/Mg0納米晶光催化材料的研究，但核殼結構的Ti02/Mg0納米纖維、納米棒光催化劑及其光催化功能織物目前尚沒有相關的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法。在二氧化鈦光催化劑的表面包覆另一種氧化鎂是抑制復合的有效方法。本發(fā)明采用的技術方案的步驟如下:
1)配制PVP(聚乙烯吡咯烷酮)與DMF (N，N- 二甲基甲酰胺)質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑12%的表面活性劑Triton X-100 (曲拉通)，以及和PVP質量相同的Mg(NO3)2 6H20加入到該溶液中，經磁力攪拌8h獲得MgO前驅體紡絲液；配制PVAc (聚乙酸乙烯酯)與DMF質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑15%的表面活性劑Triton X-100,體積為DMF溶劑10%的HAc (冰醋酸)，以及質量2倍于PVAc的TTIP (鈦酸異丙酯)加入到該溶液中，經磁力攪拌8h獲得TiO2前驅體紡絲液；將MgO前驅體紡絲液和TiO2前驅體紡絲液分別裝入到各自注射器中，在同軸噴絲頭和接收極板間加18KV電壓，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細流；由兩臺微量注射泵分別控制各自注射器的擠出速率；隨著溶劑揮發(fā)，噴射細流固化形成復合纖維，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復合纖維膜；
2)將收集到的復合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結，以I。C^irT1的速率升溫至450。C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜，以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0核殼納米纖維膜加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑；
3)滌綸(Polyester，PET)無紡布被用作Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑的負載織物，以自交聯(lián)丙烯酸酯乳液為粘合劑配制納米棒的質量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑固定在負載織物上，獲得每平方`米含55g克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物。所述步驟I)中一個微量注射泵即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.4^0.6ml h'另一個微量注射泵即TiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.3^0.5ml h'基于Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物與基于純TiO2納米棒的光催化功能織物相比，對亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B三種有機染料的降解效率分別提高了 3.76%、
5.84%、6.09%o本發(fā)明具有的有益效果是:
光催化是先進的污水處理工藝。其中，二氧化鈦是最常用的光催化劑，可有效降解污水中的大部分有機污染物。用具有更高導帶邊的其它氧化物對二氧化鈦進行表面包覆改性是抑制光生電子-空穴對復合，提高光催化性能的有效途徑。本發(fā)明通過同軸靜電紡絲技術制備出二氧化鈦/氧化鎂核殼結構納米纖維，方便地實現(xiàn)了氧化鎂對二氧化鈦的包覆，提高了光催化活性。同時，采用超聲處理將長的納米纖維轉變成短的納米棒，并將其結合在滌綸無紡布上形成光催化織物，這種新穎的功能織物具有環(huán)境友好、可回收再利用和規(guī)?；a的特點，可廣泛用于對印染、造紙等重污染行業(yè)的污水處理。


圖1是靜電紡絲過程示意圖。圖中:1、TiO2前驅體紡絲液，2、MgO前驅體紡絲液，3、注射器，4、注射器，5、同軸噴絲頭，6、接收極板，7、高壓電源，8、微量注射泵，9、微量注射泵，10、復合纖維。圖2是實施例1制得的Ti02/Mg0核殼納米纖維(a)、Ti02/Mg0核殼納米棒(b)、以及結合有Ti02/Mg0核殼納米棒的單根滌綸纖維(c)的掃描電鏡(SEM)照片。圖3是實施例1制得的Ti02/Mg0納米棒的透射電鏡(TEM)照片(a)及X射線光電子能譜(XPS) (b)，用于證實核殼結構的形成。圖4分別為實施例1、2和3制備的基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的兩種光催化織物在降解亞甲基藍(a)、甲基橙(b)、及羅丹明B (C)三種有機染料Ih后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜，用于比較光催化性能。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1:
將0.65g PVP加入到5ml DMF溶劑中形成質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100和0.65g Mg(NO3)2 WH2O,磁力攪拌8h獲得MgO的前驅體紡絲液I。將0.52g PVAc加入到4ml DMF溶劑中形成質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100，0.4ml HAc和1.04g TTIP，磁力攪拌8h獲得TiO2的前驅體紡絲液2 ;將MgO前驅體紡絲液I和TiO2前驅體紡絲液2分別裝入到各自注射器3和注射器4中，在同軸噴絲頭5和接收極板6間加ISkV的高電壓源7，噴絲頭到接收板的距離是12cm，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細流；由微量注射泵8和微量注射泵9分別控制注射器3和注射器4的擠出速率，即MgO前軀體紡絲液I的擠出速率為0.6ml h' TiO2前軀體紡絲液2的擠出速率為0.5ml IT1 ;隨著溶劑揮發(fā)，噴射細流固化形成核殼結構的復合纖維10，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復合纖維膜，靜電紡絲過程如圖1所示；紡絲30min后，將收集到的復合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結，以1° C HiirT1的速率升溫至450° C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜。以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0納米纖維加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到TiO2/MgO核殼納米棒光催化劑；以TOW為粘合劑配制納米棒的質量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑負載在PET無紡布上，獲得每平方米含55克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物；用類似的工藝過程制備了基于純TiO2納米棒的光催化織物，用于光催化性能的比較。圖2為該實施例制得的Ti02/Mg0核殼納米纖維(a)、Ti02/Mg0核殼納米棒(b)、以及結合有Ti02/Mg0核殼納米棒的單根滌綸纖維(c)的掃描電鏡(SEM)照片?？梢钥闯觯琓i02/Mg0核殼納米棒光催化劑均勻地結合在滌綸織物的纖維表面。圖3為該實施例制得的Ti02/Mg0納米棒的透射電鏡(TEM)照片及X射線光電子能譜(XPS)，證實了 TiO2/MgO核殼結構的形成。在該實施例中，亞甲基藍染料被用于考察光催化織物的性能，光催化織物試樣的大小為7cmX 15cm，亞甲基藍染料溶液的原始濃度為IOmg I'光催化時間為lh。圖4 Ca)為基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的光催化織物在降解亞甲基藍I小時后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜。亞甲基藍的特征吸收峰位于665nm處,該峰的吸光度變化用于評估光降解效率。降解百分比按如下公式計算W (%)= (C0-C) Xl00/Co,分別為原始濃度和最終濃度。按此公式計算，純TiO2納米棒光催化織物降解了 92.92%的亞甲基藍，而Ti02/Mg0納米棒光催化織物降解了 96.41%的亞甲基藍。相比前者，降解效率提高了 3.76%。實施例2:
將0.65g PVP加入到5ml DMF溶劑中形成質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100和0.65g Mg(NO3)2 WH2O,磁力攪拌8h獲得MgO的前驅體紡絲液I。將0.52g PVAc加入到4ml DMF溶劑中形成質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100，0.4ml HAc和1.04g TTIP，磁力攪拌8h獲得TiO2的前驅體紡絲液2 ;將MgO前驅體紡絲液I和TiO2前驅體紡絲液2分別裝入到注射器3和注射器4中，在同軸噴絲頭5和接收極板6間加ISkV的高電壓源7，噴絲頭到接收板的距離是12cm，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細流；由兩臺微量注射泵8和9分別控制注射器3和4的擠出速率，即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.5ml h—1，TiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.4ml ;隨著溶劑揮發(fā)，噴射細流固化形成核殼結構的復合纖維10，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復合纖維膜，靜電紡絲過程如圖1所示；紡絲30min后，將收集到的復合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結，以I。C ^irT1的速率升溫至450° C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜。以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0納米纖維加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑；以TOW為粘合劑配制納米棒的質量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑負載在PET無紡布上，獲得每平方米含55克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物；用類似的工藝過程制備了基于純TiO2納米棒的光催化織物，用于光催化性能的比較。SEM、TEM、XPS等表征結果與實施例1中的圖2和圖3相似，相應的圖片未特別列出。在該實施例中，甲基橙染料被用于考察光催化織物的性能，光催化織物試樣的大小為7cmX15cm，甲基橙染料溶液的原始濃度為IOmg I'光催化時間為lh。圖4 (b)為基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的光催化織物在降解甲基橙I小時后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜。甲基橙的特征吸收峰位于464nm處，該峰的吸光度變化用于評估光降解效率，降解百分比按實施例1中的公式 計算。經計算，純TiO2納米棒光催化織物降解了 81.11%的甲基橙，而Ti02/Mg0納米棒光催化織物降解了 85.85%的甲基橙。相比前者，降解效率提高了5.84%o實施例3:
將0.65g PVP加入到5ml DMF溶劑中形成質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100和0.65g Mg(NO3)2 WH2O,磁力攪拌8h獲得MgO的前驅體紡絲液I。將0.52g PVAc加入到4ml DMF溶劑中形成質量體積比(g/ml)為13:100的溶液，在該溶液中加入0.6ml Triton X-100，0.4ml HAc和1.04g TTIP，磁力攪拌8h獲得TiO2的前驅體紡絲液2 ;將MgO前驅體紡絲液I和TiO2前驅體紡絲液2分別裝入到注射器3和注射器
4中，在同軸噴絲頭5和接收極板6間加18kV的高電壓源7，噴絲頭到接收板的距離是12cm，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細流；由兩臺微量注射泵8和9分別控制注射器3和4的擠出速率，即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.4ml -^1jTiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.3ml ;隨著溶劑揮發(fā)，噴射細流固化形成核殼結構的復合纖維10，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復合纖維膜，靜電紡絲過程如圖1所示；紡絲30min后，將收集到的復合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結，以I。C ^irT1的速率升溫至450° C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜。以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0納米纖維加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑；以TOW為粘合劑配制納米棒的質量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑負載在PET無紡布上，獲得每平方米含55克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物；用類似的工藝過程制備了基于純TiO2納米棒的光催化織物，用于光催化性能的比較。SEM、TEM、XPS等表征結果與實施例1中的圖2和圖3相似，相應的圖片未特別列出。在該實施例中，羅丹明B染料被用于考察光催化織物的性能，光催化織物試樣的大小為7cmX 15cm,羅丹明B染料溶液的原始濃度為IOmg -r1，光催化時間為lh。圖4 (c)為基于Ti02/Mg0核殼納米棒與純TiO2納米棒的光催化織物在降解羅丹明BI小時后的紫外可見(UV - vis)吸收光譜。羅丹明B的特征吸收峰位于555nm處，該峰的吸光度變化用于評估光降解效率，降解百分比按實施例1中的公式計算。經計算，純TiO2納米棒光催化織物降解了 89.75%的羅丹明B，而Ti02/Mg0納米棒光催化織物降解了 95.22%的羅丹明B。相比前者，降解效率提高了 6.09%。
權利要求
1.一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法，其特征在于，該方法的步驟如下: 1)配制PVP與DMF質量體積比為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑12%的表面活性劑Triton X-100,以及和PVP質量相同的Mg (NO3) 2 *6H20加入到該溶液中，經磁力攪拌8h獲得MgO前驅體紡絲液；配制PVAc與DMF質量體積比為13:100的溶液，將體積為DMF溶劑15%的表面活性劑Triton X-100,體積為DMF溶劑10%的HAc，以及質量2倍于PVAc的TTIP加入到該溶液中，經磁力攪拌8h獲得TiO2前驅體紡絲液；將MgO前驅體紡絲液和TiO2前驅體紡絲液分別裝入到各自注射器中，在同軸噴絲頭和接收極板間加18KV電壓，帶電液滴在電場的作用下克服自身的表面張力形成噴射細流；由兩臺微量注射泵分別控制各自注射器的擠出速率；隨著溶劑揮發(fā)，噴射細流固化形成復合纖維，以無序狀態(tài)收集在接收極板表面的鋁膜上形成復合纖維膜； 2)將收集到的復合纖維膜干燥后放入馬弗爐燒結，以I。C^irT1的速率升溫至450。C后保溫lh，冷卻后得到Ti02/Mg0核殼納米纖維膜，以lg/10ml的比例將Ti02/Mg0核殼納米纖維膜加入到無水乙醇中，超聲處理20min后得到Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑； 3)滌綸無紡布被用作Ti02/Mg0核殼納米棒光催化劑的負載織物，以自交聯(lián)丙烯酸酯乳液為粘合劑配制納米棒的質量百分含量為60%的漿料，采用軋-烘-焙工藝將光催化劑固定在負載織物上，獲得每平方米含55g克Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中一個微量注射泵即MgO前軀體紡絲液的擠出速率為0.4^0.6ml h'另一個微量注射泵即TiO2前軀體紡絲液的擠出速率為0.3^0.5ml h'
3.根據(jù) 權利要求1所述的一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法，其特征在于:基于Ti02/Mg0核殼納米棒的光催化功能織物與基于純TiO2納米棒的光催化功能織物相比，對亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B三種有機染料的降解效率分別提高73.76%、5.84%、6.09%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于二氧化鈦/氧化鎂核殼納米棒的光催化功能織物的制備方法。制備MgO、TiO2前驅體紡絲液后，分別裝入注射器中，在同軸噴絲頭和接收極板間加18kV電壓，控制各自注射器的擠出速率，紡絲液以無序狀態(tài)收集在鋁膜上形成復合纖維膜；該膜放入馬弗爐燒結，冷卻后得到TiO2/MgO核殼納米纖維膜，再加入到無水乙醇中，超聲處理得到TiO2/MgO核殼納米棒光催化劑；滌綸無紡布被用作負載織物，以自交聯(lián)丙烯酸酯乳液為粘合劑配制納米棒的質量百分含量為60%的漿料，采用軋–烘–焙工藝將光催化劑固定在負載織物上。本發(fā)明功能織物具有環(huán)境友好、回收再利用和規(guī)模化生產，可廣泛用于對印染、造紙等重污染行業(yè)的污水處理。
文檔編號D04H1/728GK103184685SQ20131008812
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權日2013年3月19日
發(fā)明者熊杰, 杜平凡, 宋立新 申請人:浙江理工大學