專利名稱：一種快速氧化的聚丙烯腈纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚丙烯腈纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種快速氧化的聚丙烯腈纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
目前文獻(xiàn)報道的碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈原絲預(yù)氧化方法均為在空氣中對原絲進(jìn)行預(yù)氧化。即聚丙烯腈基碳纖維都是按照紡絲、預(yù)氧化、碳化三大工藝過程來完成的，但是按照這種工藝順序會產(chǎn)生一些缺點其一，在聚丙烯腈原絲預(yù)氧化過程中，如果纖維橫向斷面預(yù)氧化程度有梯度差異，引起纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)不均勻，如常見的皮芯結(jié)構(gòu)，會在纖維斷面上沿纖維徑向造成不均勻的收縮，擇優(yōu)取向較差，拉伸性能下降，導(dǎo)致最終碳纖維性能下降； 其二，預(yù)氧化過程耗時較長，溫度較高，預(yù)氧化工藝設(shè)備復(fù)雜，這就使得預(yù)氧化過程的成本提高，導(dǎo)致最終整個碳纖維生產(chǎn)過程的成本大大提高。因此PAN纖維的預(yù)氧化處理非常重要。預(yù)氧化是一項系統(tǒng)工程，不僅涉及預(yù)氧化裝備和預(yù)氧化方式，而且涉及預(yù)氧化工藝參數(shù)(如溫度、時間、牽伸、介質(zhì)、介質(zhì)的流量和流向等)、PAN纖維在預(yù)氧化過程中的反應(yīng)和變化、預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)和預(yù)氧化程度的評價指標(biāo)等。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對聚丙烯腈原絲預(yù)氧化研究的越來越多，但是他們的研究都是在紡絲過程以后對聚丙烯腈原絲進(jìn)行的預(yù)氧化，日本東麗、東邦、三菱是國際上生產(chǎn)碳纖維的三大巨頭公司。預(yù)氧化過程是雙擴(kuò)散歷程，氧由纖維表及里擴(kuò)散。隨著預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，首先在纖維的表層形成了致密的梯形結(jié)構(gòu)薄層，阻礙氧向內(nèi)擴(kuò)散，形成了皮芯結(jié)構(gòu)， 使碳纖維產(chǎn)生缺陷。碳纖維生產(chǎn)的工業(yè)目標(biāo)是降低成本，提高碳纖維性能和生產(chǎn)效率?？s短預(yù)氧化時間是降低碳纖維生產(chǎn)成本的關(guān)鍵，可是時間短會加重皮芯結(jié)構(gòu)，炭化階段易產(chǎn)生較大空洞和缺陷，導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能降低。降低預(yù)氧化溫度和延長預(yù)氧化時間，預(yù)氧化纖維的皮芯結(jié)構(gòu)不明顯，雖利于提高碳纖維性能，卻又降低生產(chǎn)效率。因此至今仍未研究出優(yōu)異的預(yù)氧化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種快速氧化的聚丙烯腈纖維的制備方法，該方法工藝簡單，成本低；制得的纖維可以均勻氧化，減少皮芯結(jié)構(gòu)，提高碳纖維的結(jié)構(gòu)致密性，提高預(yù)氧化速率，降低碳纖維成本，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種聚丙烯腈纖維的制備方法，包括(1)將聚丙烯腈粉末與離子液體按重量比1 0.25 1 1.8混合均勻，于 120-220°C并通入含氧氣體進(jìn)行熔融紡絲，即得初生絲；(2)上述初生絲進(jìn)行干熱拉伸，拉伸溫度為80-180°C，總牽伸倍數(shù)為2_10倍，將牽伸后的纖維在50-80°C用萃取劑進(jìn)行萃取，最后進(jìn)行熱定型即得聚丙烯腈纖維。所述步驟(1)中的離子液體為氯化1-甲基-3-乙基咪唑鹽、氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽、溴化1-甲基-3-乙基咪唑鹽、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3- 丁基咪唑六氟硼酸鹽。所述步驟(1)中的含氧氣體為氧氣或空氣。所述步驟O)中的萃取劑為水或二甲基亞砜DMS0。所述步驟O)中的聚丙烯腈纖維環(huán)化度為10-50%。所述步驟O)中的聚丙烯腈纖維的強(qiáng)度為2. 9-7. OcN/dtex。在預(yù)氧化階段消除預(yù)氧化纖維的皮芯結(jié)構(gòu)是碳纖維生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。本發(fā)明是向雙螺桿擠出機(jī)中通入含氧氣體，因此紡制的初生纖維已具有一定的環(huán)化度，分散了放熱效應(yīng)，從而有望消除預(yù)氧化過程中纖維的皮芯結(jié)構(gòu)和避免因放熱過于集中而把絲熔斷。本發(fā)明得到的聚丙烯腈纖維已發(fā)生部分氧化，因此可以大大提高預(yù)氧化速度，進(jìn)而降低碳纖維生產(chǎn)成本。有益效果本發(fā)明工藝簡單，成本低；制得的纖維可以均勻氧化，減少皮芯結(jié)構(gòu)，提高碳纖維的結(jié)構(gòu)致密性，提高預(yù)氧化速率，降低碳纖維成本，具有良好的應(yīng)用前景。


圖 1 為[BMIM]C1、PAN/[BMIM]C1 = 1. 8 1 的粉末的紅外譜圖；圖2為PAN/[BMIM]C1 = 1.8 1的粉末和熔紡纖維的紅外譜圖；圖3為PAN/[BMIM]C1 = 1. 8 1熔紡纖維和濕紡纖維的紅外譜圖；圖4為PAN/[BMIM]C1原絲完全預(yù)氧化后的紅外譜圖；圖5為PAN/[BMIM]C1 = 1. 8 1熔紡纖維的斷面SEM圖片；圖6為PAN/[BMIM]C1 = 1. 8 1熔紡纖維的局部斷面SEM圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1將烘干的聚丙烯腈與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽型離子液體按1 1.8混合均勻， 將混合物加入到雙螺桿中并同時向雙螺桿中通入空氣進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為160°C，其卷繞速度為400m/min。將紡制的初生絲直接通過干熱拉伸，其拉伸溫度為120°C，拉伸倍數(shù)為4 倍，將拉伸后的纖維用60°C的水進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行熱定型得到一種可快速氧化的聚丙烯腈原絲，其聚丙烯腈原絲的強(qiáng)度為3. 7cN/dteX，環(huán)化度為30%。PAN原絲以4°C /min升到 240°C，恒溫1.釙，環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束。實施例2將烘干的聚丙烯腈與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽型離子液體按1 1.8混合均勻， 將混合物加入到雙螺桿中并同時向雙螺桿中通入空氣進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為180°C，其卷繞速度為500m/min。將紡制的初生絲直接通過干熱拉伸，其拉伸溫度為120°C，拉伸倍數(shù)為4倍，將拉伸后的纖維用60°C的水進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行熱定型得到一種可快速氧化的聚丙烯腈原絲，其聚丙烯腈原絲的強(qiáng)度為4. 22cN/dteX，環(huán)化度為25%。PAN原絲以4°C /min升到 240°C，恒溫Ih，環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束。實施例3將烘干的聚丙烯腈與氯化1-甲基-3-乙基咪唑鹽型離子液體按1 1混合均勻， 將混合物加入到雙螺桿中并同時向雙螺桿中通入空氣進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為220°C，其卷繞速度為600m/min。將紡制的初生絲直接通過干熱拉伸，其拉伸溫度為180°C，拉伸倍數(shù)為10 倍，將拉伸后的纖維用80°C的水進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行熱定型得到一種可快速氧化的聚丙烯腈原絲，其聚丙烯腈原絲的強(qiáng)度為6. 35cN/dteX，環(huán)化度為42%。PAN原絲以4°C /min升到 240°C，恒溫0.釙，環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束。實施例4將烘干的聚丙烯腈與溴化1-甲基-3-乙基咪唑鹽型離子液體按1 0. 25混合均勻，將混合物加入到雙螺桿中并同時向雙螺桿中通入空氣進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為120°C，其卷繞速度為300m/min。將紡制的初生絲直接通過干熱拉伸，其拉伸溫度為80°C，拉伸倍數(shù)為2倍，將拉伸后的纖維用50°C的水進(jìn)行萃取，然后進(jìn)行熱定型得到一種可快速氧化的聚丙烯腈原絲，其聚丙烯腈原絲的強(qiáng)度為2. 9cN/dteX，環(huán)化度為10%。PAN原絲以4°C /min 升到240°C，恒溫池，環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈纖維的制備方法，包括(1)將聚丙烯腈粉末與離子液體按重量比1 0.25 1 1.8混合均勻，于120-220°c 并通入含氧氣體進(jìn)行熔融紡絲，即得初生絲；(2)上述初生絲進(jìn)行干熱拉伸，拉伸溫度為80-180°C，總牽伸倍數(shù)為2-10倍，將牽伸后的纖維在50-80°C用萃取劑進(jìn)行萃取，最后進(jìn)行熱定型即得聚丙烯腈纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的離子液體為氯化1-甲基-3-乙基咪唑鹽、氯化1-甲基-3- 丁基咪唑鹽、溴化1-甲基-3-乙基咪唑鹽、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽或 1-甲基-3- 丁基咪唑六氟硼酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的含氧氣體為氧氣或空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的萃取劑為水或二甲基亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的聚丙烯腈纖維環(huán)化度為10-50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的聚丙烯腈纖維的強(qiáng)度為2. 9-7. OcN/dtex。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速氧化的聚丙烯腈纖維的制備方法，包括(1)將聚丙烯腈粉末與離子液體按重量比1∶0.25～1∶1.8混合均勻，于120-220℃并通入含氧氣體進(jìn)行熔融紡絲，即得初生絲；(2)上述初生絲進(jìn)行干熱拉伸，拉伸溫度為80-180℃，總牽伸倍數(shù)為2-10倍，將牽伸后的纖維在50-80℃用萃取劑進(jìn)行萃取，最后進(jìn)行熱定型即得聚丙烯腈纖維。本發(fā)明工藝簡單，成本低；制得的纖維可以均勻氧化，減少皮芯結(jié)構(gòu)，提高碳纖維的結(jié)構(gòu)致密性，提高預(yù)氧化速率，降低碳纖維成本，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號D01F6/18GK102251320SQ20111018271
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者嚴(yán)斌, 余木火, 王丹, 田銀彩, 榮懷蘋, 覃輝林, 韓克清 申請人:東華大學(xué)