專利名稱：：具有改進的機械性能的增強絲蛋白質材料及其形成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種提供改進性能的蛋白質材料，諸如蛋白質纖維，具體而言涉及一種提供改進的機械性能的增強絲纖維及其形成方法。
背景技術：
：諸如由無脊推物種產(chǎn)生的絲纖維等的天然蛋白質材料包括纖維狀蛋白質的分泌物。因此已經(jīng)進一步提出了多種方法來改進絲蛋白質材料的機械性能。這些嘗試具有的缺陷是昂貴、以不方便使用的形式或者以沒有商業(yè)吸引力的量來制造絲蛋白質材料。通常，現(xiàn)有技術著重出的各種絡絲規(guī)程(reelingprotocol)。例如，蠶在絡絲期間在某有限長度之后將咬斷和破壞纖維生成，使得不可能通過絡絲獲得自然長度的絲纖維。通過基因改變來改進絲蛋白質材料的嘗試已經(jīng)取得有限的成功或者已經(jīng)失敗，況且它們極為昂貴。蜘蛛牽拉絲是一種機械性能與最好的人造材料相匹敵的高性能纖維。它可以用來制造防彈背心、降落傘、抗沖擊裝置和其他高韌性產(chǎn)品。但是，蜘蛛絲有限的可獲得性導致一種生產(chǎn)人造蜘蛛絲的急迫市場需求。雖然為實現(xiàn)這一目標已經(jīng)付出許多努力，特別包括基因改變，但在目前廣泛的現(xiàn)有技術中仍沒有記載太多的進展。將在本發(fā)明中教能的增強絲蛋白質材料。從應用的角度值得注意的是，由于蜘蛛絲比蠶絲在生物降解方面快速得多，所以增強蠶絲在保存期限或儲存穩(wěn)定性方面優(yōu)于蜘蛛絲。在現(xiàn)有技術中最需要的是這樣的增強絲蛋白質材料，其制造相當廉價，能夠大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，需要最普通和易于制造的設備，并且避免現(xiàn)有技術的限制。具體地，此類廣受需要的增強絲蛋白質材料應該在不需要絡絲的情況下提供更好的機械性能，同時使得天然絲纖維的其它所有性能不受影響。具體地，它應該采取措施以得到自然長度的絲纖維而不損害其增強機械性能。這種產(chǎn)品和制造方法在現(xiàn)有技術中并不存在，并且這是本發(fā)明的目的。參考文獻1)http://www.uwyo.edu/news/showrelease.aspid=89592)http://www.nexiabiotech.eom/en/01—tech/01-bst.php3)Chen，X.等人，中國專利，200510024440.1(2005)4)Shao，Z.等人，中國專利，200510024438.4(2005)5)Xu，M.&Lewis,R.V.(1990)yVa〃.^c/.^S^87，7120-7124。6)Kohler，T.&Vollrath，F(xiàn).(1995)/.^r;.Zoo/.271,1-17。7)Shao，Z.&Vollrath,F.(2002)化&re418,741。8)Lazaris，A.等人，(2002)Jc/e/7ce，295，472-476。9)Du,N.，Liu，X.Y.,Narayanan,J.，Li，L.，Lim,M.&Li，D.(2006)》/0/7力/義/91,4528—4535。10)PhilipM.Cunniff.等人，MechanicalpropertiesofMajorampulateglandsilkfibersextractedfromNephilaclavipesspiders.Insi/ipo/jmeriv邁afer/a/ssc/e/7ceaj7^/6Y'ffec力/o/og/(eds.DavidKaplan,W.WadeAdams,BarryFarmer,andChristopherViney).ACSsymposiumSeries544.(1993)pp.235-25111)FritzVollrath&DavidP.Knight，Liquidcrystallinespinningofspidersilk.;V"we，410，541-548，2001。
發(fā)明內容在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種尺寸長于20咖的增強蛋白質材料，該增強蛋白質材料具有比天然絲纖維的天然機械性能更高的增強機械性能，其中該天然絲纖維由無脊推物種中的動物在沒有干預的情況下自然生產(chǎn)，其中該增強蛋白質材料不是一種再生的蠶蛋白質材料，以及其中所述無脊推物種不是蜘蛛物種。在另一方面，提供了一種尺寸長于20mm的增強蛋白質材料，該增強蛋白質材料具有比天然絲纖維的天然機械性能更高的機械性能，該增強蛋白質材料具有比天然絲纖維的天然晶粒對齊度(crystallitealignmentdegree)更高的晶粒對齊度，其中該天然絲纖維由無脊推物種中的動物在沒有干預的情況下自然生產(chǎn)，其中該無脊推物種不是掩蛛物種。在另一方面，所述機械性能可以是選自屈服應力、屈服應變、斷裂應力、斷裂應變、斷裂能和彈性模量中的至少一種。在另一方面，所述蛋白質材料可以是一種蛋白質絲纖維。所述蛋白質纖維的屈服應力可以大于140MPa或者大于150MPa。所述蛋白質纖維的屈服應變可以大于1.7%或者大于1.8%。所述蛋白質纖維的斷裂應力可以大于498MPa或者大于505MPa。所述蛋白質纖維的斷裂應變可以大于16%或者大于17%。所述蛋白質纖維的斷裂能可以大于40kJ/kg或者大于50kJ/kg。所述蛋白質纖維的彈性模量可以大于9GPa或者大于lOGPa。質結構。所述蛋白質纖維可以具有與天然蛋白質纖維的天然直徑基本相等的直徑。所述蛋白質纖維可以以與天然蛋白質絲纖維基本無區(qū)別的方式響應于包括溫度和濕度的環(huán)境條件。所述蛋白質絲纖維可以具有相對于由未受到刺激的動物所生產(chǎn)的纖維更高的晶粒對齊度。所述蛋白質纖維的綜合取向函數(shù)</>可以至少大于0.84或者大于0.89。在另一方面，提供了一種形成增強蛋白質材料的方法，其包括步驟a)取一種能夠擠出蛋白質材料的無脊推物種中的動物，b)對該動物施加刺激，其中該刺激不包括絡絲，該刺激增強了天然蛋白質材料的機械性能，所述天然蛋白質材料是由所述動物在沒有所述刺激的情況下擠出的蛋白質材料，以及c)收集由所述動物擠出的增強蛋白質材料。在另一方面，在本文所公開的刺激可以是諸如電場等的電磁場，或者諸如燈照射等的光刺激。所述電場可以是交變電場或恒定電場。所述交變電場的峰間強度可以是從約大于0V/cm到約2000V/cm,或者從約0V/cm到約600V/cm。所述電場的頻率可以是從0MHz到約2MHz或者/人0MHz多j鄉(xiāng)々1MHz或者從OMHz至'J5000MHz。在另一實施方案中，所述刺激可以是能夠提高由動物所生產(chǎn)的天然蛋白質纖維的晶粒對齊度和機械性能的任意刺激方式。在另一方面，提供了一種形成增強蛋白質材料的方法，其包括步驟a)取一種能夠擠出蛋白質材料的無脊推物種中的動物，b)對該動物施加刺激，其中該刺激不包括絡絲，該刺激增強了天然蛋白質材料的機械性能，所述天然蛋白質材料是由所述動物在沒有所述刺激的情況下擠出的蛋白質材料，以及c)收集由所述動物擠出的增強蛋白質材料。該無脊推物種可以是蠶物種。所述蠶物種可以選自家蠶(Bombyxmori)，樗蠶蛹(PhilosamiaCynthia)和美國飛蛾(TeleaPolyphemus)。在另一方面，提供了一種形成增強絲纖維的方法，該方法包括步驟a)取一個或多個蠶，b)制備一種用于將交變電場施加到所述一個或多個蠶的設備，該交變電場具有范圍在0-600V/cm的交變電場強度以及范圍在0-5000Hz的交變電場頻率，該設備包括容器，該容器被適宜地分隔用于放置所述一個或多個蠶，以使得所述交變電場保持不受該容器影響，c)將所述一個或多個蠶放置在分隔的容器內，d)當所述一個或多個蠶開始作繭過程時激活該交變電場，由此致使天然絲纖維的機械性能增強，該天然絲纖維由所述一個多個蠶在沒有所述交變電場的情況下擠出，所述機械性能包括以下性能的一種或多種屈服應力、屈服應變、斷裂應力、斷裂應變、斷裂能和彈性^=莫量，e)保持該交變電場，直到所述作繭過程完成，以及f)收集由所述一個或多個蠶擠出的增強絲纖維。在另一方面，提供了如上文所限定的設備的用途。在另一方面，提供了一種包含如上所公開的蛋白質纖維的合成物。在另一方面，提供了一種包含如上所公開的蛋白質纖維的混合物。在另一方面，提供了一種包含如上所定義的合成物和/或混合物的產(chǎn)品。定義在本文所使用的以下措辭和術語應具有所指出的含義。在用于實施本發(fā)明的最佳模式中，增強蛋白質材料是一種蛋白質絲纖維或絲纖維，因為此原因，這兩個術語被可互換使用。術語"天然蛋白質材料"，更具體地在所公開的實施方案中為絲纖維的術語"天然蛋白質纖維"，應被解釋為包括在通常的生產(chǎn)環(huán)境下從能夠生產(chǎn)蛋白質纖維的動物紡成的任意纖維材料，在通常的生產(chǎn)環(huán)境下意味著不是在專門的實驗室環(huán)境下。在所公開的實施方案的上下文中，"天然蛋白質材料，，被表示為"繭絲"或"繭"。術語"控制蛋白質材料"，更具體地由如上所述動物制造的術語"控制蛋白質纖維"、或"控制絲纖維"表示由蠶在專門實驗室環(huán)境下制造的絲纖維，在該實驗室環(huán)境下該動物沒有受到增強纖維機械性能的刺激，所有其他的實驗條件保持相同。當提到"蛋白質材料"或更具體地"蛋白質纖維"或"絲纖維"時，措辭"增強"是指相對于天然材料或天然纖維或如上所定義的控制材料或控制纖維具有更高機械性能的材料或纖維。在本發(fā)明的一個公開的實施方案中，所述刺激是電場，該電場可以是恒定的或交變的。在該情況下，增強蛋白質纖維是指當蠶在電場下以及一定量的室內光下所生產(chǎn)的絲纖維?？刂频鞍踪|纖維是指當關閉該電場而所有的其它條件保持相同時所生產(chǎn)的絲纖維。這意味著，生產(chǎn)控制蛋白質纖維的蠶暴露于與生產(chǎn)增強絲纖維的蠶相同量的室內光。在本發(fā)明的另一個公開的實施方案中，所述刺激是由室內光所產(chǎn)生的光照射。在該情況下，增強蛋白質纖維是指當蠶受到完全量的可用室內光時所生產(chǎn)的絲纖維?？刂频鞍踪|纖維是指當關閉室內光時所生產(chǎn)的絲纖維，關閉室內光意味著蠶被保持在幾乎全黑中。如該部分以及下面詳細說明部分中所限定的，蛋白質纖維的機械性能用流變量(rheologicalquantities)來表示。在當前的^支術7JC平下，為避免混淆，所使用的流變量具有不應被隨意或可替換使用的特定含義。纖維的"強度"用"斷裂應力"來度量，該斷裂應力是引起纖維斷裂的應力值；這用壓強單位或等于一牛頓每平方米的帕斯卡(Pa=N/m2)來表示。纖維的"伸長率"用"斷裂應變"來度量，該斷裂應變是纖維在斷裂點所表現(xiàn)出的應變量，并且它被表示為在伸長之前的纖維的原始長度的百分比。纖維的"韌性"用"斷裂能"來度量，斷裂能是將纖維斷裂所需功的量，這用纖維的每單位質量的能量單位或者千焦每千克(kJ/kg)來表示。彈性模量或者楊氏模量以壓強單位(Pa)度量彈性或剛度。蛋白質纖維的結構性能在詳細說明中用詳細規(guī)定的"綜合取向函數(shù)"來表示。蛋白質纖維以及具體地絲纖維包括無定形區(qū)域和結晶區(qū)域。取向函數(shù)/度量在單根纖維中晶粒之間的對齊度(alignmentdegree)。綜合取向函數(shù)</>被定義為晶粒取向函數(shù)/的群體平均。增強蛋白質纖維特征在于綜合取向函數(shù)</>，而天然或控制蛋白質纖維特征在于綜合取向函數(shù)<_/>。如在詳細說明中所解釋的，在一個實施方案中，使用恒定或交變電場。在交變電場的情況下，作為變量的相應電壓的測量值被稱為"峰間電壓"，表示電壓的最大值。相應地，相關的電場強度的測量值被稱為"峰間電場強度"。在恒定電場的情況下，所公開的電壓和電場強度的測量值按照眾所周知的標準措辭和規(guī)則。在這兩種情況下，電壓用伏(V)為單位表示，以及電場用伏除以距離(V/cm)來表示。在交變電場的情況下，頻率按照標準規(guī)則以赫茲(H)為單位表示。所公開的頻率范圍是近似的。然而，當所公開的頻率范圍從O開始時，應理解零頻率值意思是精確的，因為相關的電場不是交變的而是恒定的。本發(fā)明的一個實施方案通過以下附圖來說明圖1是增強蛋白質材料的與現(xiàn)有技術的蛋白質材料相比更佳的機械性能的圖解說明；圖3是施加到吐絲蠶的電場效應的圖解；圖4是用于所公開的實施方案中的設備的示意圖；圖5用應力對應變的曲線圖解了機械性能；圖6示出了增強蛋白質材料的斷裂應力的等值線；圖7示出了增強蛋白質材料的斷裂應變的等值線；圖8是增強蛋白質材料和控制絲的應力對應變的曲線；圖9是增強蛋白質材料、控制絲和蜘蛛絲的應力對應變的曲線；以及圖10參照斷裂能將增強蛋白質材料與其他絲和人造聚合材料進行比較。詳細說明介紹所公開的用于通過將刺激施加到無脊推動物物種的動物來制造增強絲蛋白質材料的示例性過程參照在圖2-lQ中的圖l在下文中描述。本實施方案涉及由蠶生產(chǎn)的增強絲蛋白質材料，并且僅用作說明的目的，絕不限制本發(fā)明的范圍。繭絲是當對蠶喂桑葉時通常祠養(yǎng)獲得的絲。在本實施方案中，刺激是電磁場，更具體地是電場?？刂平z被定義為這樣一種蛋白質材料，即，除了動物不受到任意刺激之外，該蛋白質材料在與增強蛋白質材料相同的實驗室條件下獲得。在本實施方案中所使用的與控制絲和增強蛋白質材料相關的蠶被喂給桑葉的替代品。由于繭絲和控制絲的機械性能非常相似，繭絲和控制絲都被表示為"天然絲"。在從喂給桑葉的蠶所獲得的繭絲和從喂給桑葉替代物的蠶所獲得的控制絲之間幾乎觀察不到差異。本發(fā)明的一個實施方案圖2示出了一個為絲纖維12的增強蛋白質材料的制造過程10如何能夠以常規(guī)和節(jié)省成本的方式插入普通繭16的標準制造過程14,普通繭16意味著包括天然絲18的繭。為了制造增強蛋白質材料12，蠶22受到刺激24。所得到的包括增強蛋白質材料12的增強繭20利用與包括天然絲18的普通繭16相同的標準制造過程14處理。因此，一旦完成用來常規(guī)地制造28天然絲18的相同的標準制造過程14,就獲得26增強蛋白質材料12。圖3圖解了在本實施方案中刺激24對于吐絲蠶32的影響。一個蠶32被放置在屬于一個隔室陣列38的一個隔室36內。刺激24——在該實施方案中是與電壓34相關的電場——施于被夾在兩個以間隔距離53分隔的金屬板52之間的隔室陣列38。所述電場可以是交變電場，并且可以具有一頻率。所述頻率可以等于零，在該情況下電場是一個恒定電場。間隔距離53應該足夠小，以確保施加到隔室陣列38上的電場均勻分布，從而使每一個蠶32對于電場具有相等的應激性。另一方面，間隔距離53應該足夠大，以確保對蠶32的適當通風。一個示例性的適當間隔距離53是至少1.5cm(即蠶身體的近似直徑)或者更優(yōu)選地約5cm至約6cm。圖4圖解了用于使得蠶22受到由電壓34產(chǎn)生的電場影響的設備40。該設備40包括帶有空間分隔裝置44的容器42，該空間分隔裝置包括在每一隔室36內容納一個蠶32的隔室陣列38。容器42由非導電材料46制成，從而不干擾所施加的電場，并且它凈皮插50在為連接到電壓源34的導電金屬板52的表面之間。在圖3和4中，在板52之間的間隔距離53大于1.5cm，而最佳值在5-6cm的范圍內。在本實施方案中，金屬板52的尺寸是大約20x20cm，以及間隔足巨離53是5.5cm。所施加的電壓34取決于間隔足巨離53。峰間電場強度E可以采取在0<E<2000V/cm的范圍，并且其頻率可以從0到2MHz變化。在本實施方案中，電場強度在0<E<600V/cm的范圍內，以及其頻率從0到5000Hz變化。再次參照圖3,蠶32通常在其3-4周大時開始作繭39，在該階段可以施加刺激24。在圖2中，刺激24——為電場一一對蠶22開啟，并且它一直保持到通常需要2-3天的吐絲過程的完成。收集26增強蛋白質材料12,然后可以通過后拉伸的附加步驟對它進行進一步的處理。該步驟包括對增強蛋白質材料進行小量拉伸，例如拉伸大約10°/，在一個短時間段一一例如5分鐘一一內將它保持拉伸狀態(tài)，然后使它松弛。增強蛋白質材料的處理作為絲纖維的蛋白質材料包括兩種蛋白質，即絲膠和絲蛋白。前者可溶于熱水，而后者不可溶于熱水。脫膠處理——例如如本領域所公知的——用來通過使用包括熱水和肥皂的溶液將絲蛋白股與不需要的球狀絲膠分離。增強絲蛋白質材料的機械性能圖5是一個示出了絲纖維的機械性能的應力54對應變58的曲線。曲線58的第一部分60是線性的。該曲線在屈服點64處開始從第一線性部分60偏離，從而示出屈^^應力66和屈^Ji變68。第一線性部分60的斜率是定義為屈服應力66除以屈服應變68的楊氏彈性模量(彈性模量或楊氏模量)。彈性模量度量彈性或剛度。絲纖維在斷裂點70處斷裂，從而示出度量強度的斷裂應力72，以及度量伸長率的斷裂應變74。斷裂能76是使得絲纖維斷裂所需的功量，它等于在該應力54對應變56的曲線58下方的面積，并且它度量韌性。機械性能的測量方法圖2示出了在收集26之后作為絲纖維12的增強蛋白質材料，以及在收集28之后的天然絲18(即控制絲或繭絲)。從5-10個普通籠16中的每一個隨機選擇數(shù)量為20-30個纖維，達到總共100-230個天然繭絲纖維18的普通纖維集。從5-10個在零電場下的控制絲繭中的每一個隨機選擇數(shù)量為20-30個纖維，達到總共100-230天然控制絲纖維的控制絲集。對于每一電場強度和頻率，從5-10個增強繭20中的每一個隨機選擇數(shù)量為20-30的纖維，達到總共100-230增強絲纖維的增強絲纖維集。在室溫22-24°C以及濕度65%-72%下測試機械性能，所述機械性能包括屈服應力、屈服應變、斷裂應力、斷裂應變、斷裂能和彈性模量。通過對普通纖維集、控制纖維集以及每一對電場強度和頻率的增強纖維集單獨進行的測量值來求平均值而獲得它們的實驗值。使用InstronMicroTester來測量絲纖維的力-延伸量性能(force—extensioncharacteristic)。測量的適宜參數(shù)通過舉例如下來說明。將標距長度20mm的纖維試樣固定在儀器的兩個鉤子之間，該儀器的測量誤差是0.lmm。將該試樣拉伸直至它斷裂，并且應變速率為每分鐘50/。。作為刺激的電場的定義在圖6和7中，所施加的刺激是可以具有零頻率(恒定電場)、或非零頻率(交變電場)的電場。在圖3和4中我們可以看到，在任一種情況下，電場取決于所施加的電壓34和在板52之間的間隔距離53。在交變電場的情況下，術語"電壓"34是指峰間電壓，因此術語"電場強度"是指峰間強度，如上文所說明的。例如，對于非零頻率，當間隔距離53固定在5.5cm并且峰間電壓34固定在3000V時，峰間電場強度是545V/cm。當頻率調整為零時，所得到的恒定電場是545V/cm,同時間隔距離53保持5.5cm并且恒定電壓34是3000V/cm。增強機械性能的結果舉例來說，在圖6和7的等值線圖中，許多對的電場強度和頻率用來獲得斷裂應力72和斷裂應變74。用于測量的、所采用的間隔距離53(在圖3和4中示出)是5.5cm。圖6是一個在電場頻率80對電場強度82的線圖上的斷裂應力72的等值線圖表。圖7是一個在電場頻率80對電場強度82線圖上的斷裂應變74的等值線圖表。在圖6和7中，斷裂應力72和斷裂應變74隨著電場強度82和頻率80強烈變化。在圖6中，區(qū)域A-F90標出了以MPa為單位的斷裂應力72的以下范圍A91300-350;B92350—400;C93400—450;D94450-500;E95500-550;F96大于550。在圖7中，區(qū)域A-F100標出了以百分比為單位的斷裂應變74的以下范圍A101小于16.5%;B10216.5%-19.0%;C10319.0%-21.5°/;D10421.5%-24.0%;E10524.0%-26.5%;F106大于26.50。圖8是對于為絲纖維的增強蛋白質材料的樣品1121、增強絲纖維的樣品2122以及控制絲123的應力54對應變56的曲線120的比較。在圖8中，樣品1121特征在于樣品1斷裂點181,該樣品1斷裂點181由樣品1斷裂應力140和樣品1斷裂應變142確定。樣品2122特征在于樣品2斷裂點182，該樣品2斷裂點182由樣品2斷裂應力150和樣品2斷裂應變152確定?？刂平z123特征在于控制斷裂點183，該控制斷裂點由控制斷裂應力160和控制斷裂應變162確定。在圖6中，范圍D94、E95和F96與高于圖8的控制斷裂應力160的斷裂應力72相關聯(lián)，該控制斷裂應力160等于468MPa。圖9是對于增強絲纖維的樣品1121、控制絲123和蜘蛛絲131的應力54對應變56的曲線130的比較。蜘蛛絲131特征在于蜘蛛絲斷裂點191,該蜘蛛絲斷裂點由蜘蛛絲斷裂應力170和蜘蛛絲斷裂應變172確定。樣品1斷裂點181、樣品1斷裂應力140、樣品1斷裂應變142、控制斷裂點183、控制斷裂應力160和控制斷裂應變162也在圖9中示出。在圖7中，所有的范圍A-FIOO都與高于圖9中的控制斷裂應變162的斷裂應力74相關聯(lián)，該控制斷裂應變162等于14.8%。圖10將增強絲纖維的如圖5所定義的斷裂能76與各種絲以及合成纖維進行比較。只有等于165kJ/kg的蜘姝絲斷裂能180高于與124kJ/kg相等的樣品1斷裂能181以及與101kJ/kg相等的樣品2斷裂能182。而在圖10中，等于33kJ/kg的凱夫拉爾(Kevlar)81斷裂能184，以及等于77kJ/kg(ADF-樣品3)的人造蜘蛛絲斷裂能185，以及等于33kJ/kg的控制絲斷裂能183，都明顯弱于增強絲纖維的斷裂能。增強纖維絲樣品1和2、控制絲和繭絲的機械性能，即斷裂應力、斷裂應變、斷裂能、屈服應力、屈服應變以及楊氏模量，被概括在表1中。涉及增強絲樣品1和2的量用黑體字顯示。增強絲纖維相對于控制絲的部分改進在對應量的下方在方括號中用斜體顯示。將本本實施方案的增強絲纖維的機械性能與蜘蛛絲纖維、蜘蛛牽拉絲(圓蛛屬)、包含蛋白質ADF-3的重組蜘蛛絲以及作為合成聚合物纖維的凱夫拉爾的對應性能進行比較。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>aPhilipM.Cunniff.etal，MechanicalpropertiesofMajorampulateglandsilkfibersextractedfromNephilaclavipesspiders.Insilkpolymers:materialsscienceand405biotechnology(eds.DavidKaplan,W.WadeAdams,BarryFarmer,andChristopherViney).ACSsymposiumSeries544.(1993)pp.235-251bFritzVollrath&DavidP.Knight,Liquidcrystallinespinningofspidersilk.Nature,410,541-548,(2001).°A.Lazaris，etal.SpiderSilkFibersSpunfromSolubleRecombinantSilkProducedin410MammalianCells,Science.295,472(2002).從上述數(shù)據(jù)可以獲知，當將電場施加到蠶時，增強絲的機械性能相對于控制組增加了。表1的結果顯示樣品1的增強絲纖維具有等于124kJ/kg的斷裂能，該斷裂能比控制絲或繭絲高2.3倍，因此它比表中除了擠出的蜘蛛絲纖維之外的所有列出的材料都更有韌性。增強絲纖維樣品2具有等于101kJ/kg的斷裂能，該斷裂能比控制絲或蠶絲高1.7倍。凱夫拉爾的強度比增強絲樣品l和2強約三倍(斷裂應力則大上約3倍)，并且強度比蜘蛛絲強兩倍(斷裂應力則大上2倍)。但是，增強絲樣品和蜘蛛絲兩者的韌性都比凱夫拉爾高2-3倍(斷裂能大上約2-3倍)，因為它們伸展性高5-13倍(斷裂應變大上約5-13倍)。增強蛋白質材料的結構在本實施方案中為增強絲纖維的增強蛋白質材料具有基本相同的初級蛋白質結構，因為蛋白質在施加刺激之前早已經(jīng)在蠶內形成，其中該刺激是電場。類似的論據(jù)還在于，增強絲纖維的直徑與控制絲纖維的直徑基本相同。通常，絲包括無定形蛋白質區(qū)域和有序蛋白質區(qū)域。有序蛋白質區(qū)域包括蛋白質P折疊以及包含蛋白質P折疊的晶粒。所述晶粒用X射線衍射來勘測。使用廣角X射線散射(WAXS)來測量晶粒的尺寸和取向以及絲纖維的結晶度。使用小角X射線散射(SAXS)來測量晶粒間i巨離。利用電子束尺寸為0.5mm的BrukerGADDSX射線衍射儀來收集一束800蠶絲纖維的廣角X射線散射(WAXS)圖案。對于CuKa所使用的輻射波長是1.5418A。樣品到檢測器的距離是6cm并且曝光時間是30分鐘。利用BrukerNanoSTAR小角X射線散射系統(tǒng)來進行小角X射線散射(SAXS)實驗。發(fā)生器運行在40kV和35mA。雙針孔系統(tǒng)在絲上產(chǎn)生一個直徑為200mm的X射線斑點，以及檢測器具有10mm的空間分辨率。檢測器到樣品的距離是107cm。樣品室被置于真空，以消除空氣的散射。將絲纖維互相平行地放置在兩個厚度為0.lmm的薄玻璃板之間，該兩個薄玻璃板在邊緣被膠合在一起，以防止在真空中水從絲纖維蒸發(fā)。限定晶粒晶胞的晶格參數(shù)可以根據(jù)結果確定。用X射線衍射對增強絲纖維樣品2和控制絲的晶粒進行勘測。這些晶粒具有正交晶胞。由X射線衍射確定的晶粒尺寸la、lb和1。被列表顯示在表2中。晶粒的最長尺寸le具有相對于纖維軸的各種取向。通過X射線衍射可以確定晶粒之間的距離以及在各種晶粒和纖維軸之間的角度。取向函數(shù)/度量在晶粒之間的對齊度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>當晶粒的所有長尺寸le平行于絲纖維縱軸對齊時，戶l;當它們都垂直于該軸對齊時，>-1/2。當所述長尺寸1。完全隨機取向時，>0。綜合取向函數(shù)〈/〉是在多個(大約800)絲纖維上的單獨的取向函數(shù)f的平均值。在表2中，控制絲纖維的綜合取向函數(shù)</>是0.84。增強絲纖維的綜合取向函數(shù)</>是0.9。結晶度是在絲蛋白材料中的晶粒的體積百分率?？刂平z纖維和增強絲纖維的結晶度等于27，并且在可檢測到的量級中沒有差異。增強絲樣品2和控制絲的晶粒之間的距離也被列表顯示在表2中。為了完整，增強絲樣品2和控制絲的斷裂應力和斷裂應變(見表l)也包括在表2中。我們觀察到斷裂應力的值從控制絲升到增強絲纖維。考慮到該增加伴隨有綜合取向函數(shù)</>從0.84到0.90的增加，我們推新斷裂應力和斷裂應變的增加可歸因于增強絲纖維中的晶體對齊度的增加。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>光刺激在本發(fā)明另一個公開的實施方案中，所述刺激是由室內光產(chǎn)生的光輻射。如先前在定義部分中所闡釋的，定義"增強蛋白質纖維"和"控制蛋白質纖維，，與在前一實施方案中所使用的對應定義不同。進行實驗以確定室內光對蠶絲的機械性能的影響。增強蛋白質纖維是指當蠶受到全部量的可用室內光時所制造的絲纖維。控制蛋白質纖維是指在"黑暗環(huán)境，，下所制造的絲纖維(在下文中為"控制蛋白質纖維")，該黑暗環(huán)境通過將蠶放入光不能透過的盒子內來形成。通過鄰近所述盒子將蠶放到桌子上的室內光可以直接照射到這些蠶之處，使得該組蠶完全暴露于室內光下。持續(xù)該照射，一直到蠶完成制繭過程(3天)。在這兩種不同的條件下獲得的絲的機械性能在以下的表3中示出表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從上表中示出，當蠶受到室內光照射時，室內光對蠶進行刺激以產(chǎn)生由絲的斷裂應力從409MPa到489MPa的增加所表明的強度更高的絲。也可以從上表中看到，由受到室內光照射的蠶所產(chǎn)生的絲在斷裂應變方面展現(xiàn)出微小的改進。應用所公開的過程提供了一種用于制造蛋白質材料一具體地而言絲蛋白質材料一的方法，所述絲蛋白質材料相對于由未受到刺激的動物生產(chǎn)的天然繭絲纖維和控制纖維具有增強的機械性能。因此所公開的過程提供了相對簡單和廉價的方法來制造諸如絲纖維等的蛋白質材料，同時使得絲纖維的天然長度不受影響。因此，所公開的過程可以易于以商業(yè)規(guī)模來制造。所公開的過程在當絲纖維正在被紡成纖維時不需要使用將絲纖維從動物中拉出或者以其他方式強拉出的任意絡絲規(guī)程。因此，在此所公開的過程中，能夠產(chǎn)生一種相對于現(xiàn)有技術纖維的機械性能增強和長度增加的纖維。所公開的過程并不需要使用基因改變來提高纖維強度，因此它成本更低。所公開的過程提供了一種來自蠶的增強絲纖維，該增強絲纖維由于其增強機械性能可以用作諸如蜘蛛牽拉絲等的其它天然制造的纖維的替代。明顯的是在閱讀前文的公開之后，本發(fā)明的各種其他改型和變體對于本領域普通技術人員是明顯的，同時不偏離本發(fā)明的精神和范圍；并且旨在所有這些改型和變體都在所附的權利要求書的范圍之內。權利要求1.一種尺寸長于20mm的增強蛋白質材料，該增強蛋白質材料具有比天然絲纖維的天然機械性能更高的增強機械性能，其中該天然絲纖維由無脊椎物種中的動物在沒有干預的情況下自然生產(chǎn)，其中該增強蛋白質材料不是一種再生的蠶蛋白質材料，以及其中所述無脊椎物種不是蜘蛛物種。2.根據(jù)權利要求1所述的增強蛋白質材料，其尺寸長于10cm。3.根據(jù)權利要求1所述的增強蛋白質材料，其尺寸長于lm。4.根據(jù)權利要求1所述的增強蛋白質材料，其尺寸長于10m。5.根據(jù)權利要求l-4中任一項所述的增強蛋白質材料，其中所述天然機械性能包括以下的至少一種天然屈服應力、天然屈服應變、天然斷裂應力、天然斷裂應變、天然斷裂能和天然彈性模量，并且其中更高的機械性能包括以下的至少一種比天然屈服應力更高的屈服應力、比天然屈服應變更高的屈服應變、比天然斷裂應力更高的斷裂應力、比天然斷裂應變更高的斷裂應變、比天然斷裂能更高的斷裂能和比天然彈性模量更高的彈性模量。6.根據(jù)權利要求5所述的增強蛋白質材料，其是一種由所述無脊推物種的動物擠出的增強絲纖維。7.根據(jù)權利要求6所述的增強絲纖維，其中所述無脊推物種是蠶物種，該蠶物種選自家蠶、樗蠶蛹和美國飛蛾。8.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應力大于140MPa。9.根據(jù)權利要求8所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應力大于150MPa。10.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應變大于1.7%。11.根據(jù)權利要求10所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應變大于1.8%。12.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂應力大于498MPa。13.根據(jù)權利要求12所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂應力大于505MPa。14.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂應變大于16%。15.根據(jù)權利要求14所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂應變大于17%。16.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂能大于40kJ/kg。17.根據(jù)權利要求16所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂能大于50kJ/kg。18.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其中所述更高的彈性模量大于9GPa。19.根據(jù)權利要求18所述的增強絲纖維，其中所述更高的彈性模量大于10GPa。20.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其包括與所述天然絲纖維基本相同的初級蛋白質結構。21.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其具有與天然絲纖維的天然直徑基本相等的直徑。22.根據(jù)權利要求7所述的增強絲纖維，其以與天然絲纖維基本無區(qū)別的方式響應于包括溫度和濕度的環(huán)境條件。23.—種包括如權利要求1-22中任一項所述的增強蛋白質材料的合成物。24.—種包括如權利要求23所述的合成物的產(chǎn)品。25.—種包括如權利要求1-22中任一項所述的增強蛋白質材料的混合物。26.—種包括如權利要求25所述的混合物的產(chǎn)品。27.—種尺寸長于20mm的增強蛋白質材料，該增強蛋白質材料具有比天然絲纖維的天然機械性能更高的機械性能，該增強蛋白質材料具有比天然絲纖維的天然晶粒對齊度更高的晶粒對齊度，其中該天然絲纖維由無脊推物種的動物在沒有干預的情況下自然生產(chǎn)，其中該無脊推物種不是蜘蛛物種。28.根據(jù)權利要求27所述的增強蛋白質材料，其尺寸長于10cm。29.根據(jù)權利要求27所述的增強蛋白質材料，其尺寸長于lm。30.根據(jù)權利要求27所述的增強蛋白質材料，其尺寸長于10m。31.根據(jù)權利要求27-30中任一項所述的增強蛋白質材料，其中所述天然機械性能包括天然屈服應力、天然屈服應變、天然斷裂應力、天然斷裂應變、天然斷裂能和天然彈性模量中的至少一種，并且其中所述更高的機械性能包括以下的至少一種比天然屈服應力更高的屈服應力、比天然屈服應變更高的屈服應變、比天然斷裂應力更高的斷裂應力、比天然斷裂應變更高的斷裂應變、比天然斷裂能更高的斷裂能和比天然彈性模量更高的彈性模量。32.根據(jù)權利要求31所述的增強蛋白質材料，其是一種由所述無脊推物種中的動物擠出的增強絲纖維。33.根據(jù)權利要求32所述的增強絲纖維，其中所述無脊推物種是蠶物種，該蠶物種選自家蠶，樗蠶蛹和美國飛蛾。34.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應力大于140MPa。35.根據(jù)權利要求34所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應力大于150MPa。36.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應變大于1.7°/。37.根據(jù)權利要求36所述的增強絲纖維，其中所述更高的屈服應變大于1.8%。38.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂應力大于498MPa。39.根據(jù)權利要求38所述的增強絲纖維，其中所迷更高的斷裂應力大于505MPa。40.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其中所述更高的斷裂應變大于16/。41.根據(jù)權利要求40所述的增強絲纖維，其中所迷更高的斷裂應變大于17%。42.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其中所迷更高的斷裂能大于40kJ/kg。43.根據(jù)權利要求42所述的增強絲纖維，其中所迷更高的斷裂能大于50kJ/kg。44.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其中所述更高的彈性模量大于9GPa。45.根據(jù)權利要求44所述的增強絲纖維，其中所述更高的彈性模量大于10GPa。46.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其中與所述更高的晶粒對齊相關的綜合取向函數(shù)〈/〉大于與所述天然晶粒對齊相關的綜合取向函數(shù)</>。、47.根據(jù)權利要求46所述的增強絲纖維，其中所述綜合取向函數(shù)</>大于0.84。48.根據(jù)權利要求47所述的增強絲纖維，其中所述綜合取向函數(shù)</>大于0.89。49.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其包括與所述天然絲纖維基本相同的初級蛋白質結構。50.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其具有與所述天然絲纖維的天然直徑基本相等的直徑。51.根據(jù)權利要求33所述的增強絲纖維，其以與所述天然絲纖維基本無區(qū)別的方式響應于包括溫度和濕度的環(huán)境條件。52.—種包括根據(jù)權利要求27-51中任一項所述的增強蛋白質材料的合成物。53.—種包括根據(jù)權利要求52所述的合成物的產(chǎn)品。54.—種包括根據(jù)權利要求27-51中任一項所述的增強蛋白質材料的混合物。55.—種包括根據(jù)權利要求54所述的混合物的產(chǎn)品。56.—種由蠶生產(chǎn)的增強絲纖維，其中該增強絲纖維不是再生的蠶絲纖維，該增強絲纖維具有大于10m的長度，大于150MPa的屈服應力，大于1.8%的屈服應變大于505MPa的斷裂應力，大于17%的斷裂應變，大于50kJ/kg的斷裂能，大于0.89的綜合取向函數(shù)<^>，與天然蠶絲纖維的直徑基本相等的直徑，該增強絲纖維包括與所述天然蠶絲纖維的蛋白質結構基本相同的初級蛋白質結構，該增強絲纖維以與所述天然蠶絲纖維基本無區(qū)別的方式響應于包括溫度和濕度的環(huán)境條件，該天然蠶絲纖維由蠶在無干預的情況下自然地擠出。57.—種包括根據(jù)權利要求56所述的增強蠶絲纖維的合成物。58.—種包括根據(jù)權利要求57所述的合成物的產(chǎn)品。59.—種包括根據(jù)權利要求56所述的增強蠶絲纖維的混合物。60.—種包括#^據(jù)權利要求59所述的混合物的產(chǎn)品。61.—種形成增強蛋白質材料的方法，其包括步驟a)取一種能夠擠出蛋白質材料的無脊推物種中的動物，b)對該動物施加刺激，其中該刺激不包括絡絲，該刺激增強了天然蛋白質材料的機械性能，所述天然蛋白質材料是由所述動物在沒有所述刺激情況下擠出的蛋白質材料，以及c)收集由所述動物擠出的增強蛋白質材料。62.根據(jù)權利要求61所述的方法，其中所述步驟(b)進一步包括在所述增強蛋白質材料正被所述動物擠出的同時施加所述刺激。63.根據(jù)權利要求61所述的方法，其中所述步驟(b)進一步包括一旦開始擠出所述增強蛋白質材料就施加所述刺激，并且保持所述刺激，直到所述擠出完成。64.根據(jù)權利要求61所述的方法，進一步包括步驟(d),該步驟(d)包括在收集由所述動物擠出的增強蛋白質材料之后將所述增強蛋白質材料后拉伸。65.根據(jù)權利要求61-64中任一項所述的方法，其中所述刺激是以下的一種電磁場、輻射場、光刺激和聲刺激。66.根據(jù)權利要求65所述的方法，其中所述電磁場是電場。67.根據(jù)權利要求66所述的方法，其中該無脊推物種是蠶物種，并且所述動物是蠶，該蠶選自家蠶、樗蠶蛹和美國飛蛾。68.根據(jù)權利要求67所述的方法，其中所述絲蛋白質材料是絲纖維，所述天然絲蛋白質材料是天然絲纖維，以及所述增強絲蛋白質材料是增強絲纖維。69.根據(jù)權利要求68所述的方法，其中所述步驟(a)進一步包括制備一種用于將交變電場施加到所述蠶的設備，該設備包括容器，該容器被適宜地分隔用于放置所述蠶以使得所述電場保持不受該容器影響，以及用于將所述蠶放置在分隔的容器內。70.根據(jù)權利要求69所述的方法，其中所述步驟(b)進一步包括步驟當所述蠶開始作繭時激活所述電場，由此致使所述天然絲纖維的機械性能增強，所述機械性能包括以下的一個或多個屈服應力、屈服應變、斷裂應力、斷裂應變、斷裂能和彈性模量。71.根據(jù)權利要求70所述的方法，其中所述電場是峰間強度在0-2000V/cm范圍內的交變電場。72.根據(jù)權利要求71所述的方法，其中所述交變電場的峰間強度在0-600V/cm的范圍內。73.根據(jù)權利要求70所述的方法，其中所述電場是頻率在0-2MHz范圍內的交變電場。74.根據(jù)權利要求73所述的方法，其中所述交變電場的頻率在0-lMHz范圍內。75.根據(jù)權利要求74所述的方法，其中所述交變電場的頻率在0-5000Hz范圍內。76.根據(jù)權利要求70所述的方法，其中所述電場是峰間強度在0-600V/cm范圍內以及頻率在0-5000Hz范圍內的交變電場。77.—種根據(jù)權利要求61-76中任一項所述的方法所制造的增強絲蛋白質材料。78.—種包括根據(jù)權利要求77所述的增強絲蛋白質材料的合成物。79.—種包括根據(jù)權利要求78所述的合成物的產(chǎn)品。80.—種包括根據(jù)權利要求77所述的增強絲蛋白質材料的混合物。81.—種包括4艮據(jù)權利要求80所述的混合物的產(chǎn)品。82.—種形成增強絲纖維的方法，該方法包括步驟a)取一個或多個蠶，b)制備一種用于將交變電場施加到所述一個或多個蠶的設備，該交變電場具有范圍在0-600V/cm的交變電場強度以及范風在0-5000Hz的交變電場頻率，該設備包括容器，該容器被適宜地分隔用于放置所述一個或多個蠶以使得所述交變電場保持不受該容器影響，c)將所述一個或多個蠶放置在分隔的容器內，d)當所述一個或多個蠶開始作繭過程時激活該交變電場，由此致使天然絲纖維的機械性能增強，該天然絲纖維由所述一個多個蠶在沒有所述交變電場的情況下擠出，所述機械性能包括以下性能的一種或多種屈服應力、屈服應變、斷裂應力、斷裂應變、斷裂能和彈性^=莫量，e)保持該交變電場，直到所述作繭過程完成，以及f)收集由所述一個或多個蠶擠出的增強絲纖維。83.根據(jù)權利要求82所制造的增強絲纖維。84.—種包括根據(jù)權利要求83所述的增強絲蛋白質材料的合成物。85.—種包括根據(jù)權利要求84所述的合成物的產(chǎn)品。86.—種包括根據(jù)權利要求83所述的增強絲蛋白質材料的混合物.。87.—種包括根據(jù)權利要求86所述的混合物的產(chǎn)品。88.根據(jù)權利要求69或權利要求82所述的設備的用途。全文摘要本發(fā)明提供了一種在機械性能方面與蜘蛛絲相匹敵的增強絲纖維，以及一種用于由通常的蠶生產(chǎn)它的成本非常低的方法。該方法規(guī)定電場的簡單應用，該電場使得相對于普通的蠶絲強度增加超過40％，以及斷裂能增加200％。關鍵性的彈性增加到牽拉蜘蛛絲的水平級。所提供的增強絲蛋白質纖維具有與常規(guī)絲相同的初級蛋白質結構、纖維直徑以及長度。所述制造方法與現(xiàn)有技術中可用的其他方法相比提供了以下優(yōu)點。假如在廣泛的范圍內可得到蠶，可以容易地以及節(jié)省成本地實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。所提供的方法很大地依賴于蠶絲的現(xiàn)有標準化生產(chǎn)，因此需要低水平的投資。由于不需要額外的化學品，因此所提供的方法較為環(huán)保。文檔編號D01B7/00GK101535535SQ200780041159公開日2009年9月16日申請日期2007年9月12日優(yōu)先權日2006年9月12日發(fā)明者劉向陽,寧杜申請人:新加坡國立大學