專利名稱：：一種高強(qiáng)度碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度碳纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
：從五十年代碳纖維開始崛起，其應(yīng)用的領(lǐng)域越來越廣泛。隨著科技的發(fā)展，對碳纖維性能的要求也越來越高。碳纖維主要分為高強(qiáng)度和高模量兩種，兩種碳纖維主要通過不同的原料和工藝條件制得。目前高模量碳纖維的實(shí)際模量已達(dá)到理論值的67.7%，而高強(qiáng)度碳纖維方面，保持最高抗張強(qiáng)度的T-1000型碳纖維其拉伸強(qiáng)度僅達(dá)到理論值的3.95%。且十多年來碳纖維的抗拉強(qiáng)度并未有新的突破，顯然這一問題需要新思路與新方法加以推動直至解決。目前，占碳纖維產(chǎn)量90%以上的T-300碳纖維的拉伸強(qiáng)度約為3.33.6Gpa。而拉伸強(qiáng)度4.0Gpa以上的碳纖維都是采用特殊紡制的原絲，并通過大幅度降低碳纖維直徑(由7.0um降到5.0wm左右)的技術(shù)途徑來實(shí)現(xiàn)。因此，其價(jià)格相當(dāng)昂貴，極大限制了其應(yīng)用。為了降低成本，通常通過改性的方法來達(dá)到用普通原絲制造高強(qiáng)度碳纖維的目的。目前改性的方法主要是對原絲進(jìn)行改性和對生產(chǎn)出的碳纖維進(jìn)行改性。山東工業(yè)大學(xué)采用KMn04對聚丙烯腈原絲進(jìn)行改性的方法(廣東化纖，1999年，第四期)，將碳纖維拉伸強(qiáng)度從3.6GPa提高至3.9GPa，但其改性劑為強(qiáng)氧化劑，所需改性溫度也較高，對設(shè)備要求高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。信春玲等采用H2S04與KMn04混合預(yù)浸漬空氣氧化法對碳纖維進(jìn)行處理的方法(碳素技術(shù)，2002年，第三期)，碳纖維拉伸強(qiáng)度從3.53.8GPa提高到3.64.0GPa，但這種方法采用強(qiáng)酸和其他強(qiáng)氧化劑，且需要氧化步驟，設(shè)備復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度碳纖維的制備方法，采用聚乙二醇在預(yù)氧化和碳化過程之間，對聚丙烯腈預(yù)氧化纖維進(jìn)行改性，通過改善碳纖維微結(jié)構(gòu)缺陷達(dá)到提高碳纖維抗拉強(qiáng)度的目的，從而得到一種操作方便、設(shè)備簡單、對環(huán)境基本無污染的低成本制備高強(qiáng)度碳纖維的方法。本發(fā)明為一種高強(qiáng)度碳纖維的制備方法，以聚丙烯腈纖維為原絲，經(jīng)預(yù)氧化、聚乙二醇溶液改性、低溫碳化和高溫碳化處理制得，具體步驟和方法如下A:將共聚物中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于180300°C、在020%伸長率的牽伸下，進(jìn)行20100分鐘的預(yù)氧化；B:將預(yù)氧化纖維浸漬在質(zhì)量百分濃度為220%的聚乙二醇水溶液中，2010(TC的溫度下，浸漬110分鐘，然后對纖維進(jìn)行水洗和干燥；C:將上述浸漬改性后的預(yù)氧化纖維在惰性氣氛的保護(hù)下，在-2+10%伸長率的牽伸下，經(jīng)連續(xù)低溫碳化、高溫碳化處理，其中低溫碳化的溫度為300800'C，低溫碳化爐的升溫速率每分鐘不超過40(TC，高溫碳化的溫度為1200160(TC中某一溫度，維持該溫度0.25分鐘制得高強(qiáng)度碳纖維。在上述步驟B中聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度較好的范圍是812o%。在步驟B的聚乙二醇改性處理過程中，為增強(qiáng)改性效果，還可以同時(shí)施加功率530瓦/升，2090KHz的超聲波，浸漬處理縮短為0.5180秒。上述的聚丙烯腈纖維絲束可采用現(xiàn)有技術(shù)中的干法、濕法或干濕法紡制的纖維，一束纖維內(nèi)單絲孔數(shù)為0.140萬，單絲纖度為0.53.0旦。上述的聚丙烯腈纖維絲束中，還含有10%質(zhì)量含量以下的一種或多種共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥垸基丙烯腈、羥垸基丙烯酸及其酯類。這是由于制備原絲的不同方法造成的，只要原絲中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%的上述共聚物，本發(fā)明即可適用。本方法的高強(qiáng)碳纖維的制備過程與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要區(qū)別在于采用聚乙二醇，在預(yù)氧化和碳化過程之間對聚丙烯腈預(yù)氧化纖維進(jìn)行改性。聚乙二醇改性處理使預(yù)氧化纖維表面形貌結(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，起到表面修飾、增塑等作用。經(jīng)改性后，改性劑對預(yù)氧化纖維表面起到了物理修飾作用，在低溫碳化過程中，可以使反應(yīng)不至過分劇烈，減少了缺陷的發(fā)生。如果在改性過程中加入超聲波振蕩，可以使纖維的表皮變得較為疏松，有助于改性劑分子均勻進(jìn)入纖維的內(nèi)部，從而均勻地改進(jìn)了分子鏈的結(jié)構(gòu)和排列。通過以上的辦法，纖維在經(jīng)過碳化以后，拉伸強(qiáng)度比起未經(jīng)改性過程制得碳纖維有了較大的提高，而且最后碳纖維中其它非碳基團(tuán)的含量也有所減小。且在改性過程的同時(shí)，加入超聲波，起到了降低改性溶液的濃度、改性溫度和縮短改性時(shí)間的作用，也使改性溶液的作用更加均勻。本發(fā)明的方法可直接與現(xiàn)有的碳纖維生產(chǎn)線在線配套使用。經(jīng)過改性后，拉伸強(qiáng)度由未改性時(shí)的3.33.5GPa提高至3.84.3GPa。與目前市購高強(qiáng)度碳纖維相比具有低生產(chǎn)成本的優(yōu)勢。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l選濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的，含90%以上丙烯腈單體組分的聚丙烯腈共聚纖維(其單絲孔數(shù)為3000的3K，纖度1.1旦(1.22dtex)，共聚物組成(按質(zhì)量比)是丙烯腈96、甲叉丁二酸l、丙烯酸甲酯3)，在空氣中經(jīng)過215°C、240°C、260°C、280°C四節(jié)預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為7.5、15、15、15分鐘，共計(jì)預(yù)氧化時(shí)間52.5分鐘，將以上工藝得到預(yù)氧化纖維在10wt^聚乙二醇的改性劑中進(jìn)行改性處理，改性劑溫度9(TC，處理4分鐘，經(jīng)水洗、120'C干燥后，在低溫碳化爐及高溫碳化爐中，經(jīng)過連續(xù)低、高溫碳化處理，其中低溫碳化時(shí)溫度為300—70(TC，升溫速率為每分鐘30(TC，高溫碳化溫度為1350°C，保持該溫度2分鐘，制得碳纖維。實(shí)施例2所用聚丙烯腈共聚纖維、預(yù)氧化條件及聚乙二醇改性溫度、時(shí)間同實(shí)施例l，改性劑中含15wt%聚乙二醇，然后采用同實(shí)施例l的碳化工藝，制得碳纖維。實(shí)施例3所用聚丙烯腈共聚纖維同實(shí)例l，在空氣中經(jīng)過22(TC、24(TC、26(TC、285'C四節(jié)預(yù)氧化爐處理，停留時(shí)間分別為7.5、15、15、15分鐘，共計(jì)預(yù)氧化時(shí)間52.5分鐘，將以上工藝得到預(yù)氧化纖維在10wtX聚乙二醇的改性劑中進(jìn)行改性處理，改性溫度6(TC，改性時(shí)采用超聲波處理，強(qiáng)度為20瓦/升，頻率為40KHz,處理時(shí)間60秒，然后采用同實(shí)施例l同樣的碳化工藝，制得碳纖維。實(shí)施例4所用聚丙烯腈共聚纖維、預(yù)氧化條件及改性溫度、時(shí)間同實(shí)例3，改性劑中含13wt^聚乙二醇，超聲波強(qiáng)度為10瓦/升，頻率為40KHz，然后采用同實(shí)施例l同樣的碳化工藝，制得碳纖維。實(shí)施例5所用聚丙烯腈共聚纖維、預(yù)氧化條件及改性時(shí)間同實(shí)例3，改性劑中含10wtX聚乙二醇，改性劑溫度55°C，超聲波強(qiáng)度為25瓦/升，頻率為20KHz，然后采用同實(shí)施例1同樣的碳化工藝，制得碳纖維。實(shí)施例6所用聚丙烯腈共聚纖維、預(yù)氧化條件同實(shí)例3，改性劑中含13wt^聚乙二醇，改性溫度70°C，改性時(shí)間120秒，超聲波強(qiáng)度為25瓦/升，頻率為20KHz，然后采用同實(shí)施例l同樣的碳化工藝，制得碳纖維。實(shí)施例7采用市售國產(chǎn)吉林化學(xué)工業(yè)公司合成樹脂廠濕法紡制3K纖維，纖維共聚物組成(按質(zhì)量比)是丙烯腈92、丙烯酸甲酯6、甲叉丁二酸2。預(yù)氧化過程是在220°C、240°C、260°C、27(TC四節(jié)預(yù)氧爐中處理，停留時(shí)間分別為9、9、18、18分鐘，共計(jì)預(yù)氧化時(shí)間54分鐘。將以上工藝得到預(yù)氧化纖維在10wt%聚乙二醇的改性劑中進(jìn)行改性處理，改性劑溫度85。C,處理4分鐘，經(jīng)水洗與12(TC干燥后，將預(yù)氧化纖維進(jìn)行連續(xù)碳化處理。其中低溫碳化時(shí)溫度為300700°C，升溫速率為每分鐘270°C，高溫碳化溫度為1400°C，保持該溫度3分鐘，制得碳纖維。實(shí)施例8所用聚丙烯腈共聚纖維、預(yù)氧化條件同實(shí)例7，改性劑中含14wt^聚乙二醇，超聲波強(qiáng)度為15瓦/升，頻率為40KHz，改性溫度60°C，處理時(shí)間120秒，然后采用同實(shí)施例l同樣的碳化工藝，制得碳纖維。將上述實(shí)例中經(jīng)過改性得到的碳纖維與過程中沒有加以改性的碳纖維拉伸強(qiáng)度進(jìn)行比較，結(jié)果如下表(包括改性過程主要參數(shù))-<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上表中所列的碳纖維自身抗拉強(qiáng)度的數(shù)據(jù)是根據(jù)國標(biāo)GB3357-82分析測試得到的。權(quán)利要求1.一種高強(qiáng)度碳纖維的制備方法，以聚丙烯腈纖維為原絲，經(jīng)預(yù)氧化、聚乙二醇溶液改性、低溫碳化和高溫碳化處理制得，具體步驟和方法如下A將共聚物中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90％的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于180～300℃、在0～20％伸長率的牽伸下，進(jìn)行20～100分鐘的預(yù)氧化；B將預(yù)氧化后密度為1.300～1.500的纖維浸漬在質(zhì)量百分濃度為2～20％的聚乙二醇水溶液中，20～100℃的溫度下，浸漬1～10分鐘，然后對纖維進(jìn)行水洗和干燥；C將上述浸漬改性后的預(yù)氧化纖維在惰性氣氛的保護(hù)下，在-2～+10％伸長率的牽伸下，進(jìn)行連續(xù)低溫碳化、高溫碳化處理，其中低溫碳化的溫度為300～800℃，升溫速率每分鐘不超過400℃，高溫碳化的處理溫度為1200～1600℃，保溫0.2～5分鐘后制得高強(qiáng)度碳纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是步驟B中聚乙二醇水溶液的質(zhì)量百分濃度為812%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征是在步驟B的聚乙二醇改性處理過程中，同時(shí)施加強(qiáng)度為530瓦/升，頻率為2090KHz的超聲波，浸漬處理0.5180秒。全文摘要本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度碳纖維制備方法。將聚丙烯腈纖維預(yù)氧化后，浸漬在2～20wt％的聚乙二醇水溶液改性劑中進(jìn)行改性處理，然后經(jīng)水洗、干燥，碳化處理制得高強(qiáng)度碳纖維。從而得到一種操作方便、設(shè)備簡單、對環(huán)境基本無污染的低成本制備高強(qiáng)度碳纖維的方法。改性處理后制得的碳纖維拉伸強(qiáng)度有了較大幅度的提高。文檔編號D01F9/14GK101205642SQ20061016555公開日2008年6月25日申請日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者杰劉,萌徐,梁節(jié)英申請人:北京化工大學(xué)