專利名稱：Pet/ptt共聚酯固相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紡織領(lǐng)域，具體地說涉及一種PET/PTT共聚酯固相聚合方法。
背景技術(shù)：
新型成纖聚酯的開發(fā)一直是世界纖維研究工作者關(guān)注的熱點之一，并已取得較大的進展，如對苯二甲酸丁二酯(PBT)纖維，已繼對苯二甲酸乙二酯(PET)之后，成為合成纖維的大品種。對苯二甲酸丙二酯(PTT)雖然與PET、PBT是同系物，但三種聚酯中，只有PTT主鏈上亞甲基的個數(shù)為奇數(shù)，當受到外力作用時，鏈構(gòu)象的改變與具有偶數(shù)亞甲基的其他聚酯不同，因而具有獨特的力學(xué)行為，在某些方面兼具聚酰胺和聚酯的性質(zhì)。Ward等人曾對比PET、PBT、PTT三大聚酯的機械性能，發(fā)現(xiàn)PTT拉伸后的回彈率明顯高于PBT和PET，而模量卻遠低于其它兩種聚酯，這是由于PTT分子鏈在晶胞中的構(gòu)象與PET有較大的差別，與PBT也有所不同。而共聚酯的出現(xiàn)，提出了一種綜合了各種聚酯的優(yōu)異性能，成為綜合性能良好的聚酯產(chǎn)品。Misra和Garg曾經(jīng)合成了PET-PBT嵌段共聚物以提高PET的結(jié)晶速率，Won Sik Yoon等人采用了DMT法研究了PET-PTT共聚過程中縮聚反應(yīng)的動力學(xué)過程，而Tien-WeiShyr等人也采用了DMT法進行PET-PTT共聚實驗，并研究了所得共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能。但是遺憾的是，所得的共聚酯特性粘度均不高，只有0.6～0.8dL/g左右。因為隨著熔融縮聚體系粘度的提高，小分子的逸出、熔體攪拌和出料都極其不便，且副反應(yīng)的加劇使產(chǎn)品性能下降。因此，要使熔融縮聚的產(chǎn)品粘度進一步提高，就必須借助其他的加工手段。固相縮聚就是其中非常有效的一種。
專利CN 1032066C提出了PET固相聚合的方法，其生產(chǎn)裝置采用氣動、隨動固體物料真空閥，密封自動對位裝置等技術(shù)特征優(yōu)化組合的自動充填排放真空轉(zhuǎn)鼓系統(tǒng)，來生產(chǎn)高粘度的PET產(chǎn)品。與PET不同，PTT切片直接置于反應(yīng)溫度下不會發(fā)生明顯的降解和粘結(jié)，正基于此原因，美國專利US 6 403 762利用PTT的結(jié)晶速度快和低粘結(jié)的優(yōu)點，提出一個將PTT切片結(jié)晶、干燥和預(yù)熱合并在一起的簡化連續(xù)SSP工藝。專利CN 1772792A提出了由固相聚合制備聚對苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的方法。
眾所周知，反應(yīng)溫度對固相聚合的反應(yīng)速率影響最顯著，因此大多都選擇低于熔點20～40℃的特定溫度下進行固相聚合，而在該條件下進行聚合較容易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象，所得產(chǎn)品容易范黃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種PET/PTT共聚酯固相聚合方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。
本發(fā)明通過在熔融聚合PET/PTT共聚酯后追加固相縮聚，可以使得PET/PTT共聚酯在固相聚合釜中特性粘度由0.6～0.7dL/g提高到0.9～1.1dL/g。
本發(fā)明公開了一種PET/PTT共聚酯固相聚合的方法，其中PET/PTT共聚酯是由對苯二甲酸(TPA)、1，3-丙二醇(PDO)、乙二醇(EG)由常規(guī)方法制備的。該方法包括對PET/PTT共聚酯切片進行如下操作①干燥溫度為80～100℃，時間為12-36h；②預(yù)結(jié)晶溫度為100～200℃，時間為24-60h；③固相聚合真空度是1000～10Pa，真空轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速為1～10轉(zhuǎn)/分，聚合溫度為120～220℃。
在固相聚合之前先要進行干燥和預(yù)結(jié)晶，這兩個過程均在真空轉(zhuǎn)鼓中進行，且需要真空條件進行。共聚酯切片的干燥進行干燥后，要求干燥水分控制在0.01％以下，減少共聚酯切片在高溫下的水解反應(yīng)的發(fā)生，并可以提高抗粘結(jié)性能。
接著進行共聚酯PET/PTT的固相聚合過程，固相聚合的反應(yīng)溫度遠低于熔融縮聚，降解等副反應(yīng)受到抑制，主要化學(xué)反應(yīng)就是兩個引起鏈增長的反應(yīng)一個是兩個羥端基之間發(fā)生的酯交換反應(yīng)(Transesterification Reaction)，另一個是羥端基與羧端基之間發(fā)生的酯化反應(yīng)(Esterification Reaction)，又稱聚酯化反應(yīng)(Polyesterification)。這兩個反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，因此副產(chǎn)物中的主要小分子1，3-丙二醇、乙二醇及水的排除對表觀縮聚反應(yīng)速率有很大的影響。兩種縮聚副產(chǎn)物小分子可在切片中擴散移動，依靠濃度梯度從切片內(nèi)部擴散到粒子表面，再穿過氣固界面擴散到自由空間，借助真空帶出反應(yīng)器。
因此，固相聚合過程也在真空干燥鼓中進行，整個過程需要進行不斷抽真空，真空度是1000～10Pa，真空轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速為1～10轉(zhuǎn)/分，固相聚合溫度為120～220℃，要根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)選擇固相聚合的最佳反應(yīng)溫度，如圖1所示。從圖2中可以看出當反應(yīng)時間大于15h后，特性粘度值的變化趨于平緩，當聚合時間大于30h時，共聚酯的特性粘度基本上不發(fā)生變化，因此選擇固相聚合的聚合時間為15～30h。在影響固相聚合的眾多因素中，溫度的變化對其粘度影響最顯著，提高溫度可以大大提高反應(yīng)速率。但是在EG(mol)％＝50附近反應(yīng)原料的熔點特別低，使得固相聚合的反應(yīng)溫度也相對較低，這就大大影響了其反應(yīng)速率。從固相聚合的反應(yīng)過程來看，隨著反應(yīng)時間的進行，反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度不斷提高，然而其熔點也隨著反應(yīng)時間的進行而提高，如圖3所示ET2熔點隨著反應(yīng)時間的變化。從圖中可以看出，PTT固相聚合過程中隨著時間的變化其熔點也出現(xiàn)明顯的變化，因此我們可以采用分段聚合的方法進行固相聚合反應(yīng)，這樣可以大大提高固相聚合的反應(yīng)速率，從而提高生產(chǎn)效率。為了縮短固相聚合的反應(yīng)時間也可以在反應(yīng)過程中加入催化劑，以提高最終所得切片質(zhì)量。
PET/PTT共聚酯固相聚合連續(xù)工藝流程如圖4所示，切片從料斗1進入真空轉(zhuǎn)鼓2進行干燥和預(yù)結(jié)晶，此時保持真空狀態(tài)，接著抽真空進行固相聚合。當聚合結(jié)束后出料到冷卻器3，冷卻到50-70℃后進行包裝。所得PET/PTT共聚酯固相聚合產(chǎn)物的特性粘度可達到0.9～1.1dL/g。
該方法過程簡單，便于操作，并能夠大大提高共聚酯的特性粘度，滿足其在工程塑料方面的應(yīng)用。


圖1 固相聚合溫度調(diào)節(jié)示意2 ET2在180℃下固相聚合粘度變化圖3 ET2固相聚合過程中熔點變化圖4 工藝流程圖其中1-料斗；2-真空轉(zhuǎn)鼓；3-冷卻器圖5 反應(yīng)溫度隨時間變化具體實施方式
下面將通過具體的實例來對本發(fā)明進行進一步的描述，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝接近與傳統(tǒng)固相聚合的生產(chǎn)過程，以上已經(jīng)進行了詳細的闡述，因此下面的實例將主要對不同結(jié)構(gòu)PET/PTT共聚酯的固相聚合條件進行說明。
在實例中PET/PTT的部分指標測試方法如下特性粘度(IV)使用烏氏粘度計，溶劑為1∶1苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比)，25±0.1℃，溶液濃度為0.5g/100ml。
實施例1ET8固相聚合(ET8表示合成共聚酯時EG/PDO＝8∶2(數(shù)量比))在實例中將共聚酯切片由料斗加入真空轉(zhuǎn)鼓中，然后抽真空，使轉(zhuǎn)鼓中保持真空狀態(tài)然后緩慢升溫至100℃進行干燥24h，使切片含水量控制在小于0.01％。繼續(xù)緩慢升溫至150℃進行預(yù)結(jié)晶，預(yù)結(jié)晶48h后進入固相聚合階段，此時保持抽真空狀態(tài)，真空度為150Pa，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分，根據(jù)圖2可以看出固相聚合溫度應(yīng)該選取190℃左右，反應(yīng)25h后，出料到冷卻器，然后打包。
例2ET5固相聚合(ET5表示合成共聚酯時EG/PDO＝5∶5(數(shù)量比))
在實例中將共聚酯切片由料斗加入真空轉(zhuǎn)鼓中，然后抽真空，使轉(zhuǎn)鼓中保持真空狀態(tài)然后緩慢升溫至80℃進行干燥20h，使切片含水量控制在小于0.01％。繼續(xù)緩慢升溫至110℃進行預(yù)結(jié)晶，預(yù)結(jié)晶40h后進入固相聚合階段，此時保持抽真空狀態(tài)，真空度為100Pa，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/分，根據(jù)圖2可以看出固相聚合溫度應(yīng)該選取140℃左右，為了加快反應(yīng)速率提高生產(chǎn)效率，我們采用分段反應(yīng)對ET5進行固相聚合，反應(yīng)具體過程如圖5所示。通過該方法所制得的產(chǎn)品比采用固定溫度進行反應(yīng)所得產(chǎn)品的特性粘度為1.08比采用恒溫固相聚合所得特性粘度提高了10％，且通過該方法所生產(chǎn)的切片不粘結(jié)，不發(fā)黃。反應(yīng)結(jié)束后，出料到冷卻器，然后打包。
表2 采用恒溫固相聚合共聚酯粘度變化

權(quán)利要求
1.一種PET/PTT共聚酯固相聚合方法，其特征在于該方法包括對PET/PTT共聚酯切片進行如下操作①干燥溫度為80～100℃，時間為12-36h；②預(yù)結(jié)晶溫度為100～200℃，時間為24-60h；③固相聚合真空度是1000～10Pa，真空轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速為1～10轉(zhuǎn)/分，聚合溫度為120～220℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PET/PTT共聚酯固相聚合的方法。通過對熔融聚合后的PET/PTT共聚酯經(jīng)過干燥、預(yù)結(jié)晶和固相聚合，使特性粘度由0.6～0.7dL/g提高到0.9～1.1dL/g。本發(fā)明方法過程簡單，便于操作，所得高粘度PET/PTT共聚酯產(chǎn)品可在工程塑料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號D01F6/84GK1931895SQ20061011703
公開日2007年3月21日 申請日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者王朝生, 王華平, 張玉梅, 崔晶, 王強華, 朱方亮 申請人:東華大學(xué)