專利名稱:用于生產(chǎn)紙漿的改進的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分制備紙漿的堿法以及實施所述方法的系統(tǒng)。
背景技術(shù):
化學制漿的目的在于除去木質(zhì)素,以致使纖維能夠利用較少的機械作業(yè)而分離。在化學制漿方法中,堿法蒸煮方法,尤其是硫酸鹽漿或硫酸鹽蒸煮方法由于其提供比由其它商業(yè)制漿方法獲得的紙漿更強的紙張纖維,因此,在化學纖維素紙漿的生產(chǎn)中占主導地位。在間歇或連續(xù)蒸煮器(digester)中,借助蒸煮液對通常切成木片的木質(zhì)纖維素材料進行處理。
硫酸鹽法蒸煮液水溶液中的活性組分為氫氧化物(OH)和硫化氫離子(HS)。脫木素作用主要通過OH離子的作用而發(fā)生,但HS含量也以兩種方式起著特別重要的作用硫化氫離子保護木質(zhì)材料中的碳水化合物,借此改善碳水化合物的收率;另一方面,它們將加速脫木素反應。與OH離子的反應一樣,這些反應的速率還隨溫度的升高而提高。
在實踐中,除了另外使用起催化作用的蒽醌(AQ)以外,僅僅利用氫氧化物不可能蒸煮出高質(zhì)量的纖維素。AQ還可以用于普通的硫酸鹽法蒸煮中,通常會有更好的收率和/或更快的蒸煮過程。另外,還可通過多硫化物處理來改善收率,所述處理在工業(yè)化方法中尚未顯示出實施的便利性。此外,蒽醌的使用還將伴隨如下問題使用AQ將涉及額外成本,另一方面,由于其毒性,因此,AQ不能用于所有的纖維素生產(chǎn)中。
新鮮木片內(nèi)的氣孔部分填充有液體,部分填充有主要由空氣組成的氣體混合物。其比值主要由木材的密度、水分和固含量確定。在木片被蒸煮液充分浸漬之前,空氣必須從木片中除去。這通常通過利用蒸汽對木片進行處理來完成,就本發(fā)明而言,例如,通過利用芬蘭專利申請FI 20021208的方法和裝置而完成。
化學藥品進入木片有兩個主要階段(1)在浸漬段的滲透,其中,在脫木素反應開始之前,利用含化學藥品的液體使木片濕潤,(2)在蒸煮段期間化學藥品連續(xù)移至反應位置。用浸漬液蒸過的木片的滲透將更為迅速。然后,活性離子會擴散至木片中。擴散速率主要受木片外面液體中的藥液濃度和木片內(nèi)部滲透液體中的藥液濃度之間的差異影響。此外,所謂的Donnan作用將考慮在內(nèi),這意味著必須有一定的外部離子濃度(通常以鈉離子濃度表示),以便所述離子通常能夠進入到木片中。
在蒸煮過程中,在離子傳輸速率,木片孔隙率,木片尺寸,以及化學反應速率之間有一臨界平衡。例如,溫度升高將使傳輸速率提高,但也會使反應速率增加。在這里,木片尺寸至關(guān)重要。木片越長、越寬,尤其是越厚,向木片中心部分的傳輸距離就越長。如果傳輸距離太長并且傳輸速率太慢的話,在蒸煮液到達木片中心之前化學藥品可能完全消耗掉了,這將造成不均勻的蒸煮。
蒸煮溫度越高,達到一定程度的脫木素作用所需的時間就越短。對于蒸煮反應所需的時間和溫度常用的量度是所謂的Vroom H-因子,所述因子表示為以時間作為函數(shù)的反應速率的時間積分(time integrale)。為了達到一定程度的脫木素作用,可以理解,一定的木片原料在恒定條件下需要幾乎恒定的H因子值。因此,例如,較高的蒸煮溫度提供了在較短時間內(nèi)所需的H因子值。
低蒸煮溫度是客觀上所需求的,除了能量經(jīng)濟的原因以外,還由于蒸煮的收率和均勻性;但另一方面,這意味著較慢的蒸煮反應,并因此為獲得一定的H因子和一定程度的脫木素作用需要較長的反應時間。自然地,這將導致更大的蒸煮體積,除增加投資費用以外,在較高生產(chǎn)水平時這可能會產(chǎn)生過程運行性能并因此紙漿質(zhì)量的問題。
脫木素反應通常劃分為三個不同的階段進行抽提脫木素(1),大量脫木素(2)和殘余脫木素(3)。在實踐中,絕大多數(shù)脫木素反應在階段(2)發(fā)生,階段(3)的反應力爭避免,這是因為在該階段,蒸煮的選擇性與階段(2)相比差得很多。在階段(1)發(fā)生的脫木素作用也是無選擇性的,基于這樣的事實,在該階段,將發(fā)生與木材中化合物有關(guān)的許多不同的反應。抽提脫木素可以說成是基于從木材中抽提結(jié)合至各種碳水化合物上的木素如半纖維素。然而,這需要與碳水化合物發(fā)生反應,因此將使碳水化合物的收率減少。
在通常稱之為卡米爾類型(Kamyr type)的現(xiàn)有的連續(xù)方法中,用蒸汽對木片加熱并從木片中除去空氣,以便促進隨后蒸煮液的浸漬。在連續(xù)蒸煮中,木片的浸漬段通常在100-145℃的溫度和10-60分鐘的停留時間,以各種改進的方式進行。由于滲透速度隨壓力的增加而增加,因此,浸漬段通常在約5-10巴的操作壓力、于上述溫度下進行。在浸漬之后,在蒸汽相和/或若干蒸煮液加熱回路中直接將木片加熱至蒸煮溫度,然后在165℃以下的溫度,在順流和/或逆流蒸煮區(qū)中通常進行至少90-150分鐘的蒸煮;在某些超應力蒸煮器中,最大溫度甚至可以比所述溫度更高。實踐經(jīng)驗表明所述方法在高于165℃的溫度和低于約90-150分鐘的蒸煮時間時,將受限于化學品的擴散。
對于針葉材,典型的蒸煮溫度為145-165℃,而對于闊葉材可使用135-150℃的較低溫度,例如參見國際專利申請WO 98/35091。因此,需要約90-150分鐘的蒸煮時間。此外,在順流蒸煮區(qū)之后,通常是130-160℃、60-240分鐘的順流或逆流區(qū)?,F(xiàn)代的連續(xù)蒸煮方法,例如ITC,EMCC和Lo-固體蒸煮,幾乎在所有前述蒸煮區(qū)中均保持蒸煮溫度,即將壓力容器的幾乎全部體積用于蒸煮。因此,這些現(xiàn)代的蒸煮器的總蒸煮區(qū)約為180-360分鐘。對于逆流區(qū)和/或為了使噴放的紙漿冷卻,將洗濾液泵入容器的底部。噴放溫度通常為85-95℃。
業(yè)已披露了若干種增加HS離子濃度尤其是浸漬段中HS離子濃度的方法。在間歇法和連續(xù)法中,這些方法都是基于將蒸煮段的黑液用于浸漬,例如US 5,053,108和US 5,236,553。然而,在實踐中,這意味著與OH離子含量相比相應的HS離子含量增加,這是因為通過脫木素反應相比于HS離子OH離子將明顯更多地被消耗。然而,HS/OH的高比例不一定意味著例如相比于白液HS的絕對含量會特別高。因此,含量差是擴散的驅(qū)動力,浸漬的效率相對于HS離子不一定是有效的。
在一定的蒸煮段中,蒸煮液的濃度(溶解的干物質(zhì),OH離子和HS離子)由堿的需求量,即耗堿量,木片的水分以及與化學藥品一起引入的稀釋劑來確定。事實上,白液中的HS離子含量(對脫木素反應的速率至關(guān)重要)很高,但不能夠增加至超過蒸煮段的消耗量,造成廢液中仍然包含大量的堿,從而影響化學藥品的回收。此外,過高的OH濃度將負面地影響蒸煮的收率。另一方面,蒸煮液被木片水明顯地稀釋。為此,當進入所述處理過程時,木片盡可能地干燥將是有利的。然而,這對于質(zhì)量和過程的可操作性都是不合理的,而且也不可能有效地控制能量來對木片進行干燥。
專利申請WO 03/062524描述了一種方法,其中,取自蒸煮段的黑液在其返回至蒸煮段的起點之前進行蒸發(fā)。取自蒸煮段未端的黑液供至浸漬段。其目的在于獲得更高的干物質(zhì)含量,這將改進蒸煮的收率。這種布置還將增加蒸煮段中HS離子的絕對濃度。然而,在若干研究中已發(fā)現(xiàn),HS離子應當在整個抽提脫木素和大量脫木素的開始時就已經(jīng)存在,從而充分利用收率的優(yōu)點和由其獲得的增加的蒸煮反應速率。
瑞典專利SE 521678描述了一種增加浸漬時硫化物濃度的方法,在該方法中,黑液取自兩個不同的蒸煮段,并且后一段的黑液可通過一膨脹箱引至浸漬段。獨立權(quán)利要求指出蒸煮溫度在150-180℃的范圍內(nèi),并且與硫化物處理有關(guān),所述溫度至少應當比蒸煮段的溫度低10℃。該方法能夠使浸漬段和蒸煮的開始階段的HS濃度得到一定程度的增加,但是,由于在浸漬段消耗了絕大多數(shù)的堿,因此在不向蒸煮段添加相當大量的堿的情況下,取自蒸煮段的黑液不可能具有很高的HS濃度。這反過來將使收率明顯降低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種方法和系統(tǒng),其能夠在堿法蒸煮的浸漬段利用盡可能高的溫度,以致使,在浸漬段和蒸煮段之后,碳水化合物的收率能夠最大化。
根據(jù)本發(fā)明的方法,其特征在于權(quán)利要求1的特征部分所披露的內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng),其特征在于權(quán)利要求44的特征部分所披露的特征。
根據(jù)本發(fā)明的方法提供了與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠使浸漬液中溶解的有機和無機干物質(zhì)處于高濃度這樣的浸漬條件。在本發(fā)明的蒸煮方法中,抽提脫木素作用在盡可能最佳條件下進行,以致使抽提脫木素作用在盡可能少或根本不與大量脫木素作用相聯(lián)系的情況下進行。
根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)能夠進行本發(fā)明的堿法蒸煮,結(jié)果是,浸漬段和蒸煮段的液體循環(huán)彼此分開,并且在浸漬段循環(huán)的浸漬液能夠被濃縮。
當實施本發(fā)明時,在所有脫木素段之后的碳水化合物收率得以最大化。此外,由于抽提脫木素作用在浸漬段進行并且由于有效的硫化物和/或AQ的處理,因此,在實際蒸煮段中進行的大量脫木素作用能夠迅速地進行。
本發(fā)明取得的優(yōu)點尤其在于-利用更低蒸煮溫度的可能性,由此改善了蒸煮方法的能量經(jīng)濟并降低了生產(chǎn)成本-增加一定尺寸處理裝置生產(chǎn)能力的可能性-增加的蒸煮收率造成了更低的原料和蒸煮化學品的消耗-更低的蒸煮溫度使得能夠使用低熱焓蒸汽,所述蒸汽借助反壓渦輪機能夠產(chǎn)生更多的電力。
-浸漬液的蒸發(fā)相應地減少了蒸發(fā)裝置中所需要的蒸發(fā),使得能夠在技術(shù)上和經(jīng)濟上改進蒸發(fā)設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠在一個或兩個蒸煮器中,在蒸汽/液相蒸煮器中或液壓蒸煮器中,以連續(xù)蒸煮法進行。浸漬在蒸煮器的上部或在蒸煮段之前或在獨立的浸漬容器中進行。根據(jù)本發(fā)明方法的主要原則還適用于間歇蒸煮,尤其是置換間歇蒸煮。原則上,原料可以是任何木質(zhì)纖維素材料。在本發(fā)明方法中可使用不同的原料,如針葉木,闊葉木,甘蔗渣等等。同樣地,通過本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)各種各樣的最終產(chǎn)品,如漂白漿或未漂漿,以及任選進行機械纖維分離的高收率硫酸鹽漿。
在本發(fā)明的一實施方案中,得自蒸煮段的黑液不引至浸漬段,以便增加HS和干物質(zhì)的濃度,這與利用蒸煮段中產(chǎn)生的黑液的HS/OH離子比例的現(xiàn)有技術(shù)的實施方案相比明顯不同。由浸漬段帶入蒸煮段的液體僅僅是木片內(nèi)的液體和在木片運輸期間所攜帶的液體。當浸漬段和蒸煮段的液體/木片比例彼此獨立時,在不同段調(diào)節(jié)所述方法的可能性得以改善。此外,就其成分而言所述液體彼此不同,并且它們包含來自相應段的反應產(chǎn)物和某一段所需的蒸煮化學品。通過浸漬的條件,抽提脫木素作用的所述條件保持在木片內(nèi),這使得木質(zhì)纖維素材料和HS離子和/或AQ的反應能夠盡可能有效地進行,即在自由液體中高的HS離子濃度和/或AQ濃度以及盡可能高的溫度。
詳細說明在本說明書中,浸漬液(IL)意指在浸漬段中使用的堿性處理液。蒸煮液(CL)意指在大量脫木素作用中使用的液體,所述液體由蒸煮器取出,或者在蒸煮結(jié)束之后與紙漿一起噴放出。
術(shù)語白液(WL),黑液(BL)和綠液的含義與硫酸鹽法中使用的相同。
新鮮堿意味著得自化學藥品制備體系的堿性溶液,在硫酸鹽法中,其是白液或者白液和綠液。在燒堿法(soda process)中,新鮮堿主要是氫氧化鈉。在燒堿法中,新鮮堿相當于白液,但其不包含大量的硫化物。新鮮堿基本上不含溶解的有機干物質(zhì)。
在本發(fā)明概念中關(guān)鍵的是游離水由浸漬段以蒸汽的形式除去,例如通過蒸發(fā)或通過膨脹除去,借此,擴散所需的高濃度差保持在高的水平。在一特定的實施方案中,水分的除去部分或全部以液態(tài)方式進行,例如通過膜來除去水分。存在于浸漬液中的無機干物質(zhì)的陽離子的作用在于抵消前述的Donnan作用,而有機物的作用在于緩沖浸漬液以防木片材料收率的損失。借助在浸漬開始時發(fā)生水解所溶解的碳水化合物保留在浸漬液中,將獲得改善的收率,另外,所述碳水化合物對蒸煮還具有催化作用。溶解于浸漬液中無機和有機干固體的含量在15-50%之間,優(yōu)選為20-35%。
這使得在對收率,對蒸煮的均勻性或?qū)垵{的造紙工藝性能沒有負面影響的情況下能夠利用更高的浸漬溫度。由于高溫,硫化氫與木素將發(fā)生反應并化學地結(jié)合至木材基體上。硫化氫的吸附作用和與木素的反應是高浸漬溫度的主要目的。這將導致更高的大量脫木素反應速率,且使碳水化合物收率得以增加。如果添加至所述方法的堿不含硫化物,或者希望使得硫酸鹽法更為有效,可添加蒽醌(AQ)或相應的添加劑。在利用AQ時,優(yōu)選可使用前述相對于硫化氫的有利的條件。
借助在浸漬段中循環(huán)的堿浸漬液進行浸漬,作為添加堿向浸漬段供應新鮮堿,并且其中浸漬液通過除去水分,例如通過蒸發(fā)或通過閃蒸從其中除去水分而使浸漬液濃縮。根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選的是硫酸鹽蒸煮,并且新鮮堿優(yōu)選主要或完全由白液組成。在一實施方案中,堿加入物(alkaliaddition)僅僅是新鮮堿或主要僅僅是新鮮堿。在一優(yōu)選的實施方案中,堿加入物為新鮮堿和黑液,其將添加至1.0m3/Odt。另外,蒸煮方法還可以是燒堿法蒸煮,借此新鮮堿由干物質(zhì)或溶液形式的氫氧化鈉組成。在一實施方案中,還將蒽醌添加至浸漬段和/或蒸煮段。在一實施方案中,加入到浸漬液中的新鮮堿可由綠液組成或綠液和其它新鮮堿、特別是白液組成。
在浸漬中,也將溫度保持得盡可能高,以便使碳水化合物所需的降解能夠迅速地消耗將會增加HS-OH比值的白液中的氫氧化物。此外,水分的除去將使硫化氫濃度增加至很高的值。所述溫度的上限由浸漬的均勻性,堿的消耗量和堿平衡以及大量脫木素的開始來確定。因此,主要取決于原料,在浸漬段中抽提脫木素的溫度為135+55℃,優(yōu)選135±20℃。在一實施方案中,所述溫度為135±35℃,優(yōu)選135±10℃。另外也是至關(guān)重要的是,在盡可能接近浸漬結(jié)束時進行抽提脫木素段,以使得該段不會與大量脫木素同時進行,或者使得在大量脫木素期間,抽提脫木素盡可能幾乎不會再進行。取決于所用原料,浸漬的目標收率為80±15%,優(yōu)選80±10%。用該方法,在所有脫木素步驟之后的總收率將最大化。
所述浸漬可包括若干個步驟并且優(yōu)選由一個或兩個步驟組成。在第一步驟中,由于氫氧化物在浸漬開始時迅速消耗,因此,在該步驟將近結(jié)束時,HS離子對OH離子的比值將升高。用此方式,通過一定的堿量,有可能在木片內(nèi)提供更為活性的HS離子。第二步驟的目的在于在大量脫木素之前迅速增加堿濃度,這將促進有效堿對木片的均勻浸漬,獲得均勻蒸煮。在浸漬過程中關(guān)鍵的是高的動態(tài)液體-木片比值,即在木片和液相之間,其流速差為2-7倍,優(yōu)選為3-5倍。在本發(fā)明方法的一優(yōu)選實施方案中,抽提脫木素在浸漬期間,特別是在其第一步驟中盡可能完全地進行。在連續(xù)法中,浸漬的第一步驟以順流方式進行,而浸漬的第二步驟可以是順流或逆流方式。在優(yōu)選的實施方案中,浸漬段僅僅是順流方式。在另一實施方案中,浸漬段僅僅是逆流方式。在浸漬步驟的開始階段,有效堿量不超過1.5mol/l NaOH,優(yōu)選為0.5-1.5mol/l NaOH,特別是0.8-1.2mol/l NaOH,優(yōu)選的是在浸漬步驟中沒有有效堿。在一實施方案中,當蒸煮段的溫度較低,優(yōu)選為140±10℃時,在大量脫木素開始之前,在蒸煮段開始時,可以使浸漬第二步驟中的堿濃度迅速升高。與總消耗量相比,特別是當使用闊葉木時,大量脫木素所需的堿量較少。在優(yōu)選的實施方案中,由于有效的浸漬和硫化氫處理,在蒸煮段溫度升高之后,所述方法將直接進行快速的大量脫木素。在優(yōu)選的實施方案中,所述浸漬包括第一步驟和第二步驟,由此,在第二步驟中,OH濃度和HS濃度將明顯(essentially)高于在第一步驟結(jié)束時相應的濃度。在另一實施方案中,浸漬第二步驟中的HS濃度明顯高于第一步驟結(jié)束時的濃度。在另一實施方案中,在第二步驟中的OH濃度明顯高于第一步驟結(jié)束時的濃度。
為了由木質(zhì)纖維素原料制備紙漿,根據(jù)本發(fā)明的堿法蒸煮方法包括原料的浸漬和用蒸煮液對浸漬過的原料的蒸煮。在一實施方案中,在原料浸漬之前,用蒸汽對其進行汽蒸處理。在所述方法的一實施方案中,浸漬液的濃度通過蒸煮段的熱能來實現(xiàn)。在一實施方案中,浸漬液的濃度部分地由蒸煮段所帶來的熱能來實現(xiàn),因此還利用其它的能量。在一實施方案中,使用除來自蒸煮段的二次能量以外的其它能量,例如借助壓縮機而得到的低壓蒸汽或電能。在一實施方案中,借助蒸汽并借助蒸發(fā)首先間接地對浸漬液進行加熱從而從浸漬液中蒸發(fā)出水分;然后,借助來自蒸煮段的黑液間接地將浸漬液加熱至浸漬溫度。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一實施方案中,在浸漬段之后,沒有從外部向該方法中引入任何能量來使溫度升高。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一實施方案中,添加至原料中的絕大多數(shù)堿優(yōu)選添加至浸漬步驟中。
根據(jù)本發(fā)明方法的蒸煮段優(yōu)選可包括順流和逆流區(qū),所述區(qū)的堿濃度和溫度可以進行調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的蒸煮反應可在蒸煮器中例如通過置換蒸煮液或者通過用來自洗滌裝置的濾液進行稀釋而終止,借此,可在低于100℃的溫度進行噴放。在另一實施方案中,紙漿在明顯高于100℃的溫度噴放,例如任選噴放至裝備有熱回收裝置的噴放罐中。在另一實施方案中,通過機械纖維分離段,使紙漿噴放至噴放罐中。
根據(jù)實驗室試驗結(jié)果,根據(jù)本發(fā)明的布置由于進行了有效的HS處理,因此,能夠提供改善的紙漿收率。同樣地,脫木素速率明顯增加根據(jù)試驗結(jié)果,H因子的需求量甚至減少了一半。紙漿的漂白性由于有效的HS處理而良好。
實施例1在實驗室中由桉樹木片在現(xiàn)有技術(shù)條件下蒸煮紙漿,由此,在浸漬的第一步驟的溫度為110℃(持續(xù)時間45分鐘)且在第二步驟的溫度為120℃(15分鐘)。蒸煮溫度保持在152℃為時120分鐘,以獲得卡伯值為17的纖維素紙漿,該卡伯值表示纖維素紙漿的脫木素程度。就其HS和干固體成分而言,所用的蒸煮液是常用的。表示溫度與蒸煮時間之比的H因子約為460。由木片獲得的紙漿收率以所用木片量計為53.7%。
實施例2利用同樣的材料,通過在多次蒸煮中使浸漬液循環(huán)和濃縮,建立如下相應于本發(fā)明的條件浸漬持續(xù)時間如實施例1,浸漬溫度為130℃,并且與實施例1中蒸煮的條件相比,溶解的干固體成分和HS濃度約為其兩倍。在149℃的溫度下蒸煮100分鐘,獲得了幾乎相同程度的脫木素作用(卡伯值為18),這相當于H因子為230,該值為實施例1的一半。以所用木片量計,纖維素紙漿的收率為54.5%。
附圖簡述
圖1示意性地示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
圖2示出了帶有獨立浸漬容器的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
圖3示出了其中浸漬和蒸煮在同一容器中進行的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
方法布置的詳細說明根據(jù)本發(fā)明的布置可例如根據(jù)圖1進行,其中,在木片處理(1)中,用蒸汽對木片進行處理,所述蒸汽可以是新鮮蒸汽或液體閃蒸產(chǎn)生的蒸汽,從而對木片進行加熱并從木片中除去空氣(氣體混合物)。然后,形成了含有浸漬液的木片-液體混合物,將該混合物引入浸漬(2)中。浸漬(2)包括一個,兩個或更多個、具有不同化學品和/或溫度分布的步驟。第一步驟優(yōu)選以順流方式進行,而第二步驟根據(jù)情況以順流方式或逆流方式進行。浸漬(2)第一步驟的時間為15-120分鐘,優(yōu)選為15-45分鐘,而浸漬(2)第二步驟的時間為5-60分鐘,優(yōu)選為10-45分鐘。
例如通過篩區(qū)或篩/螺桿裝置,在浸漬步驟(2)開始時,在浸漬步驟之間,或在蒸煮段(3)之前取出液體(IL)??上蛟撊〕龅囊后w(IL)中添加新鮮堿(白液),其可直接或間接地進行加熱(8)并引至膨脹和/或蒸發(fā)(9)中。在膨脹/蒸發(fā)之后,可將冷卻的液體(IL)引入液位罐(level tank)(10)中,用于穩(wěn)定流量的波動。另外也可在該罐中進行抽提物和皂的分離。不應當向浸漬段的液體(IL)中添加太多的堿(白液),以避免另外的收率損失。通過高的動態(tài)液體-木片比值,即通過使自由液體進行循環(huán),由添加白液所產(chǎn)生的氫氧化物峰值得以減弱。該動態(tài)液體-木片比值可以為2-10m3/Odt木片,優(yōu)選3-6m3/Odt。在根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案中,可以將黑液(例如得自蒸煮段)添加至例如由纖維分離所排出的浸漬液中,其添加量為0-1.0m3/Odt木片,優(yōu)選低于0.5m3/Odt。
除去包含在浸漬段(2)的液體(IL)中的水分(這里是蒸發(fā))可以例如在膨脹罐和/或在蒸發(fā)裝置(9)中,用一個或更多個步驟來完成。然后,在一個或更多個熱交換器(11)中將濃縮的液流加熱至希望的溫度,其中加熱流可以是例如蒸汽,來自蒸煮器膨脹篩(expansion screen)的黑液,或者是在所述方法中產(chǎn)生的另外的二次能量,或其結(jié)合。在一個或更多個位置使循環(huán)的液體(IL)返回至浸漬段。
從浸漬段(2)起,只有一些或沒有自由浸漬液輸送至蒸煮過程的蒸煮段(3)中,以及蒸煮的大量脫木素段中??梢韵蛘糁蠖?3)引入蒸煮液CL,后者可以由蒸煮結(jié)束時循環(huán)的黑液和新鮮堿組成,在此,還可以任選向其中添加白液。循環(huán)的黑液量取決于蒸煮段(3)中所希望的動態(tài)液體-木片比值。在蒸煮段(3)中的動態(tài)液體-木片比值可以例如為2-6m3/ODt(烘干),優(yōu)選3-4m3/ODt。如果液體/木片比中的液體被認為僅僅是自由水,那么,相應的值為1-5m3/ODt,優(yōu)選為2-3m3/Odt。在蒸煮段(3)中,將溫度保持在150±20℃,保持足夠的時間以獲得所需要的H因子。在蒸煮段(3)結(jié)束時所保留的黑液首先通過一個或更多個熱交換器(11)進行冷卻,其中,浸漬液將被加熱,然后如果需要的話通過一個或更多個利用冷卻水的熱交換器。將冷卻的黑液輸送至蒸煮化學品回收段(5-7)中。在蒸煮段(3)之后,對紙漿進行冷卻并輸送至洗滌(4)。
蒸煮化學品回收段(5-7)由蒸發(fā)裝置組成,其中黑液(BL)被蒸發(fā)以增加其干固體含量至65-85%。在實踐中,在根據(jù)本發(fā)明的該實施方案中,部分蒸發(fā)工作優(yōu)選在連接浸漬(2)的除水裝置(9)中進行,借此能夠相應地減少濃縮黑液所需的蒸發(fā)裝置(5)中的數(shù)量。由于來自蒸煮段(3)的供給液(BL)的干固體含量高于蒸煮裝置,與浸漬(2)有關(guān)的蒸發(fā)不再進行,因此,所謂的供給液的增濃在蒸發(fā)裝置(5)無需進行,結(jié)果是,增加了蒸發(fā)裝置(5)的蒸發(fā)能力并改善了能量的經(jīng)濟性。盡管如此,除水裝置(9),例如蒸發(fā)裝置仍可設(shè)置在回收段(5-7),例如在根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的一種方法改進中。然而,在這種情況下,被蒸發(fā)的液流(IL)仍然從蒸發(fā)黑液(BL)的其它蒸發(fā)裝置(5)中分離。作為最后步驟,在黑液于燒堿回收鍋爐(7)中燃燒之前可以使用超濃縮機(6)。就此而論,將形成熔融物,隨后將溶解成綠液,以通過苛化(未在圖中示出)獲得白液。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)法或間歇蒸煮法進行,尤其可以置換間歇蒸煮的方式進行。以間歇蒸煮方式的本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案包括在浸漬段之前的一步驟,其中,木片用蒸汽進行處理以便對木片進行加熱并除去氣體。在該間歇蒸煮中,可以使用獨立的浸漬容器,木片-液體混合物由此容器填充至蒸煮器中。原則上,除了通過改變液體循環(huán)之外,該方法可以在現(xiàn)有的裝置中進行,結(jié)果是,浸漬段和蒸煮段的液體循環(huán)基本上彼此分開。然而在大量脫木素之前,例如可以在獨立的浸漬容器中或在與蒸煮段(3)相同的容器中進行浸漬(2)。
在實施根據(jù)本發(fā)明方法的、圖1的系統(tǒng)中,為浸漬液(IL)和蒸煮液(CL)提供了獨立的液體循環(huán),并且它們基本上是彼此分開的。
圖2示出了帶有獨立浸漬容器的的本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案。附圖標記前的字母P表示泵。將切片的纖維材料通過木片倉輸送至木片處理容器(20)中,在該容器中將木片中的空氣除去。所述的容器(20)可為根據(jù)專利申請FI 20040637中示出的加熱、汽蒸和儲存裝置。然后,借助液流(50)使纖維材料成漿,液流(50)在這種情況下為浸漬液并且將成漿的纖維材料(51)輸送至木片給料器(21)中。在圖2的實施方案中,所述木片給料器是能夠?qū){狀材料從第一壓力系統(tǒng)傳送至具有第二、更高壓力的系統(tǒng)的給料器。
在圖2的實施方案中,利用兩個步驟進行浸漬在篩(S1,S2)之前,浸漬為順流方式,在篩之后浸漬為逆流方式。借助木片給料器(21)沿管線52將成漿的纖維材料輸送至連續(xù)浸漬容器(22)中。通過本領(lǐng)域書已知的設(shè)備,在浸漬容器的上部從木片中分離出輸送木片所使用的浸漬液。借助木片給料裝置(21)使輸送液(53)返回至濃縮浸漬液的蒸發(fā)循環(huán)中。離開木片給料器的浸漬液(54)被泵送(P3)至壓力篩(23)以便取出纖維材料,借此使獲得的排出液(55)返回至木片的漿化。壓力篩(23)另外還可以用本領(lǐng)域中已知的管篩代替。新鮮堿(在此為白液WL)由管線57輸送至接收液流(56)中。在熱交換器(24)中對要輸送至低壓系統(tǒng)(57)的浸漬液進行加熱。
將加熱的液流沿管線84輸送至除水裝置25。在除水裝置25中,通過從其中除去水分而使浸漬液濃縮。從除水裝置25排出的部分蒸汽(58)沿管線59、60和61導入用于對木片的加熱和預蒸,部分蒸汽從浸漬循環(huán)和蒸煮循環(huán)中取出并導入冷凝器。取決于木片的水含量和所添加新鮮堿(57)的濃度,可以在第二除水裝置26進一步使浸漬液濃縮并將所產(chǎn)生的蒸汽用于冷凝器。除水裝置25和26例如可為膨脹罐(expansion tank)和/或蒸發(fā)裝置。在除水裝置25濃縮的浸漬液沿管線85輸送至除水裝置26。
將濃縮的浸漬液(62)輸送至液位罐(27)。在根據(jù)圖2的實施方案中,在液位罐中從浸漬液中除去皂,然后,將浸漬液(63)泵送(P5)至浸漬容器中,并且如果需要的話,沿管線50進行輸送用于木片的漿化。液位罐的表面液位通過液流63的量級來調(diào)節(jié)。供至浸漬容器的浸漬液(63)在利用來自蒸煮器的黑液(64)的熱量的熱交換器(28)中進行加熱。
加熱的液流(65)通過熱交換器(29)泵送(P4)至浸漬容器(22)的底部。在熱交換器(29)和泵(P4)之前,浸漬液與來自蒸煮器上部的液流混合,后者已用于將浸漬的纖維材料從浸漬容器輸送至蒸煮器(30)。在所述的熱交換器(29)中,使用導入其中的低壓蒸汽(66)。
在此由浸漬容器向蒸煮器移動的木片-液體混合物的濃度用泵P4來調(diào)節(jié)。浸漬液通過篩S2至管線68以及沿與管線68相連的管線69通過中央管篩從浸漬容器中取出。通過第二浸漬步驟的浸漬液沿管線68泵送(P7)至流向浸漬容器的浸漬液體-木片-流52中,借此,該浸漬液返回至浸漬液的除水位置。從浸漬的第一步驟起,被木片中的水分稀釋的浸漬液通過篩S1并通過中央管篩以及通過由此泵送至返回循環(huán)53并借此返回至浸漬液除水位置的管線70-71取出。部分液流71借助管線72直接引入除水裝置25之前的熱交換器24。在管線65的熱交換器(28)之后,從液位罐(27)開始,通過管線65’直接將浸漬液輸送至流向浸漬容器第一步驟的木片-浸漬液流(52)中。在第一除水裝置25中產(chǎn)生的蒸汽可輸送至木片處理容器(20)中進行木片汽蒸和/或輸送至在其之前的木片倉(圖中未示出)中。當在除水裝置25中產(chǎn)生的蒸汽和在除水裝置26中產(chǎn)生的蒸汽(14)的一部分作為整體從整個系統(tǒng)中取出并輸送至冷凝器時(即部分蒸汽不返回至木片中),浸漬所用的并且在浸漬中循環(huán)的浸漬液被濃縮。木片處理容器(20)中的蒸汽和空氣(83)被取出并輸送至冷凝器中。
從浸漬容器(22)的底部取出浸漬過的纖維材料并沿管線73輸送至連續(xù)蒸煮器(30)。根據(jù)圖2的實施方案是蒸汽-液相-蒸煮器。借助現(xiàn)有技術(shù)中已知的設(shè)備從蒸煮器的頂部取出輸送木片所使用的浸漬液,并且借助泵P4,沿管線74,通過熱交換器29使所述的浸漬液返回至浸漬容器(22)的底部。
用低壓蒸汽或中壓蒸汽(81)對蒸煮器(30)進行加熱,所述蒸汽優(yōu)選源自紙漿廠的動力設(shè)備。在蒸煮器上部的動態(tài)液體-木片比值借助用泵P11將從中央篩管吸出的黑液沿管線75泵送至蒸煮器的上部而進行調(diào)節(jié)。將新鮮堿(在此為白液WL)添加至管線75中以調(diào)節(jié)堿量。沿管線76將中央管篩排出的黑液添加至通過擴散篩S3和S4離開蒸煮器的黑液流中。
通過篩(S3、S4)并通過中央管篩從蒸煮器(30)排出的黑液在熱交換器(28)處用來對從液位罐流向浸漬容器的浸漬液進行加熱,然后,將該黑液輸送至壓力篩31。壓力篩的接收蒸汽輸送至化學回收段,排出物(77)輸送至洗滌濾液(78)或輸送至用于使木片成漿的蒸汽(50)中。由位于蒸煮器(30)下部的篩S5,通過蒸汽79取出黑液并循環(huán)至篩S5中。將白液(80)添加至該蒸汽(79)中。用泵P13將洗滌濾液(78)輸送至蒸煮器(30)的底部。在篩S4以下的步驟為逆流方式時,僅將少量黑液通過篩S5取出并輸送至管線64’中。當所述步驟為順流方式時,將黑液沿管線64′取出。蒸汽79可借助熱交換器31進行加熱,其中向熱交換器31輸送低壓蒸汽(82)。
在實施本發(fā)明方法的、圖2的系統(tǒng)中,為浸漬液(IL)和蒸煮液(CL)提供了獨立的液體循環(huán),并且它們基本上是彼此分開的。
圖3示出了其中浸漬和蒸煮在同一容器中進行的、本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。將木片輸送至木片倉(100)中,由此通過低壓給料器(101)將加熱的木片輸送至預蒸容器(102)中,從而從木片中除去空氣。通過木片料道(chipchute)(103)將木片從預蒸容器(102)輸送至木片給料器(104),借助該給料器利用更高的壓力將木片輸送至蒸煮器(105)中。木片給料器(104)例如可為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的高壓給料器。在蒸煮器(105)中對木片進行浸漬和蒸煮。在該圖中,附圖標記前的字母P表示泵。從預蒸容器(102)起,蒸汽和空氣(108)能夠被取出并輸送至冷凝器中。
通過木片給料裝置(104)沿管線150將成漿的纖維材料輸送至蒸煮器(105)中。借助本領(lǐng)域中已知的設(shè)備,在蒸煮器的上部從木片中分離出輸送木片所使用的浸漬液。借助木片給料裝置(104)使輸送液(151)返回至浸漬液被濃縮的除水位置。將從木片給料器(104)中排出的浸漬液(152)泵送(P24)至壓力篩(99),以取出纖維材料,借此,使獲得的排出流(182)返回至木片料道(103)。壓力篩(99)可另外地例如用現(xiàn)有技術(shù)中已知的管篩代替。接收流(153)在向其中供應新鮮蒸汽(154)的熱交換器(106)中進行加熱。
將加熱的浸漬液(155)輸送至第一除水裝置107,通過從其中除去水分而使浸漬液濃縮。離開除水裝置107的部分蒸汽沿管線156輸送用于木片預蒸(102),其余蒸汽(157)輸送至熱交換器(109)對浸漬液進行加熱。浸漬液可在第二除水裝置(108)中進一步濃縮,由此將離開的蒸汽(158、159)輸送至冷凝器和木片倉(100)用于對木片的加熱和汽蒸。除水裝置(107、108)例如可為膨脹罐和/或蒸發(fā)裝置。
將濃縮的浸漬液(160)輸送至液位罐(110)。由管線(160),通過管線(161)使浸漬液返回至除水位置。由管線162將新鮮堿(在此為白液WL)添加至管線161中的浸漬液中,并利用泵P25將該混合物泵送至熱交換器109中,由此再輸送至管線153中。
在液位罐(110)中,從浸漬液中除去皂,所述皂通過泵P22沿管線163除去。在皂分離之后,利用泵(P27)將浸漬液(164)泵送至浸漬段。在利用來自蒸煮器的黑液(165)的熱量的熱交換器(111)中,對輸送至浸漬步驟的浸漬液164進行加熱。
在圖3的實施方案中,浸漬分兩個步驟在第一篩(S21)之前,浸漬為順流,而在第一篩(S21)和第二篩(S22)之間為順流或逆流方式。浸漬液通過篩S21從浸漬的第一步驟取出,并輸送至除水位置(蒸汽178)。濃縮的浸漬液返回至浸漬的第一步驟,至蒸煮器(164)的上部,以及沿至加熱循環(huán)167和/或168的管線166至浸漬的第二步驟。在浸漬的第二步驟為順流方式時,使用管線168和泵P29。管線167和168包括借助新鮮蒸汽工作的熱交換器(在圖中未示出),以便對浸漬液進行加熱。
在第二篩S22之后的蒸煮步驟為順流方式。蒸煮結(jié)束時得到的黑液可借助泵P214由篩S23沿管線169循環(huán)至在篩S22下面蒸煮的開始位置。在篩S23和S24之間的步驟可為順流或逆流方式。在逆流步驟中,液體沿裝備有熱交換器的管線170循環(huán),在泵(P210)之前,將新鮮堿(在此為白液)添加至該管線170中(管線174)。黑液沿管線165從蒸煮器中取出。在篩S23和S24之間的步驟為順流方式時,蒸煮液沿管線170′取出。從蒸煮器中取出的黑液的熱量用來加熱熱交換器111中的白液,然后,通過冷卻和纖維分離(112,113)沿管線172將黑液輸送至化學回收段。在冷卻時,黑液的壓力在膨脹罐114中得以降低,并且可以同時除去黑液中的在除水位置(107、108)中由于高pH而沒有被除去的有味氣體。在膨脹罐114之后在熱交換器115中進行最后的冷卻,其中將新鮮蒸汽(179)供至該熱交換器。在來自蒸煮器的黑液的纖維分離中,第一壓力篩(112)的接收物(172)輸送至蒸煮化學品回收段,排出物(173)輸送至第二壓力篩(113),排出物(174)輸送至洗滌濾液((管線175)中或輸送至通向木片料道(103)的管線182中。
在實施本發(fā)明方法的、圖3的系統(tǒng)中,對于浸漬液(IL)和蒸煮液(CL),提供了獨立的液體循環(huán),并且它們基本上是彼此分開的。
權(quán)利要求
1.一種由木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)紙漿的堿法蒸煮方法,所述方法包括浸漬原料和蒸煮過的浸漬原料,其特征在于利用在浸漬段循環(huán)的堿浸漬液進行浸漬,向所述浸漬液中加入新鮮堿作為堿加入物并且通過從中除去水使在浸漬段中循環(huán)的浸漬液濃縮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于所述蒸煮法為硫酸鹽蒸煮,并且新鮮堿主要或完全由白液組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于堿加入物僅僅是新鮮堿或主要僅僅是新鮮堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法,其特征在于堿加入物由新鮮堿和以最大1.0m3/Odt引入的黑液組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法,其特征在于溶解于浸漬液中的無機和有機干固體的含量在15-50%之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法,其特征在于為使浸漬液濃縮而進行蒸發(fā)所需的能量部分或全部來自于蒸煮段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法,其特征在于首先用蒸汽間接對浸漬液進行加熱并使浸漬液蒸發(fā)而從浸漬液中蒸發(fā)掉水分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法,其特征在于在所述蒸發(fā)之后,借助來自蒸煮段的黑液對浸漬液進行加熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法,其特征在于在蒸發(fā)之后,將浸漬液引入用于使流量波動平穩(wěn)的液位罐。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法,其特征在于在所述罐中進行抽提物和皂的分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法,其特征在于浸漬溫度約為135±55℃,優(yōu)選約135±35℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求書1、3或5-11任一項的蒸煮方法,其特征在于所述蒸煮法為燒堿蒸煮法。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的方法,其特征在于所述浸漬包括第一步驟和第二步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其特征在于在第二步驟中,OH濃度和HS濃度明顯高于第一步驟結(jié)束時相應的濃度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其特征在于在第二步驟中,HS濃度明顯高于第一步驟結(jié)束時相應的濃度。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其特征在于在第二步驟中,OH濃度明顯高于第一步驟結(jié)束時相應的濃度。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16任一項的方法,其特征在于浸漬的第二步驟在蒸煮段開始時進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項的方法,其特征在于所述浸漬包括多個步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18任一項的方法,其特征在于第一浸漬步驟的持續(xù)時間為15-20分鐘。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19任一項的方法,其特征在于第二浸漬步驟的持續(xù)時間為5-60分鐘。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項的方法,其特征在于所述浸漬段僅僅是順流方式。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項的方法,其特征在于浸漬段的第一步驟為順流方式而第二步驟為逆流方式。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項的方法,其特征在于所述浸漬段僅僅是逆流反方式。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23任一項的方法,其特征在于在浸漬段中,浸漬液的有效堿量不超過1.5摩爾/升NaOH。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項的方法,其特征在于在浸漬段之后,不從外界向所述方法中引入任何能量以升高溫度。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25任一項的方法,其特征在于添加至原料中的絕大多數(shù)堿被添加至浸漬段的各步驟中。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26任一項的方法,其特征在于蒸煮段包括順流區(qū)和逆流區(qū),其堿濃度和溫度可予調(diào)節(jié)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27任一項的方法,其特征在于蒸煮溫度為150±20℃。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-28任一項的方法,其特征在于蒸煮段液體與木材的動態(tài)比例為2-6m3/Odt木材。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29任一項的方法,其特征在于將蒽醌添加至浸漬段和/或蒸煮段。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30任一項的方法,其特征在于在蒸煮器中通過置換蒸煮液或用來自洗滌裝置的濾液稀釋使蒸煮反應終止,由此在低于100℃的溫度進行噴放。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-30任一項的方法,其特征在于紙漿在明顯高于100℃的溫度進行噴放,任選噴放至裝備有熱量回收器的放料容器中。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的方法,其特征在于通過機械式纖維分離段將紙漿噴放至放料容器中。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33任一項的方法,其特征在于所述蒸煮為連續(xù)蒸煮。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法,其特征在于連續(xù)蒸煮方法利用一個或兩個容器,蒸汽/液相蒸煮器或液壓蒸煮器。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法,其特征在于將中壓或低壓蒸汽引入蒸汽/液相蒸煮器中以對其加熱。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法,其特征在于浸漬在獨立的浸漬容器中進行或者在蒸煮段之前在蒸煮器的上部進行。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-33任一項的方法,其特征在于浸漬段和蒸煮段以間歇蒸煮的方式進行。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法,其特征在于所述蒸煮法為置換間歇蒸煮。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39的方法,其特征在于浸漬段在蒸煮器外面的獨立的浸漬容器中進行。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-40任一項的方法,其特征在于用蒸汽對木片加熱,以便在利用浸漬液使木片成漿之前除去氣體。
42.根據(jù)權(quán)利要求書1、3-11、13或16-41任一項的方法,其特征在于加入到浸漬液中的新鮮的堿由綠液組成或綠液和其它新鮮堿、特別是白液組成。
43.根據(jù)權(quán)利要求1-42任一項的方法,其特征在于水是以蒸汽的形式除去的。
44.一種實施權(quán)利要求1-43任一項方法的系統(tǒng),包括對原料進行浸漬和蒸煮的裝置,用于循環(huán)浸漬液的裝置,用于引入堿加成物的裝置,其特征在于所述系統(tǒng)包括在浸漬裝置外面、通過以蒸汽的形式除去水而用于濃縮浸漬液的裝置。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的系統(tǒng),其特征在于所述系統(tǒng)包括用于除去來自蒸煮過程的蒸汽或除去在所述水分除去過程中產(chǎn)生的部分蒸汽的裝置。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種通過堿法蒸煮由木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)紙漿的方法和裝置,在所述方法中,利用取自浸漬段的浸漬液在浸漬段對預熱的木片進行處理,并進行濃縮以獲得高的無機和有機干固體含量。所述處理溫度高于木片加熱時和除去空氣時的溫度,并且在蒸煮段之前足以使得反應能夠在浸漬段完成。絕大多數(shù)的堿添加至浸漬段。在蒸煮段中添加堿,以便使脫木素作用能夠進行至希望的程度,并且在添加蒸煮黑液結(jié)束時,調(diào)節(jié)液體與木片的比例。所述方法能夠應用于連續(xù)蒸煮和間歇蒸煮。
文檔編號D21C1/00GK101068977SQ200580041642
公開日2007年11月7日 申請日期2005年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月4日
發(fā)明者拉斯·赫尼斯尼米, 安蒂·圖米尼恩, 圖莫·尼凱尼恩, 拉米·蘭皮尼恩 申請人:梅特索紙業(yè)股份有限公司