專利名稱：烴的轉(zhuǎn)化方法
本申請涉及一種將烴轉(zhuǎn)化成環(huán)保產(chǎn)品的方法，具體地說，是將烴轉(zhuǎn)化成碳，更具體地說，是轉(zhuǎn)化成含有納米碳纖維(CNF)的碳，或又稱為絲狀碳或原纖維碳的方法。
近年來由于例如天然氣等烴類燃燒而導致的二氧化碳在大氣中排放的問題已成為十分熱門的環(huán)境話題。已經(jīng)投入了大量資源來進行如天然氣等烴的能量轉(zhuǎn)化方法和設(shè)備的研究，通過所研究方法和設(shè)備，能避免或至少明顯減少二氧化碳在大氣中的排放。
從地下貯庫所提取的烴提取物中，經(jīng)常的情況下液態(tài)烴是想要得到的產(chǎn)物，而氣態(tài)烴，特別是C1-3的烴，尤其是甲烷，被不受歡迎地大量提取出來。一種解決方法是將氣體送回到地下貯庫，但這種方法比較昂貴。另一種解決方法是將這些不需要的氣體燒掉，但這會產(chǎn)生二氧化碳，從環(huán)境的角度來說這是不希望有的。
烴類的能量轉(zhuǎn)換正常地應(yīng)包括燃燒產(chǎn)生水和CO2。可采用以下方法來減少CO2的排放，即將排出物分離成富含CO2的部分和含CO2少的部分，富含CO2的部分可通過如注入油田的方法被存放，含CO2少的部分排放到大氣中。該方法所需要的設(shè)備笨重并且昂貴，通常僅適合大型的工廠。
很久之前就知道烴的氣體與金屬表面的相互作用可以發(fā)生脫氫作用，并使得金屬表面生成碳須(whiskers)。最近發(fā)現(xiàn)這些碳纖維直徑為約3至100nm，長度為約0.1至1000μm的碳須具有有趣的和潛在的有益性質(zhì)。例如，具有作為貯存氫的貯庫的能力。(例如，可參見Chambers et al.in J.Phys.Chem.B 1024253-4256(1998)和Fan et al.in Carbon 371649-1652(1999))但這種烴向氫和碳的轉(zhuǎn)化是吸熱的，現(xiàn)在還沒有提出一種處理烴類的方法或產(chǎn)生能量的方法。
我們現(xiàn)在已經(jīng)認識到，采用這樣的脫氫反應(yīng)，烴氣能被轉(zhuǎn)化成具有商業(yè)價值并容易運輸?shù)漠a(chǎn)品-碳，而不會有明顯的CO2排放物產(chǎn)生。
因此，從一方面來看，本發(fā)明提供了一種將天然的油氣藏中提取的氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化成碳的方法，該方法包括在反應(yīng)器中并于升高的溫度下，將所述的氣態(tài)烴與具有能將該烴轉(zhuǎn)化成碳和氫的催化劑相接觸；將產(chǎn)生的氫從未轉(zhuǎn)化的烴中分離出來；燃燒所述的氫以產(chǎn)生能量；以及使用產(chǎn)生的能量加熱所述的反應(yīng)器或流至反應(yīng)器的氣態(tài)烴，或者用來為消耗熱量或能量的設(shè)備加熱或提供能量。
從更進一步的方面來看，本發(fā)明提供了一種將烴氣體轉(zhuǎn)換成碳的設(shè)備，所述設(shè)備包括具有氣體入口和氣體出口的反應(yīng)器；用于將氫從烴和含烴氣體中除去的分離器；從所述氣體出口至所述分離器的氣體導管；準備用來燃燒從所述分離器分出的氫以產(chǎn)生能量的燃燒器，；準備用來將來自所述燃燒器的能量轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器或其它消耗熱量和能量的設(shè)備的能量轉(zhuǎn)移器，。
其它消耗熱量和能量的設(shè)備可以是任何有此輸入需要的設(shè)備，例如發(fā)電機或空氣或水的加熱設(shè)備，如中心供熱系統(tǒng)。
雖然從未轉(zhuǎn)化的烴的氣體中分離出來氫，其燃燒的產(chǎn)物基本上是無二氧化碳的，但分離作用僅僅能部分地減少CO2排放量而不能全部消除CO2的排放。
分離出的氫典型地含有不超過30摩爾％的烴，特別是不超過10摩爾％，具體地說是不超過5摩爾％，更具體地說是不超過1摩爾％。
分離出的氫至少一部分優(yōu)選被燃燒而為反應(yīng)器提供熱量。這種作用可以是直接的或間接的，或兩者兼而有之，例如，將燃燒產(chǎn)生的蒸氣用于熱交換和/或驅(qū)動發(fā)電機，發(fā)電機的輸出可被用來加熱反應(yīng)器或輸至反應(yīng)器的氣體。氫典型地在內(nèi)燃機中燃燒，然而使用催化轉(zhuǎn)化器使其轉(zhuǎn)化為水被認為是包含在燃燒的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法中使用的氣態(tài)烴優(yōu)選直接取自烴井，可任選地先傳送至管路，但優(yōu)選在井源部位(well head)。在使用之前可任選地將該氣態(tài)烴裝在容器中，例如，采用罐裝。
本發(fā)明使用的催化劑典型地是De Jong等在Catal.Rev.Sci.Eng.42481-510(2000)或Rodriguez等在J.Mater.Res.83233-3250(1993)中提到的那些金屬，以上兩篇文章的內(nèi)容在此作為參考文獻引入。根據(jù)本發(fā)明，使用的金屬催化劑優(yōu)選自5至10組金屬，例如，鎳、鐵、鈷、釩、鉬、鉻和釕，以及它們的合金，如Fe/Ni，Cu/Ni等合金，還可以使用鑭系元素。一般來講，對金屬的要求是該金屬能夠形成在碳生產(chǎn)的溫度下不穩(wěn)定的碳化物。貴金屬，例如Pt、Au和Ag，可以沉積在這些金屬或合金的表面。催化劑中特別優(yōu)選的過渡金屬為鎳、鐵或鈷或其中兩者或三者的混合物，如Ni/Fe。特別優(yōu)選金屬催化劑中過渡金屬含量為含有至少50％wt的鎳，例如70％Ni/30％Fe或100％Ni。
催化劑還可以包含促進劑，例如，結(jié)構(gòu)促進劑，如鋁。
更優(yōu)選地，使用的催化劑為多孔的金屬催化劑，其含有過渡金屬或其合金，例如，PCT/GB03/002221中提到的，該文件的復印件已一并上交，其內(nèi)容在此作為參考文獻引入。
多孔意味著金屬具有高的表面積，典型地是阮內(nèi)(Raney)金屬，該金屬是通過將一種金屬從金屬合金中浸出而得到的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地理解，根據(jù)本說明書上下文，術(shù)語多孔并不是用來指由固體(即無孔的)金屬形成的網(wǎng)眼或篩孔。對于顆粒狀的多孔金屬催化劑來說，其表面積(例如，采用氣體吸收法測定)典型地至少為20m2/g，較優(yōu)選地至少為40m2/g，特別是至少為50m2/g，例如可達到200m2/g，如50-100m2/g。在碳生成前，粒徑可以典型地在1至300μm之內(nèi)，優(yōu)選是5至100μm，特別是10至80μm，更特別是20至40μm。而且，多孔指的是金屬催化劑，而不是催化劑的載體，即沉積在多孔載體例如氧化硅或氧化鋁上的固體金屬催化劑并不是多孔金屬催化劑。
特別優(yōu)選的金屬催化劑是通過將一種金屬元素從合金中全部或部分除去而得到的，例如，從鋁-過渡金屬合金中將鋁除去。這種可除去鋁的鋁-過渡金屬合金或金屬間化合物(intermetals)可以自商業(yè)途徑購得(例如，德國戈斯拉爾的H.C.Starck GmbH & Co AG商品名為Amperkat的產(chǎn)品)，或通過將鋁合金用酸，例如硝酸，浸出而制得。從H.C.Starck可得到的Amperkat催化劑的例子包括Amperkat SK-NiFe 6816，SK-Ni 3704，SK-Ni 5544，和SK-Ni 5546，其中分別含有4-7％wt Al62-67％wt Ni26-30％wt Fe，4-7％wt Al93-96％wt Ni＜1％wt Fe，5-9％wt Al90-95％wt Ni＜0.6％wt Fe，和5-9％wt A190-95％wt Ni＜0.6％wt Fe。這些Amperkat催化劑具有約80μm的粒徑(即80-90％低于80μm)，約20-50％的固體含量和約1300-1800kg/m3的表觀密度(水樣催化劑漿)。優(yōu)選使用SK-Ni 5546。
催化劑優(yōu)選是顆粒狀的，通常具有上述的粒徑，或粒徑為10nm至100μm，優(yōu)選50nm至1000nm，特別是80至200nm。
我們還提出通過使用多孔的鐵催化劑，即海綿狀鐵(直接還原鐵)，以節(jié)約碳生產(chǎn)的成本。海綿狀鐵最主要的優(yōu)點就是價格低廉，因此是先前使用的過渡金屬催化劑的廉價替代物。而且，海綿狀鐵中還沒有亞鐵碎片中通常會存在的其它元素，例如銅、鋅、錫、鉻和鉬等。海綿狀鐵具有較低的硫和磷含量。
海綿狀鐵是指當鐵礦石在低于鐵的熔化溫度時(即低于1538℃)被碳還原形成的金屬產(chǎn)物。它是多孔性的，通常用于煉鋼。
根據(jù)本發(fā)明所優(yōu)選使用的轉(zhuǎn)換烴的方法中，海綿狀鐵的使用是新穎的，因此提供了本發(fā)明的另一方面。
因此，從另一方面來看，本發(fā)明提供了一種制備纖維碳的方法，該方法包括金屬催化劑與含碳氣體在升高的溫度下接觸，其特征在于所述催化劑為海綿狀鐵。
本發(fā)明的方法中使用的氣體可以是任何含有烴的氣體，例如來自天然地下油氣藏(例如，油井)的C1-3的烴(例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等)、萘或芳香族化合物。優(yōu)選地，氣體是或含有甲烷。特別優(yōu)選的是，使用的氣體是從油井提出的油中分離出的含烴氣體，任選先除去每摩爾含有四個或更多的碳原子的烴、水、氮和二氧化碳，然后優(yōu)選將其處理以除去催化劑毒性，例如硫化合物和可能的鹵素。常規(guī)的除毒方法均可采用。這種“天然”氣體中甲烷的含量通常在80至95％摩爾。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，該氣體含有甲烷和一氧化碳，因為在生產(chǎn)碳的反應(yīng)中，與一氧化碳反應(yīng)比僅與甲烷反應(yīng)所吸收的熱量更少，所以這樣會降低需要的能量。更具體地說，特別優(yōu)選的是，進料的氣體中含有摩爾比為1∶99至99∶1的甲烷和一氧化碳，更具體地說是10∶90至90∶10。因此優(yōu)選的是，含有摩爾比為1∶99至99∶1的甲烷和一氧化碳的氣體進入反應(yīng)器容器時至少分為兩種氣流，至少一種氣流是基本上不含一氧化碳的并且其溫度高于另一含有一氧化碳的氣流。例如，使用第一種溫度為300℃或更低溫度的含有一氧化碳的氣流，和第二種溫度為600℃或更高溫度的含有甲烷的氣流，或者使用溫度為300℃或更低例如200-290℃的單一氣流。
特別優(yōu)選地還有，至少在部分反應(yīng)過程中，進入反應(yīng)器中的氣體應(yīng)當(至少在部分的反應(yīng)時間內(nèi))含有少量氫，例如1至20％摩爾，更優(yōu)選2至10％摩爾，這樣可以起到減少催化金屬碳活性(即金屬攝取碳的速度)和延長碳的生成、提高產(chǎn)率和降低無定形碳產(chǎn)物的重量百分比?？梢詫浼拥捷斔偷椒磻?yīng)器的氣體中或可以將來自反應(yīng)器的排出的氣體部分地再循環(huán)進入反應(yīng)器中，以提供理想的氫含量。然而，依靠反應(yīng)器的設(shè)計可使碳生產(chǎn)中產(chǎn)生的氫足以在碳/催化劑床中提供適宜的氫含量。
如上所述，優(yōu)選使用氫作為輸入氣體的成分。然而，如果反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以使離開催化床的氣體內(nèi)部再循環(huán)，那么就可以減少氫的輸入或不必要輸入氫。
在本發(fā)明的方法中，碳生產(chǎn)優(yōu)選是能有效地達到每克金屬催化劑至少產(chǎn)生1克碳，更優(yōu)選至少10g/g，但更加優(yōu)選至少50g/g，特別是至少100g/g，更加特別是至少150g/g，例如是100至400g/g，典型地是150至250g/g。
本發(fā)明的方法通常會受流過催化劑的含烴氣體的影響。
產(chǎn)生的氫至少部分從來自反應(yīng)器的氣流中分離出來，由此它可燃燒而為反應(yīng)提供熱源。而且，流至催化劑的氣體優(yōu)選應(yīng)含有氫，如1至20％摩爾，例如5至15％摩爾，優(yōu)選8至11％摩爾，并在這之后，優(yōu)選來自反應(yīng)器的部分氣流被取出并與流至催化劑的含烴氣體混合。氫還可以從反應(yīng)器的氣流中分離出來。一種選擇是通過使用膜(例如陶瓷膜)將氫從催化床中分離，接著再隨之進行碳產(chǎn)品的分離和排出。
本發(fā)明的方法是在升高的溫度下進行的，典型地是350-1200℃，優(yōu)選400-700℃，更優(yōu)選500-680℃，尤其是525-630℃，例如約600℃。特別優(yōu)選的溫度為低于900℃，更尤其是低于850℃，具體地說是低于800℃，尤其是低于750℃，例如低于700℃，以及高于550℃，尤其是高于600℃，具體地說是高于630℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，操作溫度在630和680℃之間可以得到特別好的碳的產(chǎn)率和產(chǎn)量。
流至催化劑的氣流優(yōu)選在升高的壓力下，例如2至15巴，尤其是3至6巴。當甲烷作為碳的氣源時，不優(yōu)選使用15巴以上的壓力，這是由于這樣會產(chǎn)生過度的甲烷吸收。
十分令人驚訝的是，如果提高氣壓使反應(yīng)溫度提高，仍可以維持催化劑的活性和產(chǎn)量，反之亦然。但反應(yīng)時間(或連續(xù)生產(chǎn)過程中在反應(yīng)器中的停留時間)延長則會提高碳產(chǎn)物中無定形碳百分率。反應(yīng)或停留時間就是指在反應(yīng)條件下催化劑/碳消耗在反應(yīng)器中的時間，反應(yīng)時間(或適宜的停留時間)優(yōu)選為達到30小時，更優(yōu)選達到10小時，尤其是達到3小時。
催化劑可以與氣流從底部至頂部地作為反應(yīng)的區(qū)域，但是還可以是氣體從大體水平的方向通過催化床。反應(yīng)器可以是一個基本水平的管，該水平管任選地具有可以在氣流方面上擴大的橫截面。由于催化床在碳生成的過程中會膨脹、由于催化劑顆粒表面的碳膜會導致顆粒粘附在反應(yīng)器的壁上、以及由于催化床的壓縮降低了碳生成的速度，因此可以使反應(yīng)器的下壁至少有一部分在催化床開始位置之后向下傾斜。這種水平反應(yīng)器設(shè)計的好處是使碳產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中自然變得致密而對碳產(chǎn)率沒有不良影響。通常，采用這種方式碳可以是致密的，密度達到0.4至0.9g/cm3，更典型地是0.5至0.7g/cm3。而不致密的碳其密度通常為0.4至0.5g/cm3。作為另一種選擇，可對催化劑/碳床進行機械攪動，這樣例如可以提高氣體和熱的分布和/或促使碳產(chǎn)品流向出口。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)操作或間歇操作。在前一種情況下該方法所用的反應(yīng)器可以從催化床的上游端引入新的催化劑并從催化床的下游端移走碳，例如，采用可隔離的沉淀槽。在碳產(chǎn)品的生產(chǎn)，特別是大批量的生產(chǎn)中，反應(yīng)器的設(shè)計可以與工業(yè)生產(chǎn)聚烯烴的反應(yīng)器相似。這些反應(yīng)器的設(shè)計可以達到良好的物料輸送并提高反應(yīng)氣體分子在具催化活性的金屬表面的反應(yīng)活性。
本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器通常具有10至100m3的容積，優(yōu)選50至70m3，這樣的容量可以使總產(chǎn)量達到數(shù)千公斤。反應(yīng)器的容積典型地至少可以達到10L每kg/h的碳生產(chǎn)。在連續(xù)生產(chǎn)中，甲烷的加入速度為500至2000kg/h，例如1000至1500kg/h，碳移出速度為200至2000kg/h，例如可典型地達到750至1250kg/h。反應(yīng)器運轉(zhuǎn)所需要供應(yīng)的能量典型地為數(shù)百kw，例如100至1000kw，更加典型地是500至750kw。采用另一種表示方式，所需要的能量典型地是1至5kw/kgC.h-1，例如2至3.5kw/kgC.h-1。在小規(guī)模時，供應(yīng)到反應(yīng)器的能量可以通過反應(yīng)器的內(nèi)部加熱，或通過包含在反應(yīng)器中的加熱工具，或通過與熱源相連的熱交換元件。然而，當反應(yīng)器的尺寸增加時，就更需要將輸入到反應(yīng)器中的氣體加熱到例如300至1200℃，更優(yōu)選300至1000℃，尤其是500至900℃，更尤其是800至850℃。為使催化劑的鈍化為最小，被加熱的輸入氣體優(yōu)選輸入到攪動的催化劑/碳床的許多部位或通過流化床的整個底面。在輸入的氣體包括一氧化碳和甲烷的情況下，一氧化碳優(yōu)選在低溫下輸入(如，＜300℃)，例如可通過一個單獨的送料管線，這樣例如可以省去鐵類金屬送料管線的除塵。
如前所述，由于催化床的壓縮減慢了碳的形成，本發(fā)明方法所用的反應(yīng)器優(yōu)選采用攪動的催化床。在催化床是水平的流化床的情況下，這種攪動可受到流過該床的氣體的影響。然而，在氣體基本上是水平的情況下，反應(yīng)器優(yōu)選在催化床起點的下游配有移動的或靜止的混合機。當采用間歇生產(chǎn)的方法時，到每批的最后，碳生成過程就慢下來或停止了，這是由于催化劑/碳床的壓縮，即該催化劑/碳床本身主動或被動地對著反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的后部壓縮。
一般來講，按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的碳應(yīng)在生成后經(jīng)受壓緊和/或機械攪動(例如碾磨)。碳產(chǎn)品是纖維狀顆粒的形式(例如毛球(furballs))-如果需要的是纖維狀的產(chǎn)品，碾磨則可以使纖維脫離，而壓緊則可以提高產(chǎn)品的密度和機械強度。
從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出的氣體優(yōu)選通過分離器，在分離器中氫由于生成金屬氫化物而被除去。金屬氫化物粒子在吸收柱中吸收在低溫下產(chǎn)生的氫，然后通過提高該柱的溫度可以重新回收被吸收的氫?；蛘?，氫還可以采用讓氣體穿過能滲透氫但不能滲透氣體中含碳組分的膜例如鈀膜來除去該氫氣。變壓吸附(Pressive Swing Adsorption(PSA))也是可以采用的一種分離原理。另一種可以采用的分離方法包括使用聚合物膜。這些用于分離氫和其它氣體成分的聚合物膜可以從商業(yè)途徑購得。分離得到的含有還原的氫催化劑的氣體則可以被再循環(huán)進入反應(yīng)器。
如果需要的話，還可以使用其它金屬對氫進行吸附，例如可以是Mg，Mg/Ni，Ca/Ni，La/Ni，F(xiàn)e/Ti，Ti/Cr等。
特別優(yōu)選的是，對催化劑進行引發(fā)反應(yīng)或預處理。這有助于提高碳生產(chǎn)率和碳產(chǎn)量，并且可以采用任何生產(chǎn)碳的催化劑，即不僅僅只是多孔金屬催化劑。這種效果是可以通過在碳生產(chǎn)的主要階段在低于反應(yīng)溫度的溫度下限制催化劑與含氫量低或不含氫的進料氣體接觸的時間來達到的。這種預處理過程優(yōu)選的是在催化劑的碳活性大于主要碳的生產(chǎn)階段的條件下進行的。因此，這種方法包括第一階段生產(chǎn)碳的催化劑與第一含烴氣體在第一溫度下接觸的第一段時間，隨后所述催化劑與第二含烴氣體在第二溫度下接觸的第二段時間，其特征在于所述第一氣體與第二氣體相比具有較低的氫(H2)摩爾百分比，所述第一溫度低于所述第二溫度，以及所述第一段時間短于第二段時間。如果希望碳產(chǎn)品中石墨的含量較高，則可以降低第一溫度和/或提高第二溫度。
在本發(fā)明的這一方面，催化劑優(yōu)選是過渡金屬或鑭系金屬或它們的合金，尤其是過渡金屬，更尤其是多孔金屬，更具體地說是含鎳金屬，尤其是Raney金屬。在第二階段，溫度、壓力和氣體組分優(yōu)選上述的碳生產(chǎn)中的溫度、壓力和氣體組分。第一階段的溫度優(yōu)選400至600℃，尤其是450至550℃，更尤其是460至500℃。第一階段的氫摩爾百分數(shù)優(yōu)選0至2％摩爾，尤其是0至1％摩爾，更尤其是0至0.25％摩爾，具體地說是0至0.05％摩爾。第一階段的壓力優(yōu)選5至10巴，尤其是6至9巴。第一階段的持繼時間優(yōu)選為1至60分鐘，更尤其是2至40分鐘，具體地說是5至15分鐘。
催化劑的預處理或引發(fā)反應(yīng)使得催化劑形成了催化劑/碳的附聚體，該附聚體含有含碳的金屬顆粒，其中在顆粒的表面有碳存在。
在預處理之前，如果需要，催化劑還可以在高溫下用氫處理，這樣可起到例如減少表面的氧化物的作用。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)的碳在從反應(yīng)器中移出后可以進行處理，例如除去催化劑物質(zhì)、將碳纖維從無定形形態(tài)的物質(zhì)中分離出來、與添加劑混合、或通過壓緊進行處理。除去催化劑的方法典型地包括酸或堿處理；碳纖維分離可以包括例如在液體中分散和沉降(如離心)，還可能與其它步驟例如磁性分離相結(jié)合；附加處理可以例如包括在碳上沉淀更多的催化活性物質(zhì)，在此碳則充當催化劑的載體，或?qū)湮盏教嫉膬?nèi)部；壓縮可以用于產(chǎn)生具有一定形狀的碳產(chǎn)品，例如粒狀、棒狀等。
可以采用加熱的方法來處理碳產(chǎn)品以達到降低其中催化劑含量的目的，例如，加熱到溫度高于1000℃，優(yōu)選高于2000℃，例如2200至3000℃。采用這種處理還可以使總灰分含量明顯降低。
催化劑從碳產(chǎn)品中的除去還可以通過將其暴露在一氧化碳氣流中來進行，優(yōu)選在提高的溫度和壓力下進行，例如，至少50℃和至少20巴，優(yōu)選50至200℃和30至60巴。CO氣流在使帶金屬的羰基化合物在高溫下沉積后可以再循環(huán)使用，該高溫例如是230°至400℃。
這樣的溫度和/或一氧化碳處理的結(jié)果，可以生產(chǎn)出金屬含量特別低的碳，例如，金屬含量少于0.2％wt，尤其是少于0.1％wt，具體地說是少于0.05％wt，更具體地說是少于0.01％wt，如低至0.001％wt。
本文涉及到的出版物均被作為參考文獻引入。
以下參考實施例和附圖對本發(fā)明的方法和設(shè)備進行進一步描述，其中

圖1為本發(fā)明設(shè)備的一個實施方式的概略圖。
圖1概略顯示了根據(jù)本發(fā)明設(shè)備的結(jié)構(gòu)。含烴氣體，優(yōu)選含甲烷的氣體，經(jīng)氣體輸入管線14和氣體入口18進入反應(yīng)器2。排氣經(jīng)氣體出口19和氣體輸出管線3由反應(yīng)器中流出。排氣進入到分離器4中，圖中所示的該分離器包括由鈀膜分開的兩個室。氫從排氣中分離出來，經(jīng)由供料管線7進入到燃燒器9中，在燃燒器9中使用例如空氣、氧氣或富含氧氣的氣體或氧氣/惰性氣體混合物燃燒。氫供應(yīng)管線7可以裝有熱交換器16，以便將能量轉(zhuǎn)移給供應(yīng)的氫氣或空氣。
從該具體的實施方式可以看出，供給燃燒器的空氣經(jīng)由空氣供給管線6流經(jīng)交換器12進入到分離器中。
從燃燒器中排出的氣體由排氣管線10排出，在具體的實施方式中，該排氣管線10上裝有熱交換器11和12，用來對供料管線中的烴和空氣的熱交換器加熱。
由燃燒器產(chǎn)生的電能用來對反應(yīng)器和/或供入的氫進行加熱或供給發(fā)電機20能量。
含氫少的氣體經(jīng)由出口管線8自分離器4排出，其中沒有、部分或全部經(jīng)管線13排出或通過管線13進入燃燒器，燃燒器在圖中沒有示出。其余的部分在供料前與源烴氣(例如甲烷或天然氣)在混合器15中混合，再經(jīng)由熱轉(zhuǎn)換器11進入到管路14。源氣體優(yōu)選經(jīng)由輸入管線1并且在壓力為200巴下供氣?；旌掀?5可以采取噴射泵15的形式，通過將源烴氣從200巴減壓至1-5巴驅(qū)動該噴射泵。
反應(yīng)器2可以是流化床反應(yīng)器，這種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)要使其具有最小壓差。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)還可以設(shè)計成可以連續(xù)替換失活的催化劑并在加入新催化劑的同時使碳移出。反應(yīng)器應(yīng)是緊湊的，因為熱損失的多少與表面積的大小是成比例的。
燃燒器9可以例如是任何類型的以空氣/氫混合物為燃氣而運行的內(nèi)燃機，例如活塞式發(fā)動機、Wankel發(fā)動機或汽輪機。
來自燃燒器排出的氣體典型地具有500-1400℃的溫度，例如900℃左右。
當使用鈀膜時，空氣通過與燃燒器排出氣體熱交換而被預熱，例如，在熱交換器12中，在進入分離器4之前，可以預熱到的溫度典型地至少是400℃，以避免膜的周圍產(chǎn)生劇烈的溫差?？諝夂蜌涞幕旌衔镞M入燃燒器9之前在熱交換器或中間冷卻器16內(nèi)被冷空氣或可能被輸入管線1中的天然氣體冷卻。
即使內(nèi)燃機是一種能量轉(zhuǎn)換效率相對較低的機器，本發(fā)明設(shè)備產(chǎn)生的總能量仍然是巨大的，這是因為排氣產(chǎn)生的熱量被用來加熱供應(yīng)的空氣，所以驅(qū)動了反應(yīng)器2中的吸熱反應(yīng)。
除以上描述的方式外，還可以應(yīng)用其它方式來實施將來自內(nèi)燃機熱排氣的熱量轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器。例如，來自排氣的一部分熱量可以用來直接加熱反應(yīng)器2中的催化床，例如用該排氣或部分的該排氣通過催化床內(nèi)的通道，部分熱量可以用來加熱進入的氣體，然后再進到反應(yīng)器2。反應(yīng)器2中的催化床需要直接加熱，這樣就可以通過高溫使整個催化床(包括輸出端)達到高的轉(zhuǎn)化率。
實施例以下模擬實驗用來舉例說明如上所述和圖式1中所示的根據(jù)本發(fā)明的裝置或能量轉(zhuǎn)換器。
表1 反應(yīng)器的總平衡
表2 能量轉(zhuǎn)換器的能量平衡
這種模式生產(chǎn)的碳纖維可達到3.6kg碳每小時。在這種模式中，這些碳纖維被當作是一種產(chǎn)品，因此有7.2kW能量用到此模式中。
另外，這種模式是基于理想狀態(tài)，是在其它方面均沒有熱量損失的情況。燃燒爐9中還可能燃燒來自管線13的排氣，或者其燃燒還可能為反應(yīng)爐直接加熱或為流至反應(yīng)爐的氣體加熱，這些至少有部分是補償了實際操作中的熱量損失。
上述設(shè)備可以構(gòu)造成緊湊的、體積相對較小的組合件，這樣就可用于在人口稀少地區(qū)進行無CO2產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化，例如，可以用于能供電的小型汽車發(fā)電機。這些裝置可以用于船舶、可移動和固定的海上裝置、陸地交通工具或其它的隔離場所。碳以一種相對容易處理的形式被除去，如碳須，而不生成CO2。
為使裝置具有可接受的噪音和能效，熱交換器11和12應(yīng)優(yōu)選裝有消音器，以便使燃燒爐排出端的壓差降至最小。
碳須可以有許多用途，如前所述，碳須可用于氫的轉(zhuǎn)運，因為較大量的氫可以被吸附在碳須上。例如，有報道每克碳可以貯存超過23升的氫。在氫再次移出后，碳可以被再生并能再次用來貯藏氫。
另外，具有微纖維結(jié)構(gòu)的碳須在復合材料、塑料等的材料中有著潛在的用途。而且，其還可以用來作為催化劑的載體，并用于吸收各種的氣體。
除以上所述的裝置外，還可以對其進行各種改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種將從天然油氣藏提取的氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化成碳的方法，該方法包括在反應(yīng)器中于升高的溫度下將所述氣態(tài)烴與能將所述烴轉(zhuǎn)化成碳和氫的催化劑相接觸；將產(chǎn)生的氫從未轉(zhuǎn)化烴中分離；燃燒所述氫以產(chǎn)生能量；以及將產(chǎn)生的能量用來加熱所述反應(yīng)器或流至反應(yīng)器的氣態(tài)烴，或用來為消耗熱量或能量的設(shè)備加熱或提供能量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生的能量用來加熱所述反應(yīng)器或流至反應(yīng)器的氣態(tài)烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生的能量用來為發(fā)電機提供能量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述的催化劑是顆粒狀的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述的催化劑是阮內(nèi)金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述催化劑含有一種選自Ni、Co和Fe的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述的催化劑為模式粒徑1至300μm的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中氫是在內(nèi)燃機中燃燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中采用氫可滲透的膜將氫從未轉(zhuǎn)化的烴中分離。
10.一種用于將烴氣體轉(zhuǎn)化成碳的設(shè)備，所述設(shè)備包括具有氣體入口(18)和氣體出口(19)的反應(yīng)器(2)；用于將氫從烴和含烴氣體中除去的分離器(4)；從所述氣體出口至所述分離器的氣體導管(3)；準備用來燃燒從所述分離器分出的氫以產(chǎn)生能量的燃燒器(9)；準備用來將來自所述燃燒器的能量轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器或其它消耗熱量和能量的設(shè)備(20)的能量轉(zhuǎn)移器(11)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9中的設(shè)備，進一步包括發(fā)電機(20)，該發(fā)電機由所述燃燒器提供能量。
12.一種制備纖維狀碳的方法，該方法包括在升高的溫度下將金屬催化劑與含碳氣體相接觸，其特征在于所述催化劑是海綿狀鐵。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種將天然油氣藏中提取的氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化成碳的方法，該方法包括在反應(yīng)器中并于升高的溫度下將所述的氣態(tài)烴與具有能將所述烴轉(zhuǎn)化成碳和氫的催化劑相接觸；燃燒由烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氫，任選地在產(chǎn)生的氫從未轉(zhuǎn)化的烴中分離出來后，燃燒所述氫以提供能量；以及將產(chǎn)生的能量用于對所述反應(yīng)器或流至反應(yīng)器的氣態(tài)烴進行加熱，或用來為消耗熱量或能量的設(shè)備加熱或提供能量。
文檔編號D01F9/133GK1886335SQ200380110925
公開日2006年12月27日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者埃米爾·埃德溫, 托爾·阿尼森, 克努特-伊瓦爾·阿瑟, 厄林·賴特, 約翰·A·約翰森 申請人:斯塔托伊爾公司