專利名稱：采用直鏈氫氟碳化合物助溶劑的閃蒸紡絲溶液和閃蒸紡絲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及閃蒸紡絲聚合物超細(xì)纖維叢絲狀(plexifiLamentary)薄膜-細(xì)纖(fibril)單紗(strands)的方法，其中臭氧耗損成分不被釋放到大氣中并且該方法在低可燃性氣氛中實施。
2.相關(guān)技術(shù)描述由聚乙烯超細(xì)纖維叢絲狀薄膜-細(xì)纖單紗制造的商業(yè)紡粘產(chǎn)品是通過三氯氟甲烷的閃蒸紡絲制成。然而，三氯氟甲烷是大氣臭氧層耗損化學(xué)品，因此正在研究替代品。美國專利5,672,307和相關(guān)專利5,874,036和5,977,237公開以二氯甲烷和反式-1，2-二氯乙烯為主溶劑配合各種不同助溶劑的用法。總之，目前需要研發(fā)能有效地閃蒸紡絲，又不耗損臭氧層的另外的紡絲流體。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種紡絲流體，包含(a)5～30wt％合成纖維-成形聚烯烴，(b)選自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶劑，和(c)選自直鏈(hydro-fluoro-carbons)及其異構(gòu)體的助溶劑，該助溶劑具有(i)3～4個碳原子，(ii)大氣沸點介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，該助溶劑以足以將紡絲流體的濁點壓力提高至少50磅每平方英寸的數(shù)量存在。
本發(fā)明又是一種制備合成纖維-成形聚烯烴的超細(xì)纖維叢絲狀薄膜-細(xì)纖單紗的方法，包括制備一種紡絲流體，它包含(a)5～30wt％合成纖維-成形聚烯烴，(b)選自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶劑，和(c)選自直鏈氫氟碳化合物及其異構(gòu)體的助溶劑，該助溶劑具有(i)3～4個碳原子，(ii)大氣沸點介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，該助溶劑以足以將紡絲流體的濁點壓力提高至少50磅每平方英寸的數(shù)量存在；以及在大于紡絲流體自生壓力的壓力下將紡絲流體閃蒸紡絲到較低壓力的區(qū)域從而形成該合成纖維-成形聚烯烴的超細(xì)纖維叢絲狀薄膜-細(xì)纖單紗。
附圖簡述

圖1～5是12wt％高密度聚乙烯在二氯甲烷或者1，2-二氯乙烯溶劑和1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶劑中的溶液的濁點數(shù)據(jù)標(biāo)繪。
圖6～9是10wt％聚丙烯在二氯甲烷或1，2-二氯乙烯溶劑和1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶劑中的溶液的濁點數(shù)據(jù)標(biāo)繪。
圖10是12wt％聚甲基戊烯在1，2-二氯乙烯溶劑和1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶劑中的溶液的濁點數(shù)據(jù)標(biāo)繪。
圖11～13是20wt％TEFZEL在二氯甲烷或1，2-二氯乙烯溶劑和1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶劑中的溶液的濁點數(shù)據(jù)標(biāo)繪。
圖14是20wt％HALAR在1，2-二氯乙烯溶劑和1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶劑中的溶液的濁點數(shù)據(jù)標(biāo)繪。
圖15是20wt％KYNAR在二氯甲烷溶劑和1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶劑中的溶液的濁點數(shù)據(jù)標(biāo)繪。
發(fā)明詳述術(shù)語“合成纖維-成形聚烯烴”旨在涵蓋據(jù)發(fā)現(xiàn)適合用于閃蒸紡絲技術(shù)的聚合物類別。另外要指出的是，該術(shù)語在這里還旨在包括部分氟化的聚合物。
術(shù)語“聚乙烯”在這里旨在不僅涵蓋乙烯均聚物而且包括至少85％重復(fù)單元是乙烯單元的那些共聚物。一種優(yōu)選的聚乙烯是高密度聚乙烯，其熔融范圍上限為約130～140℃，密度介于0.94～0.98g/cm3，并且熔融指數(shù)(MI)介于0.1～100，優(yōu)選小于4。
術(shù)語“聚丙烯”旨在不僅涵蓋丙烯均聚物，而且包括至少85％重復(fù)單元是丙烯單元的那些共聚物。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯是優(yōu)選的形式。
術(shù)語“濁點壓力”在這里用來指這樣的壓力，在此壓力下單相液態(tài)溶液開始相分離為富聚合物/富紡絲劑兩相液/液分散體。
為提高濁點壓力，紡絲流體中的助溶劑必須是聚合物的“非溶劑”，或者至少是，與主溶劑，即，二氯甲烷或1，2-二氯乙烯相比，較不良的溶劑。
二氯甲烷(DCM)和1，2-二氯乙烯(DCE)是聚烯烴(例如，聚乙烯和聚丙烯)的此類市售供應(yīng)的好的溶劑例子。然而，它們的濁點壓力距離泡點過近，因此認(rèn)為單靠它們作為紡絲劑不可行。通過采用下列助溶劑之一，混合物的溶劑能力被降低到足以順利地通過閃蒸紡絲來獲得所要求的超細(xì)纖維叢絲狀產(chǎn)品。HFC-245fa(CF3CH2CHF2或1，1，1，3，3-五氟丙烷)的分子量是134，沸點15.3℃并且沒有閃點或爆炸極限。tFC-338pcc(CHF2CF2CF2CHF2或1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷)的分子量是202，沸點38.5℃并且沒有閃點或爆炸極限。HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3或11，1，3，3-五氟丁烷)的分子量是148，沸點40.2℃，沒有閃點，爆炸極限是3.5～9.0。考慮到DCE和DCM可燃性很低，與助溶劑一樣，故本發(fā)明的溶劑混合物將表現(xiàn)出實際上沒有可燃性或可燃性非常低。又由于該溶劑混合物的沸點接近室溫，故既不需要高壓溶劑回收系統(tǒng)也不需要高壓溶劑注入系統(tǒng)。
為了將工業(yè)操作中當(dāng)聚合物閃蒸紡絲時形成的纖網(wǎng)鋪展開來，將閃蒸紡絲的材料對著旋轉(zhuǎn)擋板噴出(正如授予Brethauer等人的美國專利3,851,023公開的)，隨后對其充以靜電荷。擋板導(dǎo)致產(chǎn)物改變方向并開始鋪展，靜電荷導(dǎo)致產(chǎn)物(纖網(wǎng)(web))進一步鋪開。為了在工業(yè)可接受的時間內(nèi)獲得滿意的工業(yè)產(chǎn)品，必須讓纖網(wǎng)達到極大展開的程度，而這只能在有足夠的靜電荷在纖網(wǎng)上保持所需的時間的情況下才能實現(xiàn)。如果纖網(wǎng)周圍的大氣的介電強度過低，則電荷將流失得過快。包圍纖網(wǎng)的大氣的主要組分是蒸發(fā)的、在閃蒸紡絲前溶解閃蒸紡絲聚合物的溶劑。主溶劑二氯甲烷或1，2-二氯乙烯與這里所列助溶劑的混合物，當(dāng)蒸發(fā)時，具有足以在纖網(wǎng)上維持足夠電荷的介電強度，以保證滿意的產(chǎn)品。這些混合物的介電強度，按照ASTM D-2477測定，大于約40ky/cm。
與二氯甲烷或1，2-二氯乙烯的主溶劑配合使用的助溶劑的用量一般地將介于約10～80重量份每100重量份溶劑混合物。
成形這里使用的超細(xì)纖維叢絲狀纖維的聚合物一般以總紡絲流體混合物的5～30wt％的數(shù)量使用。聚合物包括聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HDPE)，Equistar出品；聚丙烯，Basell出品，(以前被稱為Himont，亦稱Montell，Wilmington，DE)；聚甲基戊烯(例如，TPX，Mitsui出品)；KYNAR，聚偏二氟乙烯，Atofina供應(yīng))；TEFZEL，一種乙烯與四氟乙烯的共聚物，杜邦公司出品，以及Halar，一種乙烯與氯三氟乙烯共聚物樹脂，Ausimont出品。
試驗方法單紗在70°F和65％相對濕度條件下調(diào)理并測試。閃蒸紡絲單紗的旦數(shù)按如下測定。裁取90cm長的單紗，在單紗的一端懸吊規(guī)定的重量并保持3min以除掉彎曲和波紋。從長單紗上裁取5個18cm單個樣品，并測定每個樣品的旦數(shù)。
隨后將樣品加捻至10捻回(truns)每英寸(tpi)并將它安裝在Instron抗張試驗機的夾具中。采用2英寸隔距長度和100％每分鐘的伸長速率。記錄斷裂強度(ten)，以克每旦(gpd)為單位。模量(mod)對應(yīng)于應(yīng)力/應(yīng)變曲線的斜率并表示為gpd為單位的數(shù)值。
測定閃蒸紡絲單紗在斷裂時的伸長并記錄為百分?jǐn)?shù)。
各種不同聚合物的MFR(熔體流動速率)或MI(熔融指數(shù))的確定是按照ASTM D-1238進行，但實施例12例外，其MFR是按照ASTM D-3159測定的。
實施例實施例中使用的紡絲設(shè)備描述在美國專利5,250,237，授予Shin等人，列10以及以后。該設(shè)備由2個高壓圓筒形腔組成，每個備有活塞，專門用來對腔內(nèi)的物料施加壓力。圓筒的內(nèi)徑是1.0英寸(2.54cm)，每個具有50cm3的內(nèi)部容積。圓筒在一端通過3/32英寸(0.23cm)直徑渠道和裝有作為靜態(tài)混合器的一系列金屬網(wǎng)，而彼此聯(lián)通。混合是通過迫使容器內(nèi)物料在2個圓筒之間來回通過靜態(tài)混合器流動實現(xiàn)的。備有用于打開紡絲孔的快速作用裝置的紡絲板組件，通過T-形管(tee)與渠道聯(lián)通。紡絲板組件由下列結(jié)構(gòu)組成0.25英寸(0.63cm)直徑和約2.0英寸(5.08cm)長和60°連接紡絲孔的進入角的導(dǎo)孔，以及長和直徑各30密耳(0.762mm)的紡絲孔。活塞由高壓水推動，高壓水由液壓系統(tǒng)提供。
在實施例中報告的試驗中，在上面描述的設(shè)備中裝入可用的聚合物切片和紡絲劑。高壓水被用來推動活塞產(chǎn)生約2000psig(13790kPa，表壓)的混合壓力(背壓)。隨后，聚合物和紡絲劑加熱到混合溫度，在此期間，利用活塞在2個缸之間交替地建立起壓差(ΔP)，以便迫使聚合物和紡絲劑反復(fù)地從一個缸通過混合渠道到另一個缸，從而提供混合作用和紡絲流體的配制。在下面的實例中，AP值全都近似于300psi(2068kPa)。紡絲流體溫度隨后被調(diào)節(jié)到最終紡絲溫度并在此溫度保溫約15min或更長以便使溫度達到平衡，在此期間混合一直繼續(xù)。為了模擬一個降壓腔，紡絲流體的壓力在臨紡絲前被降低到要求的紡絲壓力。這是通過打開紡絲室與維持在規(guī)定紡絲壓力的大得多的高壓水罐(“蓄力器”)之間的閥門而實現(xiàn)的。在紡絲室與蓄力器之間的閥門打開后，盡快打開紡絲板孔。所用紡絲板具有一個30密耳直徑和30密耳長(30密耳＝0.030英寸＝0.0762cm)的孔。這一般地需要1s。其意圖是要模擬在較大規(guī)模紡絲操作中采用的降壓效應(yīng)。獲得的閃蒸紡絲產(chǎn)品收集在不銹鋼稀松網(wǎng)狀筐中。紡絲期間利用電腦在剛好到達紡絲板前記錄到的壓力被作為紡絲壓力記錄下來。
應(yīng)當(dāng)指出，壓力可表示為psig(磅每平方英寸，表壓)，大約比psia(磅每平方英寸，絕壓)小15psi。單位psi視為與psia一樣。為換算到SI單位，1psi＝6.9kPa。
所用聚合物如下實施例1～5，聚乙烯，MI等于0.75；實施例6～8，聚丙烯，MFR等于1.43；實施例9～11，TEFZEL，MFR等于7實施例12，KYNAR，MFR為約3實施例13，HALAR，MFR等于0.7實施例14，聚(4-甲基戊烯-1)，MFR等于8。
在每一個實施例中，聚合物的數(shù)量是作為紡絲流體的總重量，包括聚合物、主溶劑和助溶劑，的百分?jǐn)?shù)提供的。工藝條件和所獲超細(xì)纖維叢絲狀纖維剛紡出時的物理性能載于下表中。在該表中，主溶劑(即，DCM或DCE)被指定為S1，而助溶劑被指定為S2。

權(quán)利要求
1.一種紡絲流體，包含(a)5～30wt％合成纖維-成形聚烯烴，(b)選自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶劑，和(c)選自直鏈氫氟碳化合物的助溶劑，具有(i)3～4個碳原子，(ii)大氣沸點介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，該助溶劑以足以將紡絲流體的濁點壓力提高至少50磅每平方英寸的數(shù)量存在于紡絲流體中。
2.權(quán)利要求1的紡絲流體，其中助溶劑選自1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷，及其異構(gòu)體。
3.權(quán)利要求1的紡絲流體，其中合成纖維-成形聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚偏二氟乙烯、乙烯與四氟乙烯的共聚物，以及乙烯與氯三氟乙烯的共聚物。
4.權(quán)利要求3的紡絲流體，其中聚丙烯是全同立構(gòu)聚丙烯。
5.一種制備合成纖維-成形聚烯烴的超細(xì)纖維叢絲狀薄膜-細(xì)纖單紗的方法，包括制備一種紡絲流體，它包含(a)5～30wt％合成纖維-成形聚烯烴，(b)選自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶劑，和(c)選自直鏈氫氟碳化合物的助溶劑，具有(i)3～4個碳原子，(ii)大氣沸點介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，該助溶劑以足以將紡絲流體的濁點壓力提高至少50磅每平方英寸的數(shù)量存在于紡絲流體中；以及在大于紡絲流體自生壓力的壓力下將紡絲流體閃蒸紡絲到較低壓力的區(qū)域從而形成該合成纖維-成形聚烯烴的超細(xì)纖維叢絲狀薄膜-細(xì)纖單紗。
6.權(quán)利要求5的方法，其中助溶劑選自1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷，及其異構(gòu)體。
7.權(quán)利要求5的方法，其中纖維-成形聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚偏二氟乙烯、乙烯與四氟乙烯的共聚物，以及乙烯與氯三氟乙烯的共聚物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中聚丙烯是全同立構(gòu)聚丙烯。
全文摘要
一種通過聚烯烴在二氯甲烷或1，2－二氯乙烯助溶劑和直鏈氫氟碳化合物助溶劑中的溶液紡絲生產(chǎn)超細(xì)纖維叢絲狀產(chǎn)品的方法，以及一種聚烯烴溶解在二氯甲烷或1，2－二氯乙烯助溶劑和直鏈氫氟碳化合物助溶劑中的紡絲溶液。
文檔編號D01F6/06GK1729320SQ200380107120
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者H·希恩 申請人:納幕爾杜邦公司