專利名稱：改良漿泊的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于在化學制漿工藝中生產(chǎn)改良漿泊的組合物和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于在硫酸鹽制漿法中生產(chǎn)改良漿泊的組合物和方法。本發(fā)明還涉及在化學制漿工藝中改進漿泊生產(chǎn)速率的組合物和方法。
背景技術：
制漿在全世界范圍內(nèi)大規(guī)模進行著。所以，此種制漿操作若能以符合成本效益的高效操作方式實施，其制造設備停工時間極短、制漿工藝設備低效工作的時間極短，那將是希望的。還希望以高收率生產(chǎn)出高強度、優(yōu)質(zhì)的木漿。
工業(yè)制漿地基本步驟是將植物纖維轉(zhuǎn)化為木片，將木片轉(zhuǎn)變?yōu)闈{泊，(任選地)漂白漿泊，洗滌漿泊并將漿泊轉(zhuǎn)化為適合使用的紙產(chǎn)品形式的紙，例如，書寫紙、新聞紙和單據(jù)紙。
就典型而言，有幾種化學制漿方法被用于工業(yè)制漿操作。著名的工業(yè)堿性化學制漿方法包括硫酸鹽法、蘇打和堿性亞硫酸鹽法。硫酸鹽法制造出所有制漿方法當中纖維強度最高的漿泊，其之所以是使用最廣的制漿方法部分地因為它能高效地回收蒸煮化學品。然而，在硫酸鹽蒸煮條件下纖維素纖維將發(fā)生一定程度降解從而導致較短纖維的產(chǎn)生和較高數(shù)量纖維素的溶解。
雖然本發(fā)明適用于任何上述堿性化學制漿法，但它尤其適用于硫酸鹽法并，因此，在下面較詳細地描述硫酸鹽法。
首先，收獲合適的樹木，去皮，隨后削片成尺寸適當?shù)谋∑蚰酒?。這些木片經(jīng)過選料，除掉小的和大的木片。留下的合適木片隨后投入到蒸煮器(它是一種裝有木片和含水蒸煮組合物的容器或罐，此種罐可設計成間歇或連續(xù)操作方式)。
舉例說，在間歇型蒸煮器中，木片和“稀黑液”，即，來自以前蒸煮器蒸煮的廢液，以及“白液”，即一種氫氧化鈉和硫化鈉溶液，可以是新配制的或者來自化學回收裝置的混合物，用泵送入到蒸煮器中。在蒸煮工藝中，將木纖維結(jié)合在一起的木素溶解在白液中，從而形成漿泊和黑液。
將蒸煮器密封，蒸煮器組合物在高壓下加熱到適宜蒸煮溫度，例如，最高約180℃。在蒸煮器內(nèi)特定溫度和壓力(H-系數(shù))下經(jīng)過規(guī)定時間以后，蒸煮器物料(漿泊和黑液)轉(zhuǎn)移到停留罐中。在停留罐中的漿泊轉(zhuǎn)移到漂前洗漿機中，而液體(在蒸煮器中形成的黑液)則送往黑液回收工序。黑液被蒸發(fā)到高固體含量，通常介于60～80％固體。大多數(shù)工業(yè)造紙廠采用多效蒸發(fā)器(MEE)作為黑液蒸發(fā)器。這些蒸發(fā)器一般從4到8效長。
硫酸鹽法蒸煮為高堿性，一般具有10～14，特別是12～14的pH值。蒸煮器組合物含有大量硫化鈉，被用作增加蒸煮的脫木素速率的加速劑。其作用的結(jié)果是釋放出木片中的木素從而使纖維素以及部分半纖維素得以變成漿泊。
實際上，制漿過程和隨后的漂白過程是分開的操作。工業(yè)上采用幾種漂白順序。氯、二氧化氯、次氯酸鈉、過氧化氫、氧、臭氧及其混合物被用于許多漂白過程中。在一種漂白過程中，從蒸煮過程回收的漿泊接受以下步驟的處理(a)二氧化氯，(b)堿提取，(c)二氧化氯，(d)堿提取，以及(e)二氧化氯，從而達到最終漿泊亮度。非常希望的是，所生產(chǎn)的漿泊，包括硫酸鹽漿泊，具有低總木素含量，因為這樣的漿泊需要較少漂白化學品，并因此產(chǎn)生較少污染物，尤其是可吸收有機鹵化物(AOX)水平。
一種生產(chǎn)低木素含量硫酸鹽漿粕的方法是采用延長的脫木素工藝。延長的脫木素工藝要求大量設備改動(附加蒸煮容器)且可能導致較高設施能耗。另外，延長的脫木素需要格外小心的是既要降低木素含量，又要盡可能減少對纖維素的傷害。纖維素的損傷反映在漿泊粘度的降低和漿泊強度的降低。
因此，低木素含量，即低卡伯值漿泊的制備，同時在整個制漿操作中漂白化學品需要量較低，是刻意追求的。另外，制備的漿泊具有改善的強度也是非常受歡迎的。此外，在制漿工藝中獲得較高收率也是非常希望的，因為這可以增加產(chǎn)量和/或降低漿泊生產(chǎn)成本。此外，要求以較快的速度制備漿泊，例如，縮短蒸煮器周期時間，同時漿泊性能維持不變。能夠達到以上改進之一或多項的化學制漿工藝用的組合物和改良的化學制漿工藝，對于該工業(yè)將是極其有價值的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種能達到所要求的漿泊性能或產(chǎn)量改進之一或多項的用于化學制漿工藝的組合物和改良化學制漿工藝。
發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)木漿的改良化學制漿方法。本發(fā)明另一個目的是提供一種提高蒸煮周期期間木素去除量以制備物理性能改善的漿泊的改良化學制漿方法。本發(fā)明又一個目的是減少蒸煮器蒸煮期間制漿化學品需要量。本發(fā)明又一個目的是減少蒸煮漿的漂白期間為使漂白漿達到要求亮度等所需化學品的數(shù)量。本發(fā)明又一個目的是提供一種改良化學制漿工藝(或方法)，它在生產(chǎn)具有要求物理性能的漿泊的同時提高漿泊生產(chǎn)速率。本發(fā)明又一個目的是在制漿工藝中獲得較高收率。這些目的以及其他目的之一或多項已由本發(fā)明實現(xiàn)，然而下面有關本發(fā)明細節(jié)的描述乃屬非限定性的。
本發(fā)明提供一種含水組合物，用于改進生產(chǎn)的漿泊的性能，縮短蒸煮器周期時間或減少堿性化學制漿工藝中制漿或漂白化學品的需要量，其中該組合物加入到化學制漿工藝的蒸煮器中，該組合物包含有效數(shù)量的至少一種選自以下通式的膦酸酯的化合物
X2NCH2PO3M2 (I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH2)2-N(CH2)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2(III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子的烷基基團并且R’是任選支化、任選不飽和并任選取代有-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
本發(fā)明還提供一種改善堿性化學制漿工藝中生產(chǎn)的漿泊的性能或縮短蒸煮器周期時間的方法，包括在化學制漿工藝蒸煮器中的堿性含水混合物中加入有效數(shù)量的至少一種化合物，其中該至少一種化合物為如上所述。
發(fā)明詳述
可采用本發(fā)明組合物和化學制漿工藝加工成漿泊的木片可以是硬木、軟木或其混合物。合適的硬木包括但不限于，山楊、樺木、三角葉楊、槭樹、白楊(poplar)等，及其混合物。合適的軟木包括但不限于，松木(例如，紅松、短葉松、南方黃松)、云杉、香脂冷杉、花旗松等，及其混合物。
本發(fā)明第一實施方案涉及一種含水組合物，用于改進生產(chǎn)的漿泊的性能，縮短蒸煮器周期時間或減少堿性化學制漿工藝中制漿或漂白化學品的需要量，其中該組合物加入到化學制漿工藝的蒸煮器中，該組合物包含有效數(shù)量的至少一種選自以下通式的膦酸酯的化合物
X2NCH2PO3M2 (I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH2)2-N(CH2)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2(III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子，優(yōu)選1～11個碳原子，更優(yōu)選1～5個碳原子的烷基基團，最優(yōu)選甲基，并且R’是任選支化和任選不飽和并任選取代有-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
在本發(fā)明的膦酸酯中，M優(yōu)選是氫或堿金屬，該堿金屬優(yōu)選是鈉和鉀，X優(yōu)選是R或-CH2O3M2，Y優(yōu)選是-PO3M2，R’優(yōu)選是1～11個碳原子，更優(yōu)選1～5個碳原子，最優(yōu)選甲基的烷基基團。
合適的膦酸酯的例子包括但不限于，下表1中的膦酸酯。下表1提供通式(I)和(II)的代表性膦酸酯的分子式。表1的膦酸酯由Solutia公司，575maryville Centre Drive，St.Louis，MO以商品名Dequest膦酸酯供應并以其Dequest膦酸酯產(chǎn)品號識別。優(yōu)選的通式(III)的化合物是二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，或其鹽。
通式(II)的膦酸酯，其中R’取代上了-SO3M，可按照德國專利出版物DE 198 57 251 A1(2000-06-15)和美國專利5,221,487中的程序制備，在此收入本文作為參考。合適的磺化的通式(II)膦酸酯包括但不限于，1-羥基-3-磺酰丙烷-1，1-二膦酸、2-磺酰-1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、2-磺酰-1-氨基乙叉-1，1-二膦酸及其鹽。
通式(II)的膦酸酯，其中Z是-NR1R2者，可按照美國專利3,979,385和美國專利4,006,182中的程序制備，在此收入本文作為參考。合適的通式(II)膦酸酯，其中Z是-NR1R2者，包括但不限于，1-氨基乙叉-1，1-二膦酸及其鹽。
表1
表1所列Dequest膦酸酯的分子式和對應名稱如下面所示。
Dequest 2000-氨基-三(亞甲基膦酸)
N(CH2PO3H2)3
Dequest 2006-氨基-三(亞甲基膦酸)鈉鹽
Na5H[N(CH2PO3)3]
Dequest 2010-1-羥基乙叉(1，1-二膦酸)
CH3C(OH)(PO3H2)2
Dequest 2016-1-羥基乙叉(1，1-二膦酸)鈉鹽
Na4[CH3C(OH)(PO3)2]
Dequest 2041-亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)
H8[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 2046-亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)，五鈉鹽
Na5H3[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 2054-[1，6-亞己基二胺四(亞甲基膦酸)，六鉀鹽
K6H2[(O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3)2]
Dequest 2060-二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)
(H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2CH2N(CH2PO3H2)2
Dequest 2066-二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)鈉鹽
Na7H3[O3PCH2]2NCH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 6004-次氮基三(亞甲基)三膦酸N-氧化物，鉀鹽
-O←+N-(CH2PO3K2)3
Dequest 7000-2-膦酰丁烷-1，2，4-三甲酸
Dequest 2090-二(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)或其鈉鹽
(H2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3H2)(CH2)6N(CH2PO3H2)2
另一種優(yōu)選的通式(I)的膦酸酯是化合物N，N’-雙(3-氨丙基)亞乙基二胺-六(亞甲基膦酸)或其鹽，其中該鹽是鈉、鉀、銨等鹽。當該化合物是鈉鹽時，化合物具有通式
NaxHy[(O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2CH2N-(CH2PO3)2]；其中x+y是12，且在這里記做4NHMP。該化合物可按照美國專利5,261,491，在此收作參考，中的實例1公開的程序制備。
一種優(yōu)選的通式(I)的膦酸酯是這樣的膦酸酯，其中至少一個X是R，且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整數(shù)，優(yōu)選2～4，并且X’獨立地選自R或-CH2PO3M2。另一種優(yōu)選的通式(I)的膦酸酯是這樣的膦酸酯，其中每個X是R，且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整數(shù)，優(yōu)選2～4，并且X’獨立地選自R或-CH2PO3M2。另一種優(yōu)選的通式(I)的膦酸酯是這樣的膦酸酯，其中每個X是-CH2PO3M2。
優(yōu)選的通式(II)的膦酸酯是這樣的膦酸酯，其中Y是PO3M2，且R’是1～11個碳原子，更優(yōu)選1～5個碳原子的烷基。更優(yōu)選的通式(II)的膦酸酯是這樣的膦酸酯，其中Y是PO3M2，且R’是甲基。
通式(I)膦酸酯的優(yōu)選的胺氧化物是-O←+N-(CH2PO3K2)3.。
通式(IV)的優(yōu)選的膦酸酯是2-膦酰丁烷-1，2，4-三甲酸。
本發(fā)明優(yōu)選的含水組合物以及本發(fā)明膦酸酯或多羧酸酯的有效濃度將取決于許多因素，包括但不限于，木材類型、蒸煮器內(nèi)的制漿條件，漿泊是否漂白以及所要求的漿泊性能。
就含水組合物加入到化學制漿工藝的蒸煮器中以改善堿性化學制漿工藝生產(chǎn)的漿泊性能這一本發(fā)明方面而言，該組合物包含有效改善性能數(shù)量的至少一種上面描述的化合物。
就含水組合物加入到化學制漿工藝的蒸煮器中以縮短堿性化學制漿工藝中蒸煮器周期時間這一本發(fā)明方面而言，該組合物包含能夠縮短周期時間和生產(chǎn)出具有可比物理性能漿泊的有效數(shù)量的至少一種上面描述的化合物。
當漿泊由硬木片生產(chǎn)時，目前優(yōu)選的本發(fā)明膦酸酯如下
CH3C(OH)(PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3M2)(CH2)2N(CH2PO3M2)(CH2)3N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，N(CH2PO3M2)3，
UO←+N-(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，以及
更優(yōu)選
CH3C(OH)(PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3M2)(CH2)2N(CH2PO3M2)(CH2)3N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，
N(CH2PO3M2)3，
-O←+N-(CH2PO3M2)3，以及
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，和
最優(yōu)選CH3C(OH)(PO3M2)2，和
(M2O3PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3M2)(CH2)2N(CH2PO3M2)(CH2)3N(CH2PO3M2)2.
當漿泊由軟木片生產(chǎn)時，目前優(yōu)選的本發(fā)明膦酸酯如下
N(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3M2)(CH2)2N(CH2PO3M2)(CH2)3N(CH2PO3M2)2，
CH3C(OH)(PO3M2)2，
-O←+N-(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，以及
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，和
更優(yōu)選N(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3M2)(CH2)2N(CH2PO3M2)(CH2)3N(CH2PO3M2)2，和
CH3C(OH)(PO3M2)2.
可按照本發(fā)明使用至少兩種獨立地選自通式(I)、(II)和(IV)膦酸酯、通式(III)多羧酸酯以及通式(I)膦酸酯的胺氧化物的化合物的共混物。目前優(yōu)選使用兩種膦酸酯的共混物，其中通式(I)膦酸酯與通式(I)或通式(II)膦酸酯的共混物是更優(yōu)選的，而通式(I)的膦酸酯與通式(II)的膦酸酯的共混物是最優(yōu)選的。共混物的組成可在寬范圍內(nèi)變化，其中每種組分的百分率在1～99％的寬范圍內(nèi)變化，只要每種膦酸酯以至少約1wt％的數(shù)量存在。優(yōu)選的是，每種膦酸酯以至少約10wt％的數(shù)量存在。在兩種組分的共混物的情況下，每種膦酸酯優(yōu)選以約10～約90wt％，更優(yōu)選以約20～約80wt％的數(shù)量存在。
制備了一系列可按本發(fā)明使用的膦酸酯共混物以供試驗。共混物則制成具有30％總活性酸含量的母料，隨后稀釋到要求的濃度以供試驗。這些共混物(如下所述)在按照實例中描述的程序的模擬硫酸鹽蒸煮中進行了試驗。這些各種不同共混物的重量比載于下表2。
表2
1具有30％總活性酸含量的50/50共混物母料不再保持均相。
優(yōu)選用于本發(fā)明的共混物是選自1-羥基乙叉(1，1-二膦酸)的膦酸酯或其鹽與選自通式(I)膦酸酯的膦酸酯的共混物。更優(yōu)選的是選自1-羥基乙叉(1，1-二膦酸)的膦酸酯或其鹽與氨基-三(亞甲基膦酸)、N，N’-雙(3-氨丙基)亞乙基二胺-六(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)或其鹽的共混物。
有效數(shù)量本發(fā)明組合物，即，膦酸酯、羧酸酯或其混合物，被用于化學制漿工藝的蒸煮器中，以改善生產(chǎn)的漿泊性能或縮短堿性化學制漿工藝中蒸煮器周期時間。該有效數(shù)量取決于實施本發(fā)明中所使用的具體膦酸酯以及其他因素，包括但不限于，木材類型、蒸煮器組成、蒸煮器操作條件(即，H-系數(shù))，本發(fā)明化合物的加入方式、漂前洗漿工序和漂白工序的組合和操作條件以及本領域技術人員已知的其他因素和條件。膦酸酯有效數(shù)量的選擇在本領域技術人員研讀了本說明書之后自會明白。
本發(fā)明用于改善堿性化學制漿工藝中生產(chǎn)的漿泊性能或縮短蒸煮器周期時間的含水組合物包括但不限于，至少一種通式(I)的膦酸酯、至少一種通式(II)的膦酸酯、至少一種通式(III)的化合物、至少一種通式(IV)的膦酸酯、至少一種通式(I)的膦酸酯的胺氧化物，以及上述成分的混合物。此種混合物例如可包含，至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物、至少一種通式(I)與至少一種通式(II)膦酸酯的混合物，或者至少兩種通式(II)膦酸酯的混合物。優(yōu)選的是，本發(fā)明含水組合物是至少一種通式(I)膦酸酯、至少一種通式(II)的膦酸酯、至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物，或者至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)膦酸酯的混合物。
當本發(fā)明含水組合物是至少一種通式(I)膦酸酯時，該膦酸酯和每種的有效數(shù)量如下。
當膦酸酯是N(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的膦酸酯有效數(shù)量為約0.05～約1wt％，優(yōu)選約0.1～0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的膦酸酯有效數(shù)量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的膦酸酯有效數(shù)量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.1～0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M3)CH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的膦酸酯有效數(shù)量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M3)CH2CH3N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的膦酸酯有效數(shù)量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當本發(fā)明含水組合物是至少一種通式(II)的膦酸酯時，按活性酸計的膦酸酯有效數(shù)量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。優(yōu)選的通式(II)膦酸酯是CH3C(OH)(PO3M2)2。
當本發(fā)明含水組合物是至少一種通式(III)的化合物時，按活性酸計的氨基羧酸酯有效數(shù)量為約0.05～約1wt％，優(yōu)選約0.1～0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當本發(fā)明含水組合物是至少一種通式(IV)的膦酸酯時，按活性酸計的膦酸酯有效數(shù)量為約0.05～約1wt％，優(yōu)選約0.1～0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。該優(yōu)選的通式(IV)膦酸酯是2-膦酰丁烷-1，2，4-三甲酸。
當本發(fā)明含水組合物是至少一種通式(I)膦酸酯的胺氧化物時，該胺氧化物按活性酸計的有效數(shù)量是與對應膦酸酯的有效數(shù)量類似的數(shù)量。一般而言，胺氧化物按活性酸計的有效數(shù)量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.1～約0.5wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。優(yōu)選的通式(1)膦酸酯的胺氧化物是-O＜--+N-(CH2PO3K2)3。
當本發(fā)明含水組合物是至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物時，該膦酸酯以及每種的有效數(shù)量如下。
當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2時，第二膦酸酯優(yōu)選地選自
N(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2.
當?shù)诙⑺狨ナ荖(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的混合物用量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～約0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。當?shù)诙⑺狨ミx自
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，時，按活性酸計的混合物用量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～約0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2時，第二膦酸酯優(yōu)選地選自
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，or N(CH2PO3M2)3，且按活性酸計的混合物用量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～約0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的混合物用量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～約0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的混合物用量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～約0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
優(yōu)選的至少兩種通式(I)膦酸酯的共混物是
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)-
CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的共混物。
當本發(fā)明含水組合物是至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)膦酸酯的混合物時，該膦酸酯以及每一種的有效數(shù)量如下
優(yōu)選的共混物是選自
N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-
(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2的第一膦酸酯與選自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
當?shù)谝混⑺狨ミx自
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-
(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的混合物用量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～約0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。當?shù)谝混⑺狨ナ荖(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的混合物用量為約0.03～約1wt％，優(yōu)選約0.05～約0.2wt％，以加入蒸煮器的木片(干基)重量為基準。
最優(yōu)選的至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)膦酸酯的共混物是
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-
(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3與CH3C(OH)(PO3M2)2的共混物。
本發(fā)明第二實施方案涉及用于改善堿性化學制漿工藝中生產(chǎn)的漿泊性能、縮短蒸煮器周期時間或減少制漿或漂白化學品需要量的方法，包括在化學制漿工藝蒸煮器的堿性含水混合物中加入有效數(shù)量的至少一種化合物，其中該至少一種化合物為上面描述的。
任選地，其他添加劑可連同本發(fā)明化合物一起加入到蒸煮器中的堿性含水混合物中。典型的添加劑包括但不限于，已知傳統(tǒng)上在化學制漿工藝蒸煮器中使用的添加劑?？扇芜x地加入的適當添加劑的例子是蒽醌。
在本發(fā)明方法的實施中，在化學制漿工藝，例如，硫酸鹽方法中，本發(fā)明含水組合物與堿性含水組合物在蒸煮器中進行摻混。本發(fā)明含水組合物可采用本領域技術人員已知的任何傳統(tǒng)裝置加入到蒸煮器中。另外，本發(fā)明含水組合物可直接加入到蒸煮器組合物中，或者它可先引入到準備加入到蒸煮器中的含水進料組合物之一中，然后再將所述含水進料組合物加入蒸煮器。堿性化學制漿工藝蒸煮器中的pH值至少是9。在硫酸鹽法的情況下，蒸煮器中的pH值優(yōu)選介于約10～約14，更優(yōu)選約12～約14。蒸煮器中的溫度一般介于約110℃～約180℃，優(yōu)選約150℃～約175℃。本發(fā)明含水組合物可按本領域技術人員已知的任何傳統(tǒng)方式加入到間歇蒸煮器中。例如，在間歇蒸煮器操作中，本發(fā)明含水組合物的加入可以是在蒸煮器蒸煮周期一開始或者在蒸煮器蒸煮周期期間整批加入，或者它可沿蒸煮周期分多批加入或者沿蒸煮器蒸煮周期自始至終連續(xù)加入。目前優(yōu)選的是將本發(fā)明含水組合物以整批料的形式在或接近蒸煮器蒸煮周期開始時加入。在連續(xù)蒸煮器操作的情況下，本發(fā)明含水組合物的加入通常將是連續(xù)地加入，借此維持膦酸酯的有效濃度。
從蒸煮器回收并洗滌過的漿泊可任選地采用任何傳統(tǒng)漂白順序進行漂白，具體取決于所要求的漿泊最終用途。有幾種漂白順序在工業(yè)上與化學制漿工藝配合使用。當采用漂白時，大多數(shù)制漿廠采用5-段漂白順序。一種常用的此種漂白順序是DEDED順序。然而，鑒于減少含氯漂白步驟趨勢的盛行，某些制漿廠已紛紛改用類似于DEopD或DEopP的順序。一種采用得較少的漂白順序是OPD順序。漂白順序中使用的字母的定義是
D＝二氧化氯(ClO2)
C＝氯(Cl2)
O＝氧(O2)
P＝過氧化氫(H2O2)
E＝堿提取
Eop＝氧和過氧化氫強化的堿提取
H＝次氯酸鈉(NaOCl)
Z＝臭氧(O3)
漂白方法在技術上是熟知的，本領域技術人員將能夠用按本發(fā)明方法制備的漿泊實施任何傳統(tǒng)漂白順序。
本發(fā)明化合物在本發(fā)明方法中的應用能生產(chǎn)亮度與不使用本發(fā)明化合物生產(chǎn)的漿泊可比的漿泊，但減少漂白化學品用量或減少漂白步驟數(shù)目。在替代的方案中，本發(fā)明化合物在本發(fā)明方法中的應用能生產(chǎn)出亮度比不使用本發(fā)明化合物生產(chǎn)的漿泊改進的漿泊。
粘度是溶解的漿泊對其濃度性質(zhì)的相對粘度的度量。制漿廠用它來快速試驗漿泊性質(zhì)。粘度與纖維素的聚合度以及附著在纖維素上的木素和半纖維素含量有關。一般而言，隨著纖維素鏈的斷裂和木素的去除，粘度相應降低。硫酸鹽蒸煮期間纖維受到的損傷程度可從粘度試驗結(jié)果看出。本發(fā)明的化合物在下面的實例中已被證明是硫酸鹽蒸煮期間纖維強度的優(yōu)良保護劑。在給定卡伯值下達到較高粘度的益處，包括能蒸煮較長(時間)并維持相近的強度性能，或者能采用較嚴酷的漂白條件來獲得較亮的漿泊，或者采用一種化學品成本較便宜的方法，例如氧漂白。
漿泊收率的小幅增加就可給制漿廠帶來巨大節(jié)省。收率的增加意味著同樣數(shù)量木片生產(chǎn)更多的漿泊。這對降低黑液回收工序中的固體含量也有影響。鑒于許多制漿廠在黑液回收工序之處存在瓶頸，故這將使某些制漿廠提高產(chǎn)量而不需要在額外設備上投資。
本發(fā)明化合物的使用通常將降低卡伯值，因此制漿廠將能夠縮短蒸煮時間或降低蒸煮溫度(即，H-系數(shù))。硫酸鹽蒸煮溫度的降低將減少碳水化合物的降解。這通常將提高強度性能、粘度和收率?？s短蒸煮時間將使制漿廠得以增加每天的硫酸鹽蒸煮批數(shù)，即，加快漿泊生產(chǎn)速率。
本發(fā)明第三實施方案涉及按本發(fā)明方法制備的改良的漂白和未漂白漿粕。
基于本說明書公開內(nèi)容本領域技術人員采用本發(fā)明將能輕易地選擇適當?shù)谋景l(fā)明化合物和濃度加入到蒸煮器中，以達到所要求的漿泊性能改進或縮短蒸煮器周期時間。本領域技術人員在研讀了本說明書之后將明白，許多因素，包括這里所提到的那些類型，將決定為達到要求的結(jié)果所需要的本發(fā)明化合物數(shù)量。考慮本文所提供的方向，此種用量的確定乃是本領域技術人員所勝任的，不需要不必要的實驗。
本發(fā)明將利用下面的實施例做進一步說明，但這些實施例不擬限制本發(fā)明。除非另行指出，所有數(shù)量一律指重量而言。
實施例
一種硫酸鹽蒸煮試驗將在下面的實施例中用到，借以舉例說明本發(fā)明方法的應用，以此確定本發(fā)明組合物作為硫酸鹽蒸煮中漿泊改性劑的效果。試驗將遵照下面描述的一般程序。另外，試驗通常是，針對每種試驗的化合物以按活性酸計的各種不同濃度，以加入到蒸煮器中的木片(絕干基)重量為基準，以及不存在抑制劑的情況實施的。
本文中使用的“活性酸(濃度)水平”是與實際加入到蒸煮器中的膦酸酯或羧酸酯數(shù)量等摩爾量的游離酸的量。除非另行指出，所有百分率一律指重量而言。
硫酸鹽蒸煮試驗
這里所使用的硫酸鹽蒸煮試驗被開發(fā)用來度量本發(fā)明組合物在模擬蒸煮器組合物中的表現(xiàn)。該試驗是MK 610型Systems公司小型工廠實驗室蒸煮器中的標準硫酸鹽法。蒸煮器含水組合物的溫度在約45分鐘內(nèi)從室溫緩慢爬升到170℃，其余時間則維持在170℃。山楊或紅松木片樣品是從位于美國中西部靠北的一家硫酸鹽制漿廠獲得的。制漿條件是，4∶1的藥液∶木片比值，16～20％從(活性堿)和25％硫化度。H-系數(shù)(蒸煮長短)在整個蒸煮期間變化。使用的膦酸酯或羧酸酯量也變化。
木片干燥
在1/4-英寸圓篩眼篩網(wǎng)上截留的山楊或松木片被用于試驗，其余的疤節(jié)和過大木片則除掉。
一些木片通過放在平板上過夜而達到風干。未經(jīng)風干的木片則放在13℃的冷屋子內(nèi)貯存并在開始出現(xiàn)腐朽跡象之前使用。
白液的制備/蒸煮器的裝料
按照4∶1的藥液∶木材比值制備，含16～20％有效堿，具有25％硫化度。
所用膦酸酯或羧酸酯的加入量都以加入到蒸煮器中的木片(絕干基)重量為基準，以在蒸煮器中得到所需的相同活性酸重量％。
白液是按照下面的程序制備的(對大多數(shù)試驗批而言)，盡管某些硫酸鹽蒸煮采用不同的AA。對于18％AA，25％硫化度62g燒堿和61g無水硫化鈉加入到500mL水中。等所有化學品都溶解以后，進行最終稀釋，稀釋程度取決于木片的含濕量。
按上面描述制備的350g(OD重量)木片加入到木片料斗中。白液(1L)和木片轉(zhuǎn)移到蒸煮器中，記錄初始溫度和時間。
下面的每一硫酸鹽蒸煮試驗實例都按照上面給出的一般程序進行。在大多數(shù)實例中，在各種不同濃度水平上試驗膦酸酯和/或羧酸酯。所有濃度水平都以活性酸計，相對于木片重量(干基)而言給出。
實例中單獨和以共混物形式使用的膦酸酯都是從Solutia公司(St.Louis，MO)獲得的。DTPA從Dow Chemical(Versenex 80TM)獲得；燒堿、硫酸和過氧化氫從Mallinckrodt獲得；無水硫化鈉從EMScience獲得；氯化鉀和草酸從Fisher Scientific獲得；硫代硫酸鈉從J.T.Baker獲得；氧氣鋼瓶從Twin City Oxygen獲得。
漿泊性能試驗
工業(yè)上最感興趣的漿泊性能是卡伯值(與漿泊中木素含量有關)、漿泊亮度、篩選得率、篩渣量和漿泊強度性能。
試驗程序
卡伯值(TAPPI試驗T236)
篩選得率(烘干(OD)木漿通過0.015英寸篩網(wǎng)的數(shù)量/OD初始漿泊的總量)
篩渣率(OD木漿被截留在0.015英寸篩網(wǎng)上的數(shù)量/OD初始漿泊的總量)
ISO亮度(TAPPI試驗方法T525)
粘度(TAPPI試驗方法T230)
抗張強度(TAPPI試驗方法T494)
頂破強度(TAPPI試驗方法T403)
撕裂強度(TAPPI試驗方法T414)
手抄紙成形(TAPPI試驗方法T220)
漿泊漂白
進行幾種漂白順序來確定漂白響應，其中將按照本發(fā)明方法處理的漿泊與不加本發(fā)明化合物的漿泊進行比較。各種不同漂白順序中采用的條件為造紙工業(yè)常用的。
漂白程序
采用上面硫酸鹽蒸煮試驗一節(jié)中描述的程序制備漿泊。該漿泊經(jīng)徹底洗滌，以便不將黑液和/或本發(fā)明化合物夾帶過來。
按照以下漂白順序進行了試驗。
DEDED-大多數(shù)漿泊廠采用5-段漂白順序，常用的是DEDED順序。漿泊(30g，按絕干重量計)在雙層塑料袋中、10％濃度和采用熱水浴在70℃的條件下進行漂白。漂白時間，對應D0、E1、D1、E2和D2來說分別為150、60、90、60和90min。每種D階段漂白之后都進行殘余二氧化氯測定。也測定出每個漂白階段的pH值。
DEopD-鑒于漂白多采用減少含氯量的趨勢，某些制漿廠已改用類似于DEopD的漂白順序。漿泊(60g，按絕干重量計)在塑料袋中進行漂白作為D階段，并采用Mark IV Quantum混合機或LS1200 Chemineer反應器作為Eop階段。D階段在70℃漂白，而Eop階段則在90℃漂白。對應所有3個階段的濃度都是10％。各D階段的化學品加入量不同。Eop階段采用1％過氧化物，3％燒堿，0.1％硫酸鎂和30、40或100psi氧氣。漿泊在Eop階段每隔12秒進行4秒的混合。每個階段以后采集最終pH值、殘余(藥劑)和亮度樣品。
DEopP-其D、Eop和P階段分別采用60、240和30g漿泊(按絕干重量計)。漂白時間分別是90、60和120min。漂白溫度分別為70、90和85～87℃。D階段采用1％二氧化氯，按漿泊計。Dop階段采用1％過氧化物，3％燒堿，0.1％硫酸鎂和30、40或100psi氧氣。該階段既采用Mark IV Quantum混合機也用LS1200 Chemineer反應器進行漂白。P階段采用1％過氧化物，2％燒堿，0.1％硫酸鎂和1.5％硅酸鈉，按絕干漿泊計。每個階段后，測定殘余藥劑、最終pH值和亮度。
OPD-其O、P和D階段都采用60g漿泊(按絕干重量計)。O階段采用2.5％燒堿，0.1％氧化鎂、90psi氧氣，10或15％濃度，45min停留時間和90℃，在Mark IV Quantum混合機中。P階段采用2％燒堿、0.1％硫酸鎂、1.5％硅酸鈉、1.2％過氧化物、10％濃度和120min在85～88℃。D階段采用0.8％二氧化氯，0.3％燒堿每1％二氧化氯，和90min在70℃。每個階段后，測定殘余藥劑、最終pH值和亮度。
漂白漿泊性能試驗
除了上面描述的漿泊試驗之外，還通過碘返滴定測定二氧化氯和過氧化氫殘余濃度水平。
實例1
針對風干硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用各種不同濃度的膦酸酯?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表3。
表3中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明膦酸酯生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值，較高亮度和/或相當或改進的強度性能。
實例2
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用各種不同濃度的本發(fā)明化合物Dequest 2066或DTPA?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表4。
表4中的數(shù)據(jù)表明，有效濃度的Dequest 2066或DTPA生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值，較高亮度和/或相當或改進的強度性能。
表3硬木(山楊)蒸煮試驗考察
樣品/濃度收率％ 卡伯值 游離度 基重松密度 亮度抗張指數(shù) 頂破指數(shù) 撕裂指數(shù)
mL g/m2cm2/g％ N-m/gKPa-m2/g MN-m2/g
對比例
#1 51.6 19.9 67560.32.0727.8 30.4 2.51 5.07
#2 53.5 19.5 70161 2.22282 29.2 2.01 5.15
#3 53.1 21.6 70659.92.2 26.5 26.9 1.98 5.34
平均 52.7 20.3 69460.42.1627.5 28.8 2.17 5.19
D2006 0.03％51.4 21.2 70161.32.2 26.7 25.7 1.75 5.25
0.20％51.5 18.1 69161.22.2330.3 29.8 2.04 5.29
0.50％49.6 16.4 69160.52.1932 30.6 2.03 5.45
D2016 0.03％52.3 21.6 70360 2.1927.1 26.7 1.83 4.97
0.20％51.6 16.2 68860.82.1232.6 30.7 2.23 5.37
0.50％51.7 15.2 68860.42.1333.9 28.3 1.95 5.85
D2066 0.03％51.7 19.4 69160.92.1228.9 29.2 2.05 5.36
0.20％50.4 17.8 69160.72.1130.4 29.9 2.09 5.11
0.50％49.3 15 68660.92.1533.8 30.7 2.15 5.21
4NHMP 0.03％52.9 19.8 69060.52.2 27 24.8 1.71 5.45
0.20％53.3 16.9 68661.12.2229.6 31.1 2.14 5.91
0.50％54.3 15.8 68360.62.2232.4 31.3 2.15 5.75
D2054 0.03％53.9 21.3 68860.92.0725.5 28 1.89 4.95
0.20％54.4 20.4 68661.82.3227.7 28.3 1.89 5.84
0.50％53 17.2 67962 2.1930.3 31.4 2.16 6.77
D6004 0.03％54.1 20.2 68561.52.2527.3 27.6 1.8 5.38
0.20％54.6 18 68161.62.2429.8 27.7 1.81 5.41
0.50％54.6 16.8 68261.42.1331 26 2.31 5.57
D2060S 0.03％53.2 19.6 69162 2.1827.5 27.7 2.28 5.44
0.20％53.3 17.9 69162.42.1229.1 27.8 2.31 5.68
0.50％53.1 16.5 69262.52.2432.3 29.5 1.95 6.03
D7000 0.03％54 21.7 70761.12.1325.1 29 1.58 4.57
0.20％54.3 21.3 70761.22.1325.7 29.2 1.7 4.81
0.50％53.9 19.8 69261.42.1226.8 28.1 1.92 5.11
1條件AA＝18％，H-系數(shù)-1000，硫化度＝25％，最高溫度＝170℃，風干木片。
2采用的樣品濃度(按活性酸計)，以加入到蒸煮器中的木片(干基)重量為基準。
表4、硬木蒸煮實驗(山楊)1
實例3
針對未干燥軟木(松木)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用各種不同濃度的本發(fā)明化合物Dequest 2066或DTPA?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表5。
表5中的數(shù)據(jù)表明，DTPA和選擇的本發(fā)明膦酸酯用軟木生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值，較高亮度和/或改進的頂破指數(shù)。一般而言，DTPA和所有試驗的膦酸酯所生產(chǎn)的漿泊都具有較高頂破指數(shù)。Dequest2006、2016、2060S、6004和7000生產(chǎn)的漿泊具有較高亮度，而Dequest2006、2016、2060S、6004和7000以及化合物4NHMP生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值。
表5軟木(松木)蒸煮試驗1考察
實例4
針對未干燥軟木(松木)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用各種不同濃度的本發(fā)明化合物Dequest 2006和2054?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表6。
表6中的數(shù)據(jù)表明，選擇的本發(fā)明膦酸酯用軟木生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值和/或改進的強度。Dequest 2006生產(chǎn)的漿泊一般具有較低卡伯值和/或改進的強度，而Dequest產(chǎn)品2054生產(chǎn)的漿泊一般具有改進的強度。
實例5
針對未干燥硬木(山楊)和軟木(松木)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％(按活性酸計，以加入到蒸煮器中的木片(干基)重量為基準)Dequest 2066或Dequest 2006。回收漿泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表7。
表7中的數(shù)據(jù)表明，如果采用本發(fā)明膦酸酯，(在恒定H-系數(shù)下)可采用減少用量的白液，即堿，達到相同蒸煮水平。
表6軟木(松木)蒸煮試驗1
表7殘余堿
實例6
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用各種不同濃度的本發(fā)明化合物Dequest 2016或2066或者DTPA，用以試驗H-系數(shù)的效應?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表8。
表8中的數(shù)據(jù)表明，有效濃度的Dequest 2016和2066以及DTPA生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值和較高亮度。Dequest 2016和2066生產(chǎn)的漿泊一般具有較高粘度，而又以Dequest 2066的效果更明顯。隨著H-系數(shù)的降低，例如，在H-系數(shù)HF705和HF558條件下，采用Dequest2016和2066以及DTPA生產(chǎn)的漿泊的篩渣率百分數(shù)明顯較低。
實例7
從實例6中一系列硫酸鹽蒸煮后獲得的漿泊接受漿泊強度試驗，結(jié)果載于表9。
表9中的數(shù)據(jù)表明，Dequest 2016和2066生產(chǎn)的漿泊具有較好總體強度性能，而DTPA生產(chǎn)的漿泊具有可比的強度性能。這些結(jié)果連同漿泊性能的改進一并載于表9。
表8硬木(山楊)硫酸鹽蒸煮H-系數(shù)效應
樣品II-系數(shù)1 卡伯值 收率％篩渣率％ 粘度亮度
cP ％
對比例 HF1000 20.7 52.9 0.5432.430.6
HF853 22.5 52.7 1.7539.429.2
HF705 24.5 51.2 4.1 43.728.2
HF558 28 45.6 15.85 48.328
2016(0.05％) HF705 19.1 52.8 1.8942.232.4
2016(0.1％) HF705 18.1253.7 0.8 42.733.1
2016(0.2％) HF1000 14.9453.9 0.5433.835.5
HF853 16.0253.5 1.0739.634.4
HF705 17.0653.9 2.1243.135.2
HF558 18.3 52.1 3.7351.935.1
2016(0.3％) HF705 15.6753.14 2.0443.336.2
2016(0.4％) HF705 14.7553.24 2.4243 37.1
2016(0.1％) HF1000 16.4952.9 0.8133.731.4
HF853 16.9251.43 1.5738.132
HF705 18.3 51.7 2.84- -
HF558 21.4449.4 5.2751.231.5
2066(0.2％) HF1000 16.1250.22 1.8734.833.1
HR853 16.6 51.2 1.8838.533.8
HR705 18.5750.17 3.8745.433.7
HF558 20.0848.6 6.1852 33.5
DTPA(0.2％) HF1000 18.6951.65 1.05- -
HF853 19.2 52.55 1.52- -
HF705 18.9552.86 3.2440.231.5
HF558 24.5350.63 7.56- -
1總蒸煮時間 HF1000＝105min.(45min.升溫，60min.保持170℃)；
HF853＝95min.(45min.升溫，50min.保持170℃)；
HF705＝85min.(45min.升溫，40min.保持170℃)；
HF558＝75min.(45min.升溫，30min.保持170℃).
2采用的樣品濃度(按活性酸計)，以加入到蒸煮器中的木片(干基)重量為基準。
3-未測定。
表9硬木(山楊)強度
實例8
從實例6中一系列硫酸鹽蒸煮后獲得的漿泊采用Bauer-McNett和Kajaani方法進行漿泊纖維分級試驗，結(jié)果分別載于表10和11。
在Baure-McNett方法中，數(shù)值越大，網(wǎng)眼越小，給出的數(shù)值是被該篩網(wǎng)尺寸截留的纖維所占百分數(shù)。例如，R14表示，篩網(wǎng)每平方英寸具有14個網(wǎng)眼。P100表示通過R100目篩網(wǎng)的纖維數(shù)量。這些數(shù)據(jù)顯示，按照本發(fā)明制備的漿泊具有稍低百分率的中和長纖維。這說明，得率的增加留住了回收產(chǎn)物中的較短纖維。
表10和11中的數(shù)據(jù)表明在蒸煮器中用這些產(chǎn)品處理漿泊的作用。正如可從最終漿泊漂白效果看到的，纖維長度沒有因以本發(fā)明化合物在蒸煮器中進行處理而受到負面影響。表11中重量加權平均纖維長度在做此種比較時是較有用的纖維長度。隨著Dequest 2010加入量的增加，與對比例相比，纖維長度和粗度(coarseness)略微降低，表明纖維受到更強烈的蒸煮或更多附著在纖維上的材料被除掉。
實例9
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用各種不同濃度本發(fā)明膦酸酯共混物?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表12。
表12的數(shù)據(jù)表明Dequest共混物生產(chǎn)的漿泊全都具有較低卡伯值和較高亮度。Dequest共混物還具有與對比例可比或較高的收率。另外，Dequest共混物的篩渣率(％)一般也低于對比例。
表10按照Bauer-McNett1的硬木(山楊)硫酸鹽漿泊分級
樣品％ H-系數(shù) R14 R28 R48 R100
目 目 目 目R24+R48P100
對比 HF1000 014.262.618.476.8 4.8
HF853 014.963.418 78.3 3.7
HF705 018.562 17.280.5 2.3
HF558 022.558.216.480.7 2.9
2066(0.2％) HF1000 02.6 63.627.366.2 6.5
HF853 06.5 64.523.5715.5
HF705 011.462.820.774.2 5.1
HF558 012.83 63.119.85 75.93 4.22
2016(0.2％) HF1000 09.1 61.223.670.3 6.1
HF853 011 61.921.872.9 5.3
HF705 012.16221.9 74.1 4
HF558 013.862.719.776.5 3.8
HF705 2016(0.05％) 03.6 64.627.268.2 4.6
2016(0.1％)010.362.223.472.5 4.1
2016(0.2％)012.16221.9 74.1 4
2016(0.3％)013.560.921.474.4 4.2
2016(0.4％)012.86221.64 74.8 3.56
1TAPPI試驗方法T233cm-95
表11按照Kajaani FS-2001的硬木(山楊)硫酸鹽漿泊纖維長度
數(shù)均L，長度加權 W，重均粗度
mm mm mm mg/m
對比 HF10000.68 0.87 10.112
HF853 0.69 0.89 1.01 0.114
HF705 0.71 0.92 1.04 0.123
HF558 0.75 0.97 1.12 0.147
2016(0.2％) HF10000.66 0.85 0.98 0.106
HF853 0.67 0.86 0.98 0.104
HF705 0.66 0.87 0.99 0.108
HF558 0.68 0.86 0.98 0.113
2016(0.1％) HF10000.66 0.86 0.99 0.103
HF853 0.69 0.88 10.101
HF705 0.66 0.86 0.99 0.108
HF558 0.69 0.89 1.01 0.113
2066(0.2％) HF10000.65 0.86 0.99 0.101
HF853 0.68 0.87 10.104
HF705 0.67 0.88 1.01 0.107
HF558 0.69 0.88 10.109
DTPA(0.2％) HF10000.67 0.85 0.98 0.109
HF853 0.69 0.86 0.98 0.107
HF705 0.66 0.85 0.97 0.112
對比 HF558 0.7 0.9 1.04 0.122
2016 (0.00％)HF705 0.71 0.92 1.04 0.123
2016(0.05％) HF705 0.69 0.87 0.99 0.108
2016(0.1％) HF705 0.66 0.86 0.99 0.108
2016(0.2％) HF705 0.66 0.87 0.99 0.108
2016(0.3％) HF705 0.68 0.85 0.97 0.108
2016(0.4％) HF705 0.68 0.85 0.97 0.107
1TAPPI 試驗方法 T271pm-91。
表12采用共混物的硬木(山楊)硫酸鹽漿蒸煮
共混物 H-系數(shù)卡伯值 收率％篩渣率％ 亮度％
#8(0.2％) 853 18.1753.3 2.2 31.4
2006+2066 705 18.6 52.72 3.04 31.8
#79(0.2％)853 17.6750.3 4.15 30.76
2000+2054 705 17.7 52.5 3.3 30.8
#80(0.1％)853 20 52.95 2.32 30.93
2006+4NHMP 705 21.3 52.63 2.63 31
#81(0.1％)853 18.2 54.18 1.48 32.9
2010+2066A 705 20.5 53 2.48 31.5
#82(0.1％)853 18.2 53.3 1.72 32.7
2010+2054 705 18.3 50.86 3.31 33.3
#83A(0.2％) 853 15.3 54.07 1.48 33.7
2016+4NHMP(2∶1)705 17.6 52.7 2.17 33.5
#83B(0.2％) 853 16.6852.5 2.61 35.15
2016+4NHMP(1∶2)705 17.6 51.26 4.68 35.9
#84(0.2％)853 16.7 52.7 1.57 31.4
2054+4NHMP 705 17.8752.5 2.5 31.1
％85(0.2％) 853 14.9652.7 2.01 35.2
2010+2000 705 16.8 52.6 2.72 34.4
#86(0.1％)853 18.8 52.4 1.63 29.9
4NHMP+2066A 705 20.3 50.2 3.75 29.3
#87(0.1％)853 19.0653.1 1.5 32.1
2054+2066A 705 19.9 50.4 7.08 33.5
#94(0.2％)853 16.4651.4 4.45 ---
2046+2006 705 19.8552.37 4.64 ---
#95(0.2％)853 15.8952.02 2.42 ---
2046+2016 705 17.1652.28 4.75 ---
#96(0.2％)853*15.7551.06 4.92 ---
2046+2054 705*17.2849.14 9.19 ---
#97(0.2％)853*16.8148.82 8.37 ---
2046+2066A 705*18.1548.32 10.41---
#98(0.2％)853 15.1 49.4 2.98 ---
2046+4NHMP 705 17.0450.1 3.85 ---
對比 853 23.8752.45 3.7 28.7
705 25.2 49.84 5.5 28.3
*采用風干木片替代未干燥木片；其他條件相同。
實例10
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2046?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表13。
表13的數(shù)據(jù)表明Dequest2046生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值和較高亮度。Dequest2046還具有與對比例可比或較高的收率，取決于所采用的H-系數(shù)。另外，Dequest2046的篩渣率(％)也低于對比例。
實例11
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行一系列硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用化合物4NHMP或共混物83B，濃度0.2wt％?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表14。
表14的數(shù)據(jù)表明化合物4NHMP和共混物83B生產(chǎn)的漿泊具有較高亮度?；衔?NHMP和共混物83B生產(chǎn)的漿泊還具有與對比例可比或較高的抗張強度，取決于所采用的H-系數(shù)。
表13采用Dequest 2046的硬木(山楊)硫酸鹽漿泊蒸煮
H-系數(shù)卡伯值收率％篩渣率％亮度％
D2046(0.2％) 853 18.7 52.4 3.27 29.8
705 18.8 51.86 4.230.2
對比 853 23.87 52.45 3.728.7
705 25.2 49.84 5.528.3
表14硬木(山楊)物理性能試驗
實例12
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2066?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表15。隨后，漿泊采用實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEDED順序進行漂白。漂白漿在漂白順序期間和結(jié)束時進行了試驗，結(jié)果載于表15。
表15的數(shù)據(jù)表明Dequest2066生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest2066也生產(chǎn)出具有較高粘度和可比最終亮度的最終漂白漿(序列號1比序列號2)。
實例13
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2066?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表16。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEopD順序采用表16規(guī)定的條件進行漂白。漂白漿在漂白順序期間和結(jié)束時進行了試驗，結(jié)果載于表16。
表16的數(shù)據(jù)表明Dequest2066生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest2066在經(jīng)過DEop階段漂白后生產(chǎn)出具有較高粘度和較高亮度的漂白漿(序列號3比序列號6)。Dequest2066生產(chǎn)出的最終漂白漿還具有較高粘度、較高收率和較高亮度(序列號4比序列號7)。
表15硬木(山楊)DEDED漂白
1.每個實驗的規(guī)模都是30-g-OD-漿
2.E階段2％ NaOH，時間60min
3.ND檢測不到
4.-未測定
表16硬木(山楊)DEopD漂白
1.D階段的規(guī)模是60-g-OD-漿；Eop在240g規(guī)模上實施
2.-未測定
實例14
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2066。回收漿泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表17。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEopP順序采用表17規(guī)定的條件進行漂白。漂白漿在漂白順序期間和結(jié)束時進行了試驗，結(jié)果載于表17。
表17的數(shù)據(jù)表明Dequest2066生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest2066在經(jīng)過DEop階段漂白后生產(chǎn)出具有較高粘度和較高亮度的漂白漿(序列號3比序列號6)。Dequest2066生產(chǎn)出的最終漂白漿還具有較高粘度和較高亮度(序列號5比序列號8)。
實例15
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2066?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表18。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DED和DEDED順序采用表18規(guī)定的條件進行漂白。漂白漿在漂白順序期間和結(jié)束時進行了試驗，結(jié)果載于表18。
表18的數(shù)據(jù)表明Dequest2066生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest2066在經(jīng)過DED階段漂白后生產(chǎn)出具有較高粘度和較高亮度的漂白漿(序列號9比序列號10)。Dequest2066生產(chǎn)出的最終漂白漿還具有較高粘度、較高收率和較高亮度(序列號11比序列號12)。
表17硬木(山楊)DEopP漂白
1.D階段的規(guī)模是60g-OD-漿；Eop在240g規(guī)模上；P階段在30g-OD-漿規(guī)模上
2.-未測定
表18硬木(山楊)DEDED漂白
實例16
針對未干燥軟木(松木)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2006?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表19。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEDED順序采用表19規(guī)定的條件進行漂白。漂白漿在漂白順序期間和結(jié)束時進行了試驗，結(jié)果載于表19。
表19的數(shù)據(jù)表明Dequest 2006生產(chǎn)的漿泊具有較高粘度、較高收率和較高亮度(序列號13比序列號14)，盡管漂白前的初始亮度和卡伯值僅稍有改進。
實例17
由實例12、13、15和16的漂白漿制備了手抄紙并測定其強度。結(jié)果載于表20。本發(fā)明漂白漿除了在亮度和粘度上的改進之外，本發(fā)明漂白漿所生產(chǎn)的手抄紙總體強度也比對比例漂白漿有所改善。
實例18
實例12～16的漂白漿的纖維長度利用Kajaani纖維長度方法做了測定，結(jié)果載于表21。
表19軟木(松木)DEDED漂白
注1.每個實驗的規(guī)模都是30-g-OD-漿
2.E階段2％NaOH，時間60min
3.-未測定
表20不打漿的漂白漿制成的手抄紙強度數(shù)據(jù)
表21漂白漿的Kajaani纖維長度試驗
HW-硬木(山楊)
SW-軟木(紅松)
實例19
針對未干燥軟木(松木)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2006或共混物78?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表22。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEDED順序采用表22規(guī)定的條件進行漂白。漂白漿在漂白順序期間和結(jié)束時進行了試驗，結(jié)果載于表22。
表22的數(shù)據(jù)表明Dequest2006和共混物78生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度，共混物78生產(chǎn)的漿泊具有較高初始粘度和較低卡伯值。Dequest2006和共混物78經(jīng)DED和DEDE階段生產(chǎn)的漂白漿表現(xiàn)出較高亮度。Dequest 2006和共混物78生產(chǎn)的最終漂白漿還具有較高粘度和最終亮度。
實例20
針對未干燥軟木(松木)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2006或共混物78?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表23。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEopD和DEopP順序采用表23規(guī)定的條件進行漂白。漂白漿在DEOP階段以后以及在DEopD和DEopP漂白順序結(jié)束時進行試驗，結(jié)果載于表23。
表23的數(shù)據(jù)表明Dequest 2006和共混物78生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度，且共混物78生產(chǎn)的漿泊具有較低卡伯值。Dequest 2006和共混物78在DEop階段后具有較高亮度。Dequest 2006和共混物78在經(jīng)過DEopD和DEopP漂白順序以后生產(chǎn)的最終漂白漿具有較高收率和較高亮度。
實例21
實例19的漂白漿接受Kajaani纖維長度和物理性能試驗，結(jié)果載于表24。
表24的數(shù)據(jù)表明Dequest 2006和共混物78生產(chǎn)的漿泊具有較高最終亮度和改進的強度性能。
表22軟木(松木)DEDED漂白順序
表23軟木(松木)-DEopD/DEopP漂白
I.條件
注*O2壓力40psi，MgSO4-0.1％；**Na2SiO3-1.5％，MgSO4-0.1％，NaOH-2％
II.結(jié)果
對比2006(0.2％)共混物78
(0.2％)
初始卡伯值 24.524.324.05
初始亮度，％ 29.330.430.6
D1 ClO2，％1.5 1.5 1.5
殘余，g/l0.003 0.003 0.003
最終pH 1.911.881.81
Eop NaOH，％ 3 3 3
H2O2，％ 0.5 0.5 0.5
殘余，g/l0.031 0.046 0.107
最終pH 11.91 11.92 11.98
DEop亮度％ 61.863.964.55
D2 ClO2，％0.8 0.8 0.8
殘余，g/lND 0.003 0.003
收率％ 94.796.395.6
最終pH 2.092.1 2.04
DEopD 亮度％ 81.482.883.5
P H2O2，％ 1 1 1
殘余，g/l0.042 0.092 0.046
最終pH 11.76 11.76 11.62
收率％ 94.394.795.8
DEop P 亮度％ 74.576.979.1
表24Kajaani纖維長度和物理性能--軟木(松木)DEDED漂白
纖維長度
物理性能
實例22
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2016?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表25。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEDED(不調(diào)節(jié)pH)順序采用表25規(guī)定的條件進行漂白。特別是，Dequest 2016漿泊在D1和D2階段期間都使用較少量二氧化氯漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時取樣試驗，結(jié)果載于表25。
表25的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016在D1、E1、D2和E2階段以后生產(chǎn)的漂白漿具有較高亮度，以及可比的最終亮度。重要的是，Dequest 2016漂白漿的最終亮度略微好于對比例，卻使用較少二氧化氯，而減少漂白化學品用量具有商業(yè)優(yōu)勢，包括從制漿廠漂白裝置排出物中具有較低AOX、生物耗氧量(BOD)和化學耗氧量(COD)。
表25硬木(山楊)-DEDED漂白(不調(diào)節(jié)pH)
I.條件
II.結(jié)果
II-因子 對比 2016(0.2％)
HF846
初始卡伯值 22.5 16
初始亮度，％ 29.2 34.4
D1 ClO2，％1.31
殘留，g/l0.006 0.0091
最終pH 2.22.44
亮度％ 43.98 51.44
E1 NaOH，％ 2 2
最終pH 11.82 11.79
亮度％ 57.9 61.78
D2 ClO2，％0.50.4
殘留，g/l0.006 0.004
最終pH 3 3.35
亮度％ 82.85 83.36
E2NaOH，％ 2 2
最終pH 11.78 11.74
亮度％ 82.25 83.06
D3 ClO2，％0.20.2
殘留，g/l0.036 0.036
最終pH 4.48 4.45
亮度％ 91.12 91.56
實例23
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2016?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表26。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEDED(調(diào)節(jié)pH)順序采用表26規(guī)定的條件進行漂白。特別是，Dequest 2016漿泊在D1和D2階段期間都使用較少量二氧化氯漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時取樣試驗，結(jié)果載于表26。
表26的數(shù)據(jù)表明，Dequest 2016生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016在D1、E1、D2和E2階段以后生產(chǎn)的漂白漿具有較高亮度以及可比的最終亮度。重要的是，Dequest 2016漂白漿的最終亮度略微好于對比例，卻使用較少二氧化氯，而減少漂白化學品用量具有商業(yè)優(yōu)勢，包括從制漿廠漂白裝置排出物中具有較低AOX、BOD和COD。
表26硬木(山楊)-DEDED漂白(調(diào)節(jié)pH)
I.條件
II.結(jié)果
H-因子HF846 對比 2016(0.2
％)
初始卡伯值 22.5 16
初始亮度，％29.2 34.4
D1 ClO2，％ 1.3 1
殘留，g/l 0.0060.006
最終pH2.95 3.21
亮度％44.7553.66
E1 NaOH，％ 22
最終pH11.8411.8
亮度％57.7461.98
D2 ClO2，％ 0.5 0.4
殘留，g/l 0.0670.085
最終pH3.93 4.21
亮度％83.2784.1
E2NaOH，％ 22
最pH 11.8 11.78
亮度％82.6383.38
D3 ClO2，％ 0.2 0.2
殘留，g/l 0.07 0.073
最終pH5.17 5.3g
亮度％90.5390.59
實例24
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2016?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表27。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的OPD順序采用表27規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時取樣試驗，結(jié)果載于表27。
表27的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016在O、P和D階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有較高亮度。
實例25
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％Dequest 2016?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表28。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEopD順序采用表28規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時取樣試驗，結(jié)果載于表28。
表28的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016在D1、Eop和D2階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有顯著較高的亮度。特別重要的是，本發(fā)明的最終亮度比對比例的最終亮度高出4.1％，因為88.7的亮度能夠不需要附加漂白步驟就達到可接受的最終亮度。
表27硬木(山楊)-OPD漂白
注*O2壓力-90psi，MgSO4-0.1％；**MgSO4-0.1％，Na2SiO3-1.5％
H-因子HF693 對比 2016(0.2％)
初始卡伯值 24.5 17.06
初始亮度，％28.3 35.2
O 最終pH 11.74 11.83
卡伯值 15.1 12.2
亮度％ 39.93 46.83
P H2O2加入，％ 1.2 1.2
殘留，g/l 0.00770.015
卡伯值 10.8 8.9
最終pH 11.65 11.64
亮度％ 54.62 59.6
D ClO2，％ 0.8 0.8
殘留，g/l 0.012 0.079
最終pH 4.75 4.42
亮度％ 81.28 83.12
表28硬木(山楊)-DEopD漂白
I.條件
注*MgSO4-0.1％
II.結(jié)果
H因子HF693 對比2016(0.2％)
初始卡伯值24.5 17.06
初始亮度，％ 28.3 35.2
**D1ClO2，％ 1 1
殘留，g/l 0.003 0.003
最終pH 3.72 3.53
亮度％ 38.4 53.81
Eop NaOH，％3 3
H2O2，％ 0.50.5
氧，psi 30 30
卡伯值 5.64.5
殘留，g/l 0.046 0.118
最終pH 11.75 11.83
亮度％ 71.22 79.23
D2 ClO2，％ 0.30.3
殘留，g/l 0.006 0.006
最終pH 4.24.21
亮度％ 84.6 88.7
注**pH以每1％二氧化氯0.4％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)
實例26
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2016?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表29。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEopP順序采用表29規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時取樣試驗，結(jié)果載于表29。
表29的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016在D1、Eop和P階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有顯著較高的亮度。
實例27
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不使用膦酸酯(對比例)或者采用0.2wt％本發(fā)明Dequest 2016，在H-系數(shù)分別等于1000、846、693和539的條件下。回收漿泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表30。隨后，由H-系數(shù)846和693的批獲得的漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的各種不同漂白順序采用表25～29規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白結(jié)束時測定粘度，結(jié)果載于表30。
表30的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值、較低篩渣率、較高收率和較高粘度。Dequest 2016在所試驗的H-系數(shù)下經(jīng)過DEDED、DEDED(調(diào)節(jié)pH)、DEop、DEopD、DEopP、O、OP和OPD階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有較高粘度。因此，Dequest2016的采用改善了漿泊經(jīng)漂白順序處理以后的粘度性能。
表29硬木(山楊)-DEopP漂白
I.條件
注*MgSO4-0.1％；**Na2SiO3-1.5％，MgSO4-0.1％，NaOH-2％
II.結(jié)果
H因子HF693 對比 2016(0.2％)
初始卡伯值 24.5 17.06
初始亮度，％ 28.3 35.2
***D ClO2，％ 11
殘留，g/l 0.0030.003
最終pH 3.72 3.53
亮度％ 38.4 53.81
Eop NaOH，％ 33
O2壓力，psi 30 30
H2O2，％ 0.5 0.5
殘留，g/l 0.0460.118
卡伯值 5.6 4.5
最終pH 11.7511.83
亮度％ 71.2279.23
P H2O2，％ 0.6 0.6
殘留，g/l 0.0070.011
最終pH 11.6611.71
亮度％ 79.5 83.43
***pH值以每1％二氧化氯0.3％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)
表30硬木硫酸鹽制漿(山楊)
注1.有關漂白順序參見表24～28
2.其他蒸煮條件AA18％，硫化度25％，最高溫度170℃，木片350g OD/蒸煮，藥液∶木片比＝4∶1。
實例28
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者采用0.1wt％Dequest 2016或者采用0.2wt％Dequest 2066。回收漿泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表31。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEDED順序(調(diào)節(jié)pH)采用表31規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時測定粘度，結(jié)果載于表31。
表31的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016和2066生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016和2066在D1、E1、D2和E2階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有較高亮度和可比最終亮度。重要的是最終亮度的不相上下是在使用較少二氧化氯的條件下取得的，因為漂白化學品使用得較少，因此具有上面所述商業(yè)上的優(yōu)勢。比較表31與表26，還表明，0.2％Dequest 2016生產(chǎn)出比0.1％Dequest 2016亮度高的漿泊。
實例29
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者采用0.1wt％Dequest 2016或者采用0.2wt％Dequest 2066?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表32。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEopD順序采用表32規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時進行試驗，結(jié)果載于表32。
表32的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016和2066生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016和2066在每個階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有顯著較高的亮度。重要的是本發(fā)明的最終亮度比對比例的最終亮度高出3.9～4.1％，因為88.5～88.7的亮度能夠不需要附加漂白步驟就達到可接受的最終亮度。比較表32與表28，還表明，0.1％和0.2％Dequest 2016產(chǎn)生相等的亮度。
表31硬木(山楊)-DEDED漂白(調(diào)節(jié)pH)
I.條件
II.結(jié)果
2016(0.1％)2066(0.2％)對比
初始卡伯值 18.1 18.57 22.5
初始亮度，％ 33.1 33.729.2
D1 ClO2，％ 1 1 1.3
殘余，g/l 0.003 0.006 0.006
最終pH 3.61 3.732.95
亮度％ 51.25 53.744.75
E1 最終pH 11.87 11.87 11.84
亮度％ 60.2 62.257.74
D2 ClO2，％ 0.5 0.5 0.5
殘余，g/l 0.006 0.006 0.067
最終pH 4.21 4.223.93
亮度％ 83.7 84.883.27
E2 最終pH 11.72 11.74 11.8
亮度％ 83.8 84.46 82.63
D3 ClO2，％ 0.2 0.2 0.2
殘余，g/l 0.036 0.030.07
最終pH 4.42 4.325.17
亮度％ 89.9 90.790.53
表32硬木(山楊)-DEopD漂白(調(diào)節(jié)pH)
I.條件
注*MgSO4-0.1％
II.結(jié)果
2016(0.1％)2066(0.2％)對比
初始卡伯值18.118.57 24.5
初始亮度，％ 33.133.728.3
**D1 ClO2，％1 1 1
殘余，g/l0.003 0.006 0.003
最終pH 3.613.733.72
亮度％ 51.25 53.738.4
EopNaOH，％ 3 3 3
O2壓力，psi 30 30 30
H2O2，％ 0.5 0.5 0.5
殘余，g/l0.122 0.180.046
卡伯值 -- -- 5.6
最終pH 11.69 11.66 11.75
亮度％ 78.879.15 71.22
D2 ClO2，％0.3 0.3 0.3
殘余，g/l0.006 0.009 0.006
最終pH 4.214.124.2
亮度％ 88.588.784.6
注**pH值以每1％二氧化氯0.3％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)
實例30
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者采用0.1wt％Dequest 2016或者采用0.2wt％Dequest 2066?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表33。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEopP順序(調(diào)節(jié)pH)采用表33規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時進行試驗，結(jié)果載于表33。
表33的數(shù)據(jù)表明Dequest 2016和2066生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。Dequest 2016和2066在每個階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有顯著較高的亮度。重要的是本發(fā)明的最終亮度比對比例的最終亮度高出5.2～6.15％。
實例31
針對未干燥硬木(山楊)片按照實施例的制漿說明一節(jié)中描述的程序進行硫酸鹽蒸煮，其中或者不加本發(fā)明化合物(對比例)或者采用0.2wt％化合物4NHMP、DTPA、共混物83A和共混物84，或0.1wt％共混物86?；厥諠{泊并對其進行試驗，結(jié)果載于表34。隨后，漿泊按照實施例的漂白說明一節(jié)中描述的DEDED順序(調(diào)節(jié)pH)采用表34規(guī)定的條件進行漂白。漂白的漿泊在漂白順序期間和結(jié)束時進行試驗，結(jié)果載于表34。
表34的數(shù)據(jù)表明所試驗的本發(fā)明化合物生產(chǎn)的漿泊具有較高初始亮度和較低卡伯值。所試驗的本發(fā)明化合物在D1、E1、D2、E2和D3階段以后生產(chǎn)的漂白漿還具有較高的亮度。本發(fā)明對最終亮度的改善作用是顯著的。表34的數(shù)據(jù)還表明，最顯著的最終亮度改善是由化合物4NHMP或化合物4NHMP與Dequest 2016的共混物(共混物83A)達到的。
表33硬木(山楊)-DEopP漂白
I.條件
注*MgSO4-0.1％；**Na2SiO3-1.5％，MgSO4-0.1％，NaOH-2％
II.結(jié)果
2016(0.1％)2066(0.2％)對比
初始卡伯值18.1 18.57 24.5
初始亮度，％ 33.1 33.728.3
***D ClO2，％1 1 1
殘余，g/l0.003 0.006 0.003
最終pH 3.61 3.733.72
亮度％ 51.25 53.738.4
EopNaOH，％ 3 3 3
O2壓力，3030 30
psi
H2O2，％0.5 0.5 0.5
殘余，g/l0.122 0.180.046
卡伯值 ---- 5.6
最終pH 11.69 11.66 11.75
亮度％ 78.8 79.15 71.22
P H2O2，％0.6 0.6 0.6
殘余，g/l0.08 0.240.007
最終pH 11.67 11.62 11.66
亮度％ 84.7 85.65 79.5
注YpH值以每1％二氧化氯0.3％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)
表34硬木(山楊)-DEDED漂白(調(diào)節(jié)pH)
I.條件
II.結(jié)果
DTPA 共混物 共混物84 其混物4NHMP
對比 (0.2％) 83A (0.2％) 86 (0.2％)
(0.2％) (0.1％)
蒸煮H-系數(shù)853 853 853 853 853 853
初始卡伯值 23.8719.215.316.7 18.816.35
初始亮度，％28.7 29.933.731.4 29.935.1
D1ClO2，％ 11 1 1 1 1
殘余，g/l -0.006 -0.006 -0.006 -0.006-0.006 0.009
最終pH 3.22 2.963.883.8 4.043.05
亮度％ 41.5 47.55 56.252.9 49.253.7
E1最終pH 11.9411.95 11.93 11.94 11.89 12.04
亮度％ 54.3 58.564.28 61.8 59.764.8
D2ClO2，％ 0.5 0.5 0.032 0.5 0.5 0.5
殘余，g/l 0.0096 0.019 0.019 0.032 0.0096 0.016
最終pH 4.21 -- 4.574.62 4.494.11
亮度％ 79.5 82.586.384.6 84.186.2
E2最終pH 11.9411.97 11.98 11.94 11.89 12.13
亮度％ 79.8 82.185.384.1 83.485.5
D3ClO2，％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
殘余，g/l 0.0130.022 0.032 0.026 0.026 0.026
最終pH 4.4 4.4 3.984.42 4.154.31
亮度％ 88.7290 91.990.5 90.391.5
實例32
多批硫酸鹽蒸煮在定制的實驗室規(guī)模多蒸煮器設備中實施，結(jié)果載于表35。蒸煮器設備由7個在旋轉(zhuǎn)木馬中的帕爾彈反應器(約1L)組成，旋轉(zhuǎn)木馬旋轉(zhuǎn)時通過溫控油浴。硫酸鹽蒸煮中使用的山楊木片和白液從位于美國中西部靠北的一家工業(yè)制漿廠獲得。所用木片用手工挑選以減少波動。制漿條件是，藥液∶木片重量比4∶1；16％活性堿；和26.7％硫化度。蒸煮器溫度在大約72min內(nèi)從環(huán)境溫度爬升到170℃。H-系數(shù)隨所進行的蒸煮批次而變化。
按如下程序確定收率。漿泊從帕爾彈反應器完全轉(zhuǎn)移到單個容器中。對漿泊再碎處理1min，然后過濾以除掉液體，隨后在通風罩下鋁托盤內(nèi)風干過夜。從上述風干漿泊獲得的固體總收率按下式計算總收率＝(回收的風干漿總固體重量*100)/(所用絕干木片的重量)。
按如下程序確定篩渣率。漿泊利用200目篩網(wǎng)的振動篩過篩，在篩網(wǎng)上截留的總材料在烘箱內(nèi)干燥過夜后稱重。篩渣率(％)按下式確定篩渣率％＝(截留材料的絕干重量*100)/(所用木片的絕干重量)。
表35中的數(shù)據(jù)表明，Dequest 2016和Dequest 2066在硫酸鹽蒸煮中的應用導致比不使用膦酸酯的對比例收率提高。
以上的描述旨在舉例說明，不應視為限制性的。各種不同的修改和替代方案在本領域技術人員看來很容易聯(lián)想到。因此意圖是，以上的描述應僅作為范例，本發(fā)明的范圍由下面的權利要求規(guī)定。
表35采用工業(yè)制漿廠白液的山楊硫酸鹽蒸煮實驗
權利要求
1.一種含水組合物，用于改進生產(chǎn)的漿泊的性能，縮短蒸煮器周期時間或減少堿性化學制漿工藝中制漿或漂白化學品的需要量，其中將所述組合物加入到所述化學制漿工藝的蒸煮器中，所述組合物包含有效數(shù)量的至少一種選自以下通式的膦酸酯的化合物
X2NCH2PO3M2 (I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH2)2-N(CH2)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2 ( III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子的烷基基團并且R’是任選支化、任選不飽和并任選取代有-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
2.權利要求1的組合物，其中M獨立地選自氫或堿金屬。
3.權利要求2的組合物，其中當M是堿金屬時，M是鈉或鉀。
4.權利要求1的組合物，其中X獨立地選自-CH2PO3M2或R。
5.權利要求4的組合物，其中至少一個X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整數(shù)，且X’獨立地選自R或-CH2PO3M2。
6.權利要求4的組合物，其中每個X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整數(shù)，且X’獨立地選自R或-CH2PO3M2。
7.權利要求1的組合物，其中Y是-PO3M2。
8.權利要求7的組合物，其中Z是-OH。
9.權利要求7的組合物，其中R’是1～11個碳原子的烷基基團。
10.權利要求7的組合物，其中R’取代有-SO3M。
11.權利要求7的組合物，其中Z是-NR1R2。
12.權利要求1的組合物，其中R’是1～11個碳原子的烷基基團。
13.權利要求12的組合物，其中R’是1～5個碳原子的烷基基團。
14.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少一種通式(I)的膦酸酯。
15.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少一種通式(II)的膦酸酯。
16.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少一種通式(III)的化合物。
17.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少一種通式(IV)的化合物。
18.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少兩種通式(I)的膦酸酯的混合物。
19.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少一種通式(I)的膦酸酯與至少一種通式(II)的膦酸酯的混合物。
20.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少兩種通式(II)的膦酸酯的混合物。
21.權利要求1的組合物，其中所述化合物是至少一種通式(III)或通式(IV)的化合物與至少一種選自通式(I)或通式(II)的膦酸酯的化合物的混合物。
22.權利要求1的組合物，其中所述化合物是通式(I)的膦酸酯的胺氧化物。
23.權利要求22的組合物，其中所述胺氧化物是-O←+N-(CH2PO3M2)3。
24.權利要求14的組合物，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.05～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
25.權利要求15的組合物，其中所述膦酸酯是CH3C(OH)(PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
26.權利要求14的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
27.權利要求14的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
28.權利要求14的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
29.權利要求14的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
30.權利要求22的組合物，其中所述膦酸酯的所述胺氧化物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
31.權利要求16的組合物，其中所述化合物按活性酸計的用量介于約0.05～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
32.權利要求17的組合物，其中所述化合物按活性酸計的用量介于約0.05～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
33.權利要求18的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2，
與選自
N(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3pCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，
的第二膦酸酯的混合物。
34.權利要求33的組合物，其中所述第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
35.權利要求33的組合物，其中所述第二膦酸酯選自
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
36.權利要求18的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2與選自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3的第二膦酸酯的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
37.權利要求18的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
38.權利要求18的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2與選自(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3，的第二膦酸酯的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
39.權利要求19的組合物，其中所述膦酸酯是選自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯與選自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
40.權利要求39的組合物，其中所述第一膦酸酯選自
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2
，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH22)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
41.權利要求39的組合物，其中所述第一膦酸酯是N(CH2PO3M2)3，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
42.權利要求1的組合物，其中所述堿性含水混合物的pH值至少是9。
43.權利要求42的組合物，其中所述堿性含水混合物的pH值介于約12～14。
44.權利要求1的組合物，還包含蒽醌。
45.一種含水組合物，用于改進堿性化學制漿工藝中生產(chǎn)的漿泊的性能，其中將所述組合物加入到所述化學制漿工藝的蒸煮器中，所述組合物包含有效改進性能數(shù)量的至少一種選自以下通式的膦酸酯的化合物
X2NCH2PO3M2(I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH2)2-N(CH2)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2 (III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子的烷基基團并且R’是任選支化、任選不飽和并任選取代上-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
46.一種含水組合物，用于縮短堿性化學制漿工藝中蒸煮器周期時間或減少所需要的制漿或漂白化學品，其中將所述組合物加入到所述化學制漿工藝的蒸煮器中，所述組合物包含有效數(shù)量的至少一種選自以下通式的膦酸酯的化合物
X2NCH2PO3M2 (I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH2)2-N(CH2)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2 (III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子的烷基基團并且R’是任選支化、任選不飽和并任選取代上-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
47.一種用于改進生產(chǎn)的漿泊性能，縮短蒸煮器周期時間或減少堿性化學制漿工藝中制漿或漂白化學品的需要量的方法，包括在所述化學制漿工藝的蒸煮器中的堿性含水混合物中加入有效數(shù)量的至少一種化合物，其中所述至少一種化合物選自以下通式的膦酸酯
X2NCH2PO3M2(I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH2)2-N(CH2)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2 (III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子的烷基基團并且R’是任選支化、任選不飽和并任選取代有-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
48.權利要求47的方法，其中M獨立地選自氫或堿金屬。
49.權利要求48的方法，其中當M是堿金屬時，M是鈉或鉀。
50.權利要求47的方法，其中X獨立地選自-CH2PO3M2或R。
51.權利要求50的方法，其中至少一個X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整數(shù)，且X’獨立地選自R或-CH2PO3M2。
52.權利要求50的方法，其中每個X是R且R是-(CH2)nNX’2，其中n是2～6的整數(shù)，且X’獨立地選自R或-CH2PO3M2。
53.權利要求47的方法，其中Y是-PO3M2。
54.權利要求53的方法，其中Z是-OH。
55.權利要求53的方法，其中R’是1～11個碳原子的烷基基團。
56.權利要求53的方法，其中R’取代有-SO3M。
57.權利要求53的方法，其中Z是-NR1R2。
58.權利要求47的方法，其中R’是1～11個碳原子的烷基基團。
59.權利要求55的方法，其中R’是1～5個碳原子的烷基基團。
60.權利要求47的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)的膦酸酯。
61.權利要求47的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(II)的膦酸酯。
62.權利要求47的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(III)的膦酸酯。
63.權利要求47的方法，其中所述化合物是至少一種通式(IV)的化合物。
64.權利要求47的方法，其中所述膦酸酯是至少兩種通式(I)的膦酸酯的混合物。
65.權利要求47的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)的膦酸酯與至少一種通式(II)的膦酸酯的混合物。
66.權利要求47的方法，其中所述膦酸酯是至少兩種通式(II)的膦酸酯的混合物。
67.權利要求47的方法，其中所述化合物是至少一種通式(III)或通式(IV)的化合物與至少一種選自通式(I)或通式(II)的膦酸酯的化合物的混合物。
68.權利要求47的方法，其中所述化合物是通式(I)的膦酸酯的胺氧化物。
69.權利要求68的方法，其中所述胺氧化物是-O←+N-(CH2PO3M2)3。
70.權利要求60的方法，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.05～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
71.權利要求61的方法，其中所述膦酸酯是CH3C(OH)(PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
72.權利要求60的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
73.權利要求60的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
74.權利要求60的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
75.權利要求60的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
76.權利要求68的方法，其中所述膦酸酯的胺氧化物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
77.權利要求62的方法，其中所述化合物按活性酸計的用量介于約0.05～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
78.權利要求63的方法，其中所述化合物按活性酸計的用量介于約0.05～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
79.權利要求64的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，
與選自
N(CH2PO3M2)3，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2.的第二膦酸酯的混合物。
80.權利要求79的方法，其中所述第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
81.權利要求79的方法，其中所述第二膦酸酯選自
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
82.權利要求64的方法，其中所述膦酸酯是
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2與選自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3的第二膦酸酯的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
83.權利要求64的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
84.權利要求64的方法，其中所述膦酸酯是
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2與選自(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3的第二膦酸酯的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
85.權利要求65的方法，其中所述膦酸酯是選自
N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯與選自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
86.權利要求85的方法，其中所述第一膦酸酯選自
(M2O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
87.權利要求85的方法，其中所述第一膦酸酯是N(CH2PO3M2)3，且所述混合物按活性酸計的用量介于約0.03～約1wt％，以加入到所述蒸煮器中的木片重量為基準。
88.權利要求47的方法，其中所述化學制漿工藝是硫酸鹽法。
89.權利要求47的方法，其中從所述蒸煮器排出的漿泊經(jīng)回收，洗滌，隨后進行漂白。
90.權利要求89的方法，其中所述洗滌的漿泊采用選自DED、DEDED、DEopD、DEopP、ODED、OZEP、DEDP或CEH的漂白方法進行漂白。
91.權利要求47的方法，其中所述堿性含水混合物的pH值至少是9。
92.權利要求91的方法，其中所述堿性含水混合物的pH值介于約12～14。
93.權利要求47的方法，其中所述堿性含水混合物還包含蒽醌。
94.一種用于改進堿性化學制漿工藝所生產(chǎn)漿泊的性能的方法，包括在所述化學制漿工藝的蒸煮器中的堿性含水混合物中加入有效改進性能數(shù)量的至少一種化合物，其中所述至少一種化合物選自以下通式的膦酸酯
X2NCH2PO3M2 (I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH22)2-N(CH22)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2 (III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子的烷基基團并且R’是任選支化、任選不飽和并任選取代上-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
95.一種用于縮短堿性化學制漿工藝蒸煮器周期時間或減少制漿或漂白化學品的需要量的方法，包括在所述化學制漿工藝的蒸煮器中的堿性含水混合物中加入有效數(shù)量的至少一種化合物，其中所述至少一種化合物選自以下通式的膦酸酯
X2NCH2PO3M2 (I)
以下通式的膦酸酯
以下通式的化合物
(MOOC-CH2)2-N(CH2)2-N(CH2COOM)-(CH2)2N-(CH2COOM)2 (III)，
以下通式的膦酸酯
通式(I)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，X獨立地選自氫、R或-CH2PO3M2，其中R是2～6個碳原子的烷基基團或-NX2取代的烷基基團，R’是1～17個碳原子的烷基基團并且R’是任選支化、任選不飽和并任選取代上-SO3M的，并且Y選自-PO3M2、H或R’，且Z選自-OH或-NR1R2，其中R1和R2獨立地選自氫或1～2個碳原子的烷基基團。
96.按照權利要求47的方法制備的漿泊。
97.按照權利要求89的方法制備的漿泊。
全文摘要
用于改良堿性化學制漿工藝生產(chǎn)的漿泊性能或縮短蒸煮器周期時間的組合物和方法，其中有效數(shù)量的至少一種選自膦酸酯或羧酸酯的化合物或其混合物與堿性含水混合物在化學制漿工藝蒸煮器中進行摻混。該組合物和方法尤其適合用于硫酸鹽制漿工藝中。
文檔編號D21C3/00GK1539040SQ0281551
公開日2004年10月20日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權日2001年6月6日
發(fā)明者J·O·湯普森, S·P·弗雷特, U·W·奇納, W·李, J O 湯普森, 奇納, 弗雷特 申請人:索羅蒂亞公司