專利名稱：穩(wěn)定的配制組分、使用該組分的組合物和洗衣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定性增加的配制組分，如有機(jī)催化劑化合物，使用這種有機(jī)催化劑化合物的組合物和洗衣方法。更具體說，本發(fā)明涉及有機(jī)催化劑化合物，如季亞胺漂白增效化合物、季化噁吖丙啶鎓(quaternary oxaziridinium)漂白類物質(zhì)、改性胺和氧化胺，使用這種有機(jī)催化劑化合物的組合物和洗衣方法。
背景技術(shù)：
為使污漬和污垢容易去除，近來含氧漂白劑在家庭和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中變得愈來愈普通了。漂白劑由于其具有去污、清洗弄臟織物、增白和消毒性能而特別受到歡迎。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在洗衣用產(chǎn)品如洗滌劑、自動(dòng)洗餐具用產(chǎn)品和硬表面清潔劑中，含氧漂白劑特別得到認(rèn)可。然而，含氧漂白劑的效力是有局限的。一些經(jīng)常遇到的缺陷包括它們?nèi)狈椢镱伾Ｗo(hù)性并且它們往往極其依賴于溫度變化率。因此，使用它們的溶液溫度越低，漂白效果越差。為使溶液中的含氧漂白劑有效，一般需要溫度超過60℃。
為解決上述溫度變化率依賴性問題，研發(fā)出一類已知為“漂白活化劑”的化合物。漂白活化劑，一般為具有離去基團(tuán)的可過水解的?；衔铮缪醣交撬猁}，它們與活性氧基團(tuán)(一般是過氧化氫或其陰離子)形成更有效的過氧酸氧化劑。然后，此過氧酸化合物將沾污的或弄臟的底物氧化。然而，漂白活化劑多少也是溫度依賴性的。漂白活化劑在約40℃-約60℃的溫水中更有效。在低于約40℃的水溫中，過氧酸化合物則喪失其漂白效力。
人們已作了很多不成功的嘗試，例如US專利5,360,568、5,360,569和5,370,826(均為Madison等)中公開的，其中研發(fā)了一種含有機(jī)催化劑、更具體說是亞胺鎓基(iminium-based)有機(jī)催化劑的漂白體系，所說的有機(jī)催化劑在較低水溫條件下是有效的并且不損傷顏色。然而，這些申請中公開的陽離子季亞胺鹽有機(jī)催化劑在洗衣漂白應(yīng)用中并不是非常滿意。特別是，季亞胺鹽當(dāng)與過氧化合物聯(lián)合使用時(shí)，會(huì)引起不能接受的織物顏色的損傷。此外，季亞胺鹽在較高洗滌溫度下不太穩(wěn)定，會(huì)造成效力損失。
US專利5,576,282和5,817,614(均為Miracle等)公開了另一種嘗試，其中研發(fā)了一種含有機(jī)催化劑的漂白體系，所說的漂白體系在較低水溫條件下是有效的并且不損傷顏色。盡管此專利公開的漂白體系在較低水溫條件下比傳統(tǒng)有機(jī)催化劑漂白體系提供更強(qiáng)的顏色保護(hù)性，但還優(yōu)選在較高洗滌溫度下也能達(dá)到這種漂白程度。
很多從中形成的亞胺鎓和二氫異喹啉鎓以及季化噁吖丙啶鎓漂白類物質(zhì)，例如本領(lǐng)域中所說的，按照以下公開的試驗(yàn)方案測定，在20℃下有機(jī)催化劑使用期限小于30分鐘的物質(zhì)。在較高溫度下，如40℃，這些有機(jī)催化劑使用期限將會(huì)小于3分鐘。在更高的洗滌溫度下，如60℃，有機(jī)催化劑使用期限將會(huì)小于20秒。這種在較高洗滌溫度下的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致效力明顯損失。
鑒于前述，研究人員致力于有效的有機(jī)催化劑漂白體系，希望它們在較低(冷)和較高(暖或熱)水溫下都可提供有效的漂白作用，并且在不期望的有機(jī)催化劑分解方面提供改進(jìn)的穩(wěn)定性。
因此，顯然仍需要一種有機(jī)催化劑漂白體系，此體系與現(xiàn)有技術(shù)所公開的漂白體系相比，可在不期望的有機(jī)催化劑分解方面提供改進(jìn)的穩(wěn)定性，并且不僅在較低水溫條件下提供有效的漂白效果，而且在較高水溫條件下提供更有效的漂白效果。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了上述的需求。本發(fā)明提供配制組分，例如按照以下公開的試驗(yàn)方案測定具有有機(jī)催化劑使用期限大于30分鐘的有機(jī)催化劑化合物。這種有機(jī)催化劑化合物不僅在較低水溫條件下(如方案中指示的20℃)和更低溫度(如5℃)下長時(shí)間有效，而且在較高水溫條件(如大于40℃至約60℃)甚至更高溫度下具有更大的催化劑使用期限，使得與現(xiàn)有技術(shù)的漂白體系相比，有機(jī)催化劑的穩(wěn)定性得到改進(jìn)。
例如，按照以下公開的試驗(yàn)方案測定，有機(jī)催化劑使用期限(OCL)在20℃下僅為20分鐘的有機(jī)催化劑化合物，在40℃下的OCL僅為大約2分鐘；而按照以下公開的試驗(yàn)方案測定，20℃下的OCL為10小時(shí)的有機(jī)催化劑化合物，在40℃下的OCL為大約1小時(shí)。同樣，按照以下公開的試驗(yàn)方案測定，20℃下的OCL為40分鐘的有機(jī)催化劑化合物，在40℃下的OCL為大約4分鐘。40℃下使用期限為1小時(shí)的性能顯然優(yōu)于40℃下使用期限為2分鐘的性能。例如，對一個(gè)10分鐘的洗滌周期來說，40℃下使用期限為4分鐘的有機(jī)催化劑化合物所產(chǎn)生的性能，將會(huì)大于40℃下使用期限為2分鐘的有機(jī)催化劑化合物，特別是如果在現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)催化劑的OCL期滿之后(即，2分鐘后)，將需洗的臟織物添加到洗滌液中時(shí)?，F(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)催化劑將不顯出或顯出很少的漂白效果(使用期限期滿)，而本發(fā)明提供的有機(jī)催化劑(剩2分鐘OCL)還將繼續(xù)顯示有效的漂白作用。
除有機(jī)催化劑化合物外，本發(fā)明還公開了使用此有機(jī)催化劑化合物的組合物和洗衣方法。更具體說，本發(fā)明提供了有機(jī)催化劑化合物，如季亞胺漂白增效化合物、季化噁吖丙啶鎓漂白類物質(zhì)、改性胺和氧化胺，使用此有機(jī)催化劑化合物的組合物和洗衣方法。
配制組分，具體說是有機(jī)催化劑化合物，其提供的益處的非限定性實(shí)例包括較低和較高水溫下卓越的漂白效力，如污漬去除、增白等等；允許各種方式的添加；減少了不期望的有機(jī)催化劑分解產(chǎn)物及減少了由于分解產(chǎn)物漂白導(dǎo)致的過酸AvO損失；允許更大的有機(jī)催化劑效率(即，允許使用較少的有機(jī)催化劑，導(dǎo)致漂白組合物的成本較低，對環(huán)境影響較少并且減少配方體積)。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供配制組分，優(yōu)選有機(jī)催化劑化合物，其在較低和較高水溫中都顯出有效的漂白效果，并且與常規(guī)有機(jī)催化劑相比允許較寬的適用溫度范圍。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種漂白組合物，該組合物含有一種或多種上述的配制組分以及含有或不含與之聯(lián)用的過氧源。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是提供一種需洗織物的洗滌方法，該方法包括將織物與含有一種或多種上述漂白組合物的洗衣溶液接觸。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是提供一種洗衣用添加劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有一種或多種上述的配制組分。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種配制組分，優(yōu)選有機(jī)催化劑化合物，其在較低和較高水溫洗滌溶液中都顯出改進(jìn)的性能；含有一種或多種上述配制組分的漂白組合物；使用一種或多種上述漂白組合物的洗滌織物的方法以及含有一種或多種上述配制組分的洗衣用添加劑產(chǎn)品。
通過以下說明書和所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可。
本文中，除非有另外的說明，所有的百分?jǐn)?shù)、比值和比例都以重量單位計(jì)。本文所提及的所有文獻(xiàn)都引入本文作為參考。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了非常有用的配制組分，如有機(jī)催化劑化合物(“漂白增效化合物”、“漂白類物質(zhì)”、“改性胺”、“改性氧化胺”及其混合物)，組合物以及運(yùn)用該配制組分的方法。
本發(fā)明的配制組分，具體說是有機(jī)催化劑化合物，與常規(guī)有機(jī)催化劑漂白體系相比，提供了在較低和較高水溫下增加的漂白效力，如污漬去除、增白等等；允許各種方式的添加；減少了不期望的有機(jī)催化劑分解產(chǎn)物及由于分解產(chǎn)物漂白導(dǎo)致的過酸中可利用的氧(AvO)的損失；允許更大的有機(jī)催化劑效率(即，允許使用較少的有機(jī)催化劑，導(dǎo)致漂白組合物的成本較低，對環(huán)境影響較少并且減少配方體積)。
將本發(fā)明的配制組分與常規(guī)的過氧漂白源聯(lián)合或不與之聯(lián)合，優(yōu)選與常規(guī)的過氧漂白源聯(lián)合，來達(dá)到上述改進(jìn)的有機(jī)催化劑穩(wěn)定性和如上述增加的漂白效力。定義本文中，“過氧源”指產(chǎn)生過氧化合物的物質(zhì)，可以包括過氧化合物本身。其實(shí)例包括但不限于漂白活化劑、過酸、過碳酸鹽，過硼酸鹽，過氧化氫，漂白增效化合物，和/或漂白類物質(zhì)(例如，季化噁吖丙啶鎓)。
本文中，“過氧化合物”包括過酸和過氧化物，例如，過氧化氫，烷基氫過氧化物等。
本文中，“過酸”指過氧酸如過氧羧酸和/或過氧一硫酸(商標(biāo)名OXONE)及其鹽。有機(jī)催化劑化合物有機(jī)催化劑化合物的非限定性實(shí)例，如漂白增效化合物和漂白類物質(zhì)化合物，在US專利5,041,232、5,045,223、5,047,163、5,310,925、5,413,733、5,360,568、5,482,515、5,550,256、5,360,569、5,478,357、5,370,826、5,442,066、5,576,282、5,760,222、5,753,599、5,652,207和5,817,614，PCT公開申請WO98/23602、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO97/06147和WO98/23717以及EP728182中有所描述。
特別適合在本發(fā)明組合物和方法中使用的有機(jī)催化劑化合物是，按照下述試驗(yàn)方案測定，有機(jī)催化劑使用期限大于30分鐘的有機(jī)催化劑化合物。
優(yōu)選，本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物，更優(yōu)選本發(fā)明的亞胺鎓有機(jī)催化劑化合物，包括但不限于漂白增效化合物、漂白類物質(zhì)、改性胺、改性氧化胺及其混合物。漂白增效化合物-本發(fā)明的漂白增效化合物，優(yōu)選亞胺鎓基(iminium-based)漂白增效化合物，包括(但不限于)，芳基亞胺鎓(aryliminium)陽離子、凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子以及凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子。
芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子由下式[I]表示 其中R2-R3獨(dú)立地選自取代或未取代、飽和或不飽和基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合(sulfonato)，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基(carboalkoxy)；R1和R4是選自取代或未取代、飽和或不飽和，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基，前提條件是當(dāng)R1或R4是異丙基時(shí)、R2或R3不是ArCOCH3；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子，優(yōu)選是漂白劑相容的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)。
優(yōu)選，芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子由下式[XI]表示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R20獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R20取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)，前提條件是R20不是苯基；并且條件是當(dāng)R19是異丙基時(shí)、R20不是COCH3；R18可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19是選自取代或未取代，飽和或不飽和的，H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)的基團(tuán)；G選自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18、R19、R20、R21-R24中的任何一個(gè)可以與R18、R19、R20、R21-R24中的其它任何一個(gè)結(jié)合形成公共環(huán)的一部分；任何偕(geminal)R21-R22可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21-R24可以連接形成不飽和；并且其中取代基R21-R24中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子，優(yōu)選漂白劑相容的抗衡離子；v是1-3的整數(shù)。
對陽離子有機(jī)催化劑化合物來說，我們意想不到地發(fā)現(xiàn)，在R19上取代或分支提供更強(qiáng)的穩(wěn)定性。更優(yōu)選是當(dāng)分支在α和/或β位上(相對于氮原子)，更優(yōu)選在α位，最優(yōu)選取代或分支存在于α位，以如下式所示的偕雙取代形式 優(yōu)選、R19具有下式 其中R50-R54可以獨(dú)立地選自取代或未取代基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，直鏈或支鏈，取代或未取代烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基，前提條件是R50-R54的任何一個(gè)可以與R50-R54的其它任何另一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；并且前提條件是當(dāng)R54是未取代的直鏈烷基時(shí)、R50-R53不全都是H；并且當(dāng)R54是H時(shí)、R50-R51不與R52-R53的任何一個(gè)結(jié)合形成芳族部分。優(yōu)選、R50-R51中的至少一個(gè)、更優(yōu)選兩個(gè)不是H。更優(yōu)選、R50-R51獨(dú)立地選自烷基和環(huán)烷基；最優(yōu)選R50-R51獨(dú)立地選自甲基或乙基。
更優(yōu)選，如式[XI]所示的芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，包括式[XI]其中R18是H或甲基并且R19是H或取代或未取代、飽和或不飽和C1-C14烷基或環(huán)烷基。
凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子由下式[II]表示 其中R5-R7獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子由下式[XII]表示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R26獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R29獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有R29基團(tuán)不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一個(gè)可以與R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27-R31可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R27-R31中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且前提條件是由下式 所示的基團(tuán)不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41選自偕二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基。
對于兩性離子有機(jī)催化劑化合物來說，我們意想不到地發(fā)現(xiàn)，在R19上取代或分支提供增加的穩(wěn)定性。更優(yōu)選是當(dāng)分支在α和/或β位上(相對于氮原子)，更優(yōu)選在α位，最優(yōu)選取代或分支存在于α位和β位，如下式所示 其中R41-R44可以獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，直鏈或支鏈，取代或未取代烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，烷氧基，前提條件是R41-R44中的任何一個(gè)可以與R41-R44中的其它任何一個(gè)結(jié)合形成公共環(huán)的一部分；更優(yōu)選R41-R44中的至少一個(gè)、更優(yōu)選兩個(gè)是H。更優(yōu)選、R41-R42是H，并且R43或者R43-R44獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C1-C16烷基或環(huán)烷基，更優(yōu)選、R43和R44內(nèi)的碳原子數(shù)之和是2-20。最優(yōu)選，R43和R44的構(gòu)型如下式所示 更優(yōu)選，由式[XII]所示的凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，包括式[XII]其中R25是H或甲基，并且對式 所示的基團(tuán)來說，Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2；更優(yōu)選Zp-是-SO3-或-OSO3-，并且p是1。
適宜的兩性離子有機(jī)催化劑的非限定性實(shí)例包括下式所示的物質(zhì) 其中R41R42R43R44H HCH3CH3H HCH2CH3CH2CH3H HCH2CH3(CH2)6CH3H H(CH2)3CH3(CH2)3CH3H H(CH2)5CH3(CH2)5CH3H HCH3(CH2)5CH3H HCH3(CH2)6CH3H HCH3(CH2)7CH3H HCH3(CH2)8CH3H HCH3(CH2)9CH3H H(CH2)7CH3CH3H HCH3HH H(CH2)7CH3HH CH3H CH3H CH3CH3CH3CH3HCH3CH3CH3HCH3H漂白類物質(zhì)-漂白類物質(zhì)(季化噁吖丙啶鎓)也可以直接在本發(fā)明中使用。本發(fā)明的漂白類物質(zhì)包括(但不限于)，季化噁吖丙啶鎓陽離子、凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓聚離子以及凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓兩性離子。
季化噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子由下式[III]表示 其中R2′-R3′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1′和R4′是選自取代或未取代、飽和或不飽和的H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基團(tuán)，前提條件是當(dāng)R1′或R4′是異丙基時(shí)、R2′或R3′不是ArCOCH3；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子，優(yōu)選漂白劑相容的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)。
優(yōu)選，季化噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子由下式[XIII]表示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R20′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R20′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)，前提條件是當(dāng)R19′是異丙基時(shí)、R20′不是COCH3；R18′可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代、飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)。G選自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)-；R21′-R24′是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一個(gè)可以與R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一個(gè)結(jié)合形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21′-R22′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21′-R24′可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且其中取代基R21′-R24′中任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子，優(yōu)選漂白劑相容的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)。
更優(yōu)選，由式[XIII]表示的季化噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓聚離子，包括式[XIII]其中R18′是H或甲基并且R19′是H或取代或未取代、飽和或不飽和C1-C14烷基或環(huán)烷基。
凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子由下式[IV]表示 其中R5′-R7′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o共價(jià)連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；T′o選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓兩性離子由下式[XIV]表示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R26′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R26′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25′可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；由下式所示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o共價(jià)連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且p是1或2；T′o選自 其中q是1-8的整數(shù)；R29′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有R29′基團(tuán)不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R30′)-和(3)-N(R30′R31′)-；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一個(gè)可以與R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27′-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27′-R31′可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且前提條件是由下式 表示的基團(tuán)不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41選自偕二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基。
更優(yōu)選，由式[XIV]表示的凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，包括式[XIV]其中R25′是H或甲基，并且對式 所示的基團(tuán)來說，Z′p-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2。改性胺化合物-本發(fā)明的改性胺化合物包括(但不限于)，改性胺和凈電荷為約+3至約-3的改性氧化胺。
改性胺由下式[V]和[VI]表示 其中R9-R10獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R8和R11是選自取代或未取代，飽和或不飽和的H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基團(tuán)以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R12是離去基團(tuán)，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時(shí)，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；以及由下式表示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，改性胺由下式[XV]和[XVI]表示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R35獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代、飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R38基團(tuán)不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
更優(yōu)選，式[XV]和[XVI]表示的改性胺，包括凈電荷為約+1至約-1的改性胺，其中R32是H和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
本發(fā)明的改性氧化胺由式[VII]-[X]表示 其中R8-R10獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R11是選自取代或未取代，飽和或不飽和的H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基的基團(tuán)以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R12是離去基團(tuán)，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時(shí)，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，改性氧化胺由下式[XVII]-[XX]表示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R35獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有R38基團(tuán)不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；優(yōu)選，由式[XVII]-[XX]表示的改性胺，包括凈電荷為約+1至約-1的改性胺，其中R32是H或甲基和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
對于改性胺化合物來說、R12是離去基團(tuán)(LG)，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；優(yōu)選30＞pKa＞0；更優(yōu)選23＞pKa＞3；更優(yōu)選17＞pKa＞11；最優(yōu)選R12是由取代或未取代、飽和或不飽和羥基，過羥基(perhydroxy)，烷氧基和過烷氧基(peralkoxy)組成的離去基團(tuán)，并且任何R8-R12可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。
X-(陰離子抗衡離子)的適宜的實(shí)例包括(但不限于)BF4-，OTS-和WO97/06147、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO98/23717、US專利5,360,568、5,360569、5,482,515、5,550,256、5,478,357、5,370,826、5,442,066、EP728182B1和UK1215656中公開的其它陰離子抗衡離子。優(yōu)選，陰離子抗衡離子是漂白劑相容的。
對于沒有攜帶凈電荷的任何結(jié)構(gòu)，沒有抗衡離子與此化合物關(guān)聯(lián)。
對于攜帶凈負(fù)電荷的任何結(jié)構(gòu)，X+(陽離子抗衡離子)的適宜的實(shí)例包括(但不限于)Na+，K+，H+。
對于攜帶凈多電荷的任何結(jié)構(gòu)，陰離子和陽離子抗衡離子的適宜的實(shí)例包括(但不限于)上述的那些。其它有機(jī)催化劑化合物-除上述的漂白增效化合物、漂白類物質(zhì)以及改性胺和氧化胺外，有機(jī)催化劑化合物還可以是本領(lǐng)域已知能夠與過酸反應(yīng)形成氧轉(zhuǎn)移劑(漂白劑)的任何化合物。有機(jī)催化劑化合物的濃度-本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物向洗滌溶液的添加量可以是組合物重量的約0.00001％(0.0001ppm)-約10％(100ppm)，優(yōu)選組合物重量的約0.0001％(0.001ppm)-約2％(20ppm)，更優(yōu)選約0.005％(0.05ppm)-約0.5％(5ppm)，更優(yōu)選約0.01％(0.1ppm)-約0.2％(2ppm)。最優(yōu)選約0.02％(0.2ppm)-約0.1％(1ppm)。
優(yōu)選，本發(fā)明漂白組合物的漂白用組合物中含有的有機(jī)催化劑化合物的量可以使洗滌溶液中漂白增效化合物濃度達(dá)到約0.001ppm-約5ppm。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的漂白組合物中含有一定量的過氧化合物(當(dāng)存在時(shí))和一定量的有機(jī)催化劑化合物，以便洗滌溶液中所說的過氧化合物與有機(jī)催化劑化合物的摩爾比優(yōu)選為大于1∶1，更優(yōu)選大于10∶1，更優(yōu)選大于50∶1。過氧化合物與陽離子有機(jī)催化劑化合物的優(yōu)選的摩爾比范圍為約30,000∶1-約10∶1，更優(yōu)選約10,000∶1-約50∶1，更優(yōu)選約5,000∶1-約100∶1，更優(yōu)選約3,500∶1-約150∶1。
為示例目的，以產(chǎn)品使用濃度為1000ppm計(jì)，提供換算值(以ppm計(jì))。一份含0.2wt％有機(jī)催化劑化合物的產(chǎn)品的1000ppm洗滌溶液可以提供2ppm的有機(jī)催化劑化合物濃度。同樣，一份含0.2wt％有機(jī)催化劑化合物的產(chǎn)品的3500ppm洗滌溶液可以提供6.5ppm的有機(jī)催化劑化合物濃度。
特別適合本發(fā)明方法的傳遞本發(fā)明有機(jī)催化劑化合物的方法和傳遞含這種有機(jī)催化劑化合物的漂白組合物(產(chǎn)品)的方法是，有機(jī)催化劑化合物和含有它的組合物能夠勝任在含過氧源和有機(jī)催化劑化合物的含水介質(zhì)中漂白臟底物的優(yōu)選方法，其中所說的有機(jī)催化劑化合物的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中定義，并且其中所說的介質(zhì)中含有來自約0.05-約250ppm/升介質(zhì)的過氧化合物的活性氧以及0.001ppm-約5ppm、優(yōu)選約0.01ppm-約3ppm、更優(yōu)選約0.1ppm-約2ppm、最優(yōu)選約0.2ppm-約1ppm的所說的有機(jī)催化劑化合物。
這種在含過氧源和有機(jī)催化劑化合物的含水介質(zhì)中漂白臟底物的優(yōu)選方法對那些關(guān)心需清潔的臟底物顏色保護(hù)的用途來說是非常具有價(jià)值的。在這些用途中，優(yōu)選實(shí)施方案(例如，0.01ppm-約3ppm)對實(shí)現(xiàn)可接受的織物顏色保護(hù)是特別重要的。對于其它不太關(guān)心需清潔的臟底物顏色保護(hù)的用途來說，可以優(yōu)選較高的使用濃度。有機(jī)催化劑的分解本發(fā)明的有機(jī)催化劑，特別是漂白增效化合物，容易通過各種分解途徑分解，包括(但不限于)芳構(gòu)化途徑。6元環(huán)增效劑的芳構(gòu)化(分解)反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的，例如，不受理論的束縛，在Hanquet等，Tetrahedron 1993，49，pp.423-438中有所示例。分解的其它方式包括(但不限于)，通過親核試劑進(jìn)攻漂白增效化合物和/或漂白類物質(zhì)，包括(但不限于)氫氧化物陰離子、過氫氧化物陰離子、羧酸根陰離子、過羧酸根陰離子和在洗滌條件下存在的其它親核試劑。例如，并且不希望受到理論的束縛，6元環(huán)季化噁吖丙啶鎓的分解反應(yīng)，可以導(dǎo)致漂白效率下降的這個(gè)過程，如下所示作為示例 延遲(控制)添加有機(jī)催化劑化合物的方法就使用期限有限的有機(jī)催化劑化合物來說，意想不到地發(fā)現(xiàn)，在將織物添加到洗滌溶液之后再通過傳遞方式將有機(jī)催化劑化合物添加到洗滌溶液中，相比于將織物添加到洗滌溶液之前就通過傳遞方式將有機(jī)催化劑化合物添加到洗滌溶液中，可提供更強(qiáng)的漂白效果。據(jù)信，無需理論限制，在引入織物重物之前，洗滌溶液中的有機(jī)催化劑化合物便開始分解。提高有機(jī)催化劑化合物性能的一種方法是向洗滌溶液延遲添加本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物。提高有機(jī)催化劑化合物性能的另一種方法是使用對洗滌條件來說穩(wěn)定性較高的有機(jī)催化劑化合物。本發(fā)明將后者作為目標(biāo)，但通過同時(shí)使用后者和前者的方法可以達(dá)到附加的益處。有機(jī)催化劑化合物的延遲(控制)添加在我們共同待定和我們自己的US臨時(shí)專利申請“配制組分的控制利用，使用該組分的組合物和洗衣方法”(1999.8.27申請，P&G代理人登記號7749P)中有較詳細(xì)的描述。含有機(jī)催化劑化合物的漂白組合物除使用上述的有機(jī)催化劑化合物外，還可以將本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物與其它漂白組合物中的過氧源聯(lián)用，不考慮它們的形式。例如，可以在洗衣用添加劑產(chǎn)品中使用有機(jī)催化劑化合物。
在本發(fā)明的漂白組合物中，過氧源的存在量可以是組合物重量的約0.1％(1ppm)-約60％(600ppm)，優(yōu)選組合物重量的約1％(10ppm)-約40％(400ppm)，并且有機(jī)催化劑化合物的存在量可以是組合物重量的約0.00001％(0.0001ppm)-約10％(100ppm)，并且優(yōu)選組合物重量的約0.0001％(0.001ppm)-約1％(10ppm)，更優(yōu)選約0.001％(0.01ppm)-約0.5％(5ppm)，更優(yōu)選約0.004％(0.04ppm)-約0.25％(2.5ppm)。最優(yōu)選約0.01％(0.1ppm)-約0.1％(1ppm)。
本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物和含此有機(jī)催化劑化合物的漂白組合物在洗衣用途、硬表面清潔、自動(dòng)洗餐具用途、與木漿和/或紡織品有關(guān)的增白和/或漂白用途、抗菌和/或消毒用途以及美容用途如假牙、牙齒、毛發(fā)和皮膚中應(yīng)用是有利的。然而，由于其在冷水溶液以及可能在溫水溶液(因其穩(wěn)定性可能增加)中具有較高效力的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物可以理想地適合用于洗衣用途，例如通過使用含漂白劑的洗滌劑或洗衣用漂白添加劑來漂白織物。此外，本發(fā)明的漂白增效化合物可以顆粒、粉末、棒條、膏狀、泡沫、凝膠和液體組合物的形式利用。
因此，本發(fā)明的漂白組合物中可以含有各種洗衣用途中所需的其它配料。這些配料包括去污型表面活性劑、漂白催化劑、助洗劑、螯合劑、酶、聚合型污垢解脫劑、增白劑和各種其它配料。含有這些各種附加配料的組合物優(yōu)選漂白組合物的1％溶液的pH為約6-約12，優(yōu)選約8-約10.5。漂白組合物中優(yōu)選含有至少一種去污型表面活性劑、至少一種螯合劑、至少一種去污型酶，并且優(yōu)選漂白組合物的1％溶液的pH為約6-約12，優(yōu)選約8-約10.5。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于洗滌需洗織物的方法。該優(yōu)選的方法包括將織物與洗衣溶液接觸?？椢锟梢园◣缀跞康哪軌蛟谡ＯM(fèi)者使用條件中洗滌的織物。洗衣溶液中含有本發(fā)明詳細(xì)描述的漂白組合物。水溫優(yōu)選為約0℃-約50℃或更高。水與織物之比優(yōu)選為約1∶1-約15∶1。洗衣溶液中還可以含有至少一種其它配料，所說的配料選自去污型表面活性劑、螯合劑、去污型酶及其混合物。優(yōu)選，洗衣溶液的pH以漂白組合物的1％溶液計(jì)為約6-約12，優(yōu)選約8-約10.5。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種洗衣用添加劑產(chǎn)品。該洗衣用添加劑產(chǎn)品中含有本發(fā)明詳細(xì)描述的有機(jī)催化劑化合物。這種洗衣用添加劑產(chǎn)品理想地適合用于期望附加漂白效果的洗滌過程。這種情形可以包括(但不限于)低溫和中溫溶液洗衣用途。
最好，洗衣用添加劑產(chǎn)品中還含有如上詳細(xì)描述的過氧源。洗衣用添加劑產(chǎn)品還可以包括含上述過氧化氫源或過氧源的粉狀或液體狀組合物。
此外，如果洗衣用添加劑產(chǎn)品中含有過氧化氫源，則最好洗衣用添加劑產(chǎn)品中還含有如上面詳細(xì)描述的漂白活化劑。
優(yōu)選，將洗衣用添加劑產(chǎn)品以單配量劑型的形式包裝，以便添加到使用過氧源和期望較高漂白效果的洗衣過程。這種單配量劑型可以包括丸劑、片劑、凝膠囊(gelcap)或其它單配量單元，如預(yù)定量的粉末或液體。如果需要，可以含有填料或載體材料來增加組合物的容積。適宜的填料或載體材料可以選自(但不限于)各種硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽的鹽類以及滑石、粘土等等。用于液體組合物的填料或載體材料可以是水或低分子量伯醇或仲醇，包括多元醇和二醇。其實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。也可以使用一元醇。組合物中可以含有約5％-約90％的這種物質(zhì)?？梢允褂盟嵝蕴盍蟻斫档蚿H。
一種優(yōu)選的漂白組合物是含有以下成分的漂白組合物(a)過氧源；和(b)一種或多種有機(jī)催化劑化合物；其中在含有所說漂白組合物的洗滌溶液中，在所說的過氧源變活性之后一段時(shí)間有機(jī)催化劑化合物變活性。過氧源，如上所述，優(yōu)選選自(i)預(yù)制的過酸化合物，選自過羧酸及其鹽、過碳酸及鹽、過亞氨酸及鹽、過氧一硫酸及鹽及其混合物，和(ii)過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物，以及漂白活化劑。
優(yōu)選，過氧源選自過氧化氫源和漂白活化劑，所說的過氧化氫源選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物及其混合物。
更優(yōu)選，漂白活化劑選自如本文公開的疏水漂白活化劑。
洗滌溶液中過酸變活性與有機(jī)催化劑化合物變活性之間的期間可以是約1秒至約24小時(shí)。或者，由于有機(jī)催化劑化合物在洗滌溶液中相對穩(wěn)定，可以在有機(jī)催化劑化合物變活性或可利用之后使過酸變活性。
延遲添加漂白組合物(其可以與本發(fā)明聯(lián)用或不聯(lián)用)的目的是允許在引入有機(jī)催化劑化合物之前使洗滌溶液中的過酸對需清潔的織物達(dá)到最大漂白性能，例如污染的織物。換句話說，可以使用含有機(jī)催化劑化合物的漂白組合物，此有機(jī)催化劑化合物在將需清潔的織物添加到洗滌溶液之后才在洗滌溶液中變活性?；蛘?，由于有機(jī)催化劑化合物可以具有增加的穩(wěn)定性，可以使用含有機(jī)催化劑化合物的漂白組合物，此有機(jī)催化劑化合物可以在將需清潔的織物添加到洗滌溶液之前在洗滌溶液中變活性。
本發(fā)明的漂白組合物除含有前述的一種或多種有機(jī)催化劑外，還含有一種或多種清潔輔助材料，優(yōu)選與漂白組合物中的有機(jī)催化劑和/或任何酶相容。本文中，術(shù)語“相容”指漂白組合物中的物質(zhì)不使有機(jī)催化劑的漂白活性和/或漂白組合物中存在的任何酶的任何活性受損到有機(jī)催化劑和/或酶在正常使用環(huán)境期間不能達(dá)到所需效果的程度。本文中，術(shù)語“清潔輔助材料”指根據(jù)所需漂白組合物特定類型和產(chǎn)品形式(例如，液體、顆粒、粉末、棒條、膏狀、噴劑、片劑、凝膠、泡沫組合物)選擇的任何液體、固體或氣體材料，這些材料還優(yōu)選與組合物中所用的蛋白酶和漂白劑相容。粒狀組合物還可以是“壓縮”形式并且液體組合物還可以是“濃縮”形式。
通過考慮待清潔的表面、物品或織物以及使用過程中清潔條件所需的組合物形式(例如，通過使用洗滌用洗滌劑)，可以不費(fèi)力地具體選擇清潔輔助材料。適宜的清潔輔助材料的實(shí)例包括(但不限于)，如US專利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中描述的表面活性劑、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、其它酶、酶穩(wěn)定化體系、螯合劑、光學(xué)增白劑、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助劑、光活化劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、抗收縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、飾色斑劑、護(hù)銀色劑、防晦暗劑和/或防腐蝕劑、堿度源、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和pH控制劑。以下將詳細(xì)例舉具體的漂白組合物材料。
如果清潔輔助材料與漂白組合物中的蛋白酶變體不相容，則可以使用保持清潔輔助材料與蛋白酶變體分離(不相互接觸)直至二組分適當(dāng)結(jié)合的適宜方法。適宜的方法可以是本領(lǐng)域任何已知方法，如凝膠囊、包膠、制片，物理分離等。
這些漂白組合物包括用于清潔硬表面的洗滌劑組合物，其形式不限(例如，液體，顆粒，膏狀，泡沫，噴劑等)；用于清潔織物的洗滌劑組合物，其形式不限(例如，顆粒，液體，棒條制劑等)；洗餐具用組合物(其形式不限并且包括顆粒和液體自動(dòng)洗餐具用)；口部漂白用組合物，其形式不限(例如，潔齒劑，牙膏和漱口劑)以及假牙漂白組合物，其形式不限(例如，液體，片劑)。
本發(fā)明的織物漂白組合物主要欲用于洗衣機(jī)的洗滌循環(huán)過程；然而，可以涉及其它用途，如用于極臟織物的預(yù)處理產(chǎn)品或浸泡用產(chǎn)品；用途不必須限于洗衣機(jī)范圍，并且本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用，也可以與相容的手洗組合物聯(lián)合使用。
漂白組合物中可以含有組合物重量計(jì)約1％-約99.9％的清潔輔助材料。
本文中，“非織物用漂白組合物”包括硬表面漂白用組合物、洗餐具用組合物、口部漂白用組合物，假牙漂白用組合物和個(gè)人清潔用組合物。
當(dāng)將本發(fā)明的漂白組合物配制成適合用于洗衣機(jī)洗滌方法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物中優(yōu)選同時(shí)含有表面活性劑和助洗劑化合物以及附加的一種或多種清潔輔助材料，該清潔輔助材料優(yōu)選選自有機(jī)聚合物、漂白劑、其它酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和防再沉淀劑以及抑腐蝕劑。該洗衣組合物中還可以含有柔軟劑作為附加的清潔輔助材料。
本發(fā)明的組合物還可以用作固體或液體形式的洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品的用途是補(bǔ)充或增效常規(guī)洗滌劑組合物的性能并且可以在清潔過程的任何階段中加入。
當(dāng)配制成手洗餐具方法用的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物中優(yōu)選含有表面活性劑并且優(yōu)選其它清潔輔助材料，其它清潔輔助材料選自有機(jī)聚合物、增泡劑、II族金屬離子、溶劑、水溶助劑和其它酶。
如果需要，本發(fā)明洗衣用洗滌劑組合物的密度在20℃測定為400-1200g/l，優(yōu)選500-950g/l組合物。
漂白組合物的“壓縮”(compact)形式最好通過密度和組合物中無機(jī)填料鹽的量來反映；無機(jī)填料鹽是粉劑洗滌劑組合物的常規(guī)配料；在常規(guī)洗滌劑組合物中，存在有較多量的填料鹽，一般為總組合物重量的17-35％。在壓縮組合物中，填料鹽的存在量不超過總組合物重量的15％，優(yōu)選不超過10％，最優(yōu)選不超過組合物重量的5％。無機(jī)填料鹽，如本組合物中解釋的，選自硫酸和鹽酸的堿金屬和堿土金屬鹽。一種優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的液體漂白組合物還可以是“濃縮形式”，在此形式中，本發(fā)明液體漂白組合物的含水量比常規(guī)液體洗滌劑的少。一般來說，濃縮液體漂白組合物中含水量優(yōu)選小于漂白組合物重量的40％，更優(yōu)選小于30％，最優(yōu)選小于20％。清潔輔助材料盡管不是本發(fā)明必須的，以下例舉的許多常規(guī)清潔輔助材料都適合用于本發(fā)明的漂白組合物，并且摻加到本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中是合意的，例如，有助于或增強(qiáng)清潔性能，處理待清潔的底物或者改善漂白組合物的美觀(當(dāng)含有香料、著色劑、染料等時(shí))。這些附加組分的確切的性質(zhì)及其摻加量，將取決于組合物的物理形式和所用的清潔操作的性質(zhì)。除非有另外的說明，本發(fā)明的漂白組合物可以，例如，配制成顆粒或粉末形式的通用型或“重垢型”洗滌劑，特別是洗衣用洗滌劑；液體，凝膠或膏狀通用型洗滌劑，特別是所謂的重垢型液體類型；液體精細(xì)織物洗滌劑；手工洗餐具用洗滌劑或輕垢型洗餐具用洗滌劑，特別是高泡類型；洗碗機(jī)用洗滌劑，包括給家用和公共機(jī)構(gòu)用的各種片劑，顆粒，液體和漂清助劑類型；液體清潔和消毒劑，包括抗菌洗手類型、洗衣皂、漱口劑、假牙清潔劑，汽車或地毯洗液、浴室清潔劑；洗發(fā)劑和護(hù)發(fā)素；噴淋膠和泡泡浴及金屬清潔劑；以及清潔輔助品如漂白添加劑和“污斑粘貼條”或預(yù)處理類型。漂白體系-除本發(fā)明的有機(jī)催化劑外，本發(fā)明的漂白組合物優(yōu)選含有漂白體系。漂白體系中一般含有過氧源。過氧源是本領(lǐng)域公知的并且本發(fā)明中所用的過氧源可以包括這些公知源的任何一種，包括過氧化合物以及在消費(fèi)者使用的條件下可就地產(chǎn)生有效量過氧的化合物。過氧源可以包括過氧化氫源，通過過氧化氫源和漂白活化劑的反應(yīng)可以就地形成過酸陰離子，預(yù)制的過酸化合物或適宜過氧源的混合物。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在不背離本發(fā)明范圍的前提下可以使用其它的過氧源。優(yōu)選，過氧源選自(i)預(yù)制的過酸化合物，選自過羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸及鹽，過氧一硫酸及鹽，及其混合物，和(ii)過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物及其混合物，以及漂白活化劑。
當(dāng)存在時(shí)，過氧源(過酸和/或過氧化氫源)的量一般為從組合物重量的約1％，優(yōu)選約5％至約30％，優(yōu)選至約20％。如果存在的話，漂白活化劑的量一般為含漂白劑-加-漂白活化劑的漂白組合物重量的從約0.1％，優(yōu)選從約0.5％至約60％，優(yōu)選至約40％。a.預(yù)制的過酸-本發(fā)明使用的預(yù)制過酸化合物是任何常規(guī)的化合物，其是穩(wěn)定的并且在消費(fèi)者使用條件下可產(chǎn)生有效量的過酸陰離子本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物可以與預(yù)制過酸化合物聯(lián)用，所說的預(yù)制過酸化合物選自過羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸及鹽，過氧一硫酸及鹽以及其混合物，其實(shí)例在US專利5,576,282(Miracle等)中有所描述。
一類適宜的有機(jī)過氧羧酸具有以下通式 其中R是含1-約22碳原子的亞烷基或取代的亞烷基或亞苯基或取代的亞苯基，并且Y是氫，鹵素，烷基，芳基，C(O)OH或-C(O)OOH。
適合用于本發(fā)明的有機(jī)過氧酸可以含有一個(gè)或兩個(gè)過氧基團(tuán)，并且可以是脂族或芳族。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是脂族時(shí)，未取代的過酸具有以下通式 其中Y可以是，例如，H，CH3，CH2Cl，C(O)OH，或C(O)OOH；并且n是0-20的整數(shù)。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是芳族時(shí)，未取代的過酸具有以下通式 其中Y可以是，例如，氫，烷基，烷基鹵素，鹵素，C(O)OH或C(O)OOH。
可用于本發(fā)明的典型的一過氧酸包括烷基和芳基過氧酸，如(i)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如，過氧-α-萘甲酸，一過氧鄰苯二甲酸(鎂鹽六水合物)，和鄰-羧基苯甲酰氨基過氧己酸(鈉鹽)；(ii)脂族、取代脂族和芳基烷基一過氧酸，例如，過氧月桂酸，過氧硬脂酸，N-壬酰氨基過氧己酸(NAPCA)，N，N-(3-辛基琥珀?；?氨基過氧己酸(SAPA)和N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基過氧酸，例如，過氧琥珀酸的一壬基酰胺(NAPSA)或過氧己二酸的一壬基酰胺(NAPAA)?？捎糜诒景l(fā)明的典型的二過氧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，如(iv)1，12-二過氧十二烷二酸；(v)1，9-二過氧壬二酸；(vi)二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二甲酸；(vii)2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4′-磺酰基二過氧苯甲酸。
這種漂白劑公開于US專利4,483,781(Hartman，1984.11.20授權(quán))，US專利4,634,551(Burns等)，EP專利申請0,133,354(Banks等，1985.2.20公開)和US專利4,412,934(Chung等，1983.11.1授權(quán))。過氧酸源還包括US專利4,634,551，(1987.1.6授予Burns等)中詳細(xì)描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。過硫酸鹽化合物，例如E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE)制造的OXONE，也可以用作適宜的過氧一硫酸源。b.過氧化氫源-過氧化氫源可以是任何適宜的過氧化氫源并且以US專利5,576,282中詳細(xì)描述的含量存在。例如，過氧化氫源可以選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物。
過氧化氫源在Kirk Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》第4版(1992，John Wiley & Sons)，第4卷，271-300頁“漂白劑(縱覽)”中有詳細(xì)的描述，并且引入這里作為參考，并且包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，包括各種涂敷和改性形式。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的過氧化氫源可以是任何常規(guī)源，包括過氧化氫本身。例如，可以使用過硼酸鹽，例如，過硼酸鈉(任何水合物，但優(yōu)選一或四水合物)，碳酸鈉過氧水合物或類似物質(zhì)、過碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物，或過氧化鈉。如過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，DuPont制造)，也是有效氧的可用源。特別優(yōu)選過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉。也可以使用任何常規(guī)過氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒度為約500微米-約1,000微米的干燥顆粒，不大于約10wt％的所說顆粒小于約200微米并且不大于約10wt％的所說顆粒大于約1,250微米。非必須地，可以給過碳酸鹽涂敷硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑。過碳酸鹽可得自各種商業(yè)來源，如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明的組合物中還可以含有氯型漂白物質(zhì)作為漂白劑。這種漂白劑是本領(lǐng)域公知的，并且包括，例如，二氯異氰脲酸鈉(“NaDCC”)。然而，氯型漂白劑是含酶組合物不太優(yōu)選的。b.漂白活化劑-優(yōu)選，將過氧源與活化劑(過酸產(chǎn)物母體)配制在組合物中。活化劑的存在量為組合物重量的從約0.01％，優(yōu)選從約0.5％，更優(yōu)選從約1％-約15％，優(yōu)選至約10％，更優(yōu)選至約8％。本發(fā)明所用的漂白活化劑是與過氧化氫源聯(lián)用時(shí)可就地產(chǎn)生對應(yīng)于漂白活化劑的過酸的任何化合物。US專利5,576,282、US專利4,915,854和US專利4,412,934中具體公開了活化劑的各種非限定性實(shí)例。其它可用于本發(fā)明的典型漂白劑和活化劑見US4,634,551。
優(yōu)選的活化劑選自四乙?；叶?TAED)，苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，3-氯苯甲酰基己內(nèi)酰胺，苯甲?；趸交撬猁}(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲?；靸?nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可過水解的酯及其混合物，最優(yōu)選苯甲?；簝?nèi)酰胺和苯甲?；靸?nèi)酰胺。pH為約8-約9.5的特別優(yōu)選的漂白活化劑是具有OBS或VL離去基團(tuán)的活化劑。
優(yōu)選的疏水漂白活化劑包括(但不限于)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)；4-[N-(壬?；?氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其實(shí)例可見US專利5,523,434，月桂酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)；10-十一碳烯酰氧基苯磺酸鹽(10位不飽和的UDOBS或C11-OBS)以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑可見US 5,698,504(Christie等，1997.12.16授權(quán))；US 5,695,679(Christie等，1997.12.9授權(quán))；US 5,686,401(Willey等，1997.11.11授權(quán))；US 5,686,014(Hartshorn等，1997.11.11授權(quán))；US 5,405,412(Willey等，1995.4.19授權(quán))；US 5,405,413(Willey等，1995.4.11授權(quán))；US 5,130,045(Mitchel等，1992.7.14授權(quán))和US4,412,934(Chung等，1983.11.1授權(quán))以及我們共同待定的專利申請US系列號08/709,072、08/064,564，所有這些均引入本文作為參考。
本發(fā)明中，過氧漂白化合物(AvO)與漂白活化劑的摩爾比通常為從至少1∶1，優(yōu)選從約20∶1，更優(yōu)選從約10∶1-約1∶1，優(yōu)選至約3∶1。
也可以包括四元取代的(Quaternary substituted)漂白活化劑。此漂白組合物優(yōu)選包括四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA的結(jié)構(gòu)在US5,686,015(Willey等，1997.11.11授權(quán))；US 5,654,421(Taylor等，1997.8.5授權(quán))；US 5,460,747(Gosselink等，1995.10.24授權(quán))；US 5,584,888(Miracle等，1996.12.17授權(quán))和US 5,578,136(Taylor等，1996.11.26)中有進(jìn)一步的描述；所有這些均引入作為參考。
可用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的漂白活化劑是上面提及的US 5,698,504、US 5,695,679和US 5,686,014中描述的酰胺-取代的活化劑。這種漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽及其混合物。
其它有用的活化劑，公開于US 5,698,504、US 5,695,679、US 5,686,014(每篇均為上述所提及的)以及US 4,966,723(Hodge等，1990.10.30授權(quán))中，包括氧氮雜萘型活化劑，如在1，2位上稠合有-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4環(huán)。
根據(jù)活化劑和確切的用途，由使用pH為約6-約13、優(yōu)選約9.0-約10.5的漂白體系可以獲得良好的漂白效果。一般來說，例如，使用具有吸電子部分的活化劑用于近中性或中性以下的pH范圍。可以使用堿和緩沖劑來確保這個(gè)pH范圍。
?；鶅?nèi)酰胺活化劑，如US 5,698,504、US 5,695,679和US 5,686,014(每篇均為上述所提及的)中所述的，非常適用于本發(fā)明，特別是?；簝?nèi)酰胺(例如參見WO94-28102A)和?；靸?nèi)酰胺(參見US 5,503,639，Willey等，1996.4.2授權(quán)，引入本文作為參考)。d.有機(jī)過氫化物，特別是二?；^氧化物-除上述的漂白劑外，本發(fā)明的漂白組合物中可以非必須地含有有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物在Kirk Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》第17卷(John Wiley & Sons)1982年第27-90頁特別是第63-72頁中有深入的舉例說明，所有均引入本文作為參考。如果使用二酰基過氧化物，優(yōu)選對去斑/成膜產(chǎn)生最小的不利影響的物質(zhì)。e.含金屬的漂白催化劑-漂白組合物中還可以非必須地含有含金屬的漂白催化劑，優(yōu)選含錳和鈷的漂白催化劑。
一種類型的含金屬漂白催化劑是催化劑體系，該體系含有具有一定漂白催化活性的過渡金屬陽離子如銅，鐵，鈦，釕，鎢，鉬或錳陽離子；很少或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅或鋁陽離子以及對催化性和輔助性金屬陽離子具有一定穩(wěn)定常數(shù)的(多價(jià))螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這些催化劑公開在US4,430,243(Bragg，1982.2.2授權(quán))中。i.錳金屬絡(luò)合物-如果需要，可以通過錳化合物催化本發(fā)明的組合物。這種化合物及其用量是本領(lǐng)域公知的，并且包括，例如，US 5,576,282(Miracle等，1996.11.19授權(quán))、US 5,246,621(Favre等，1993.9.21授權(quán))、US 5,244,594(Favre等，1993.9.14授權(quán))、US 5,194,416(Jureller等，1993.3.16授權(quán))、US 5,114,606(vanVliet等，1992.5.19授權(quán))和EP專利申請549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中公開的錳型催化劑；這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金屬型漂白催化劑包括UJS4,430,243(此篇為上述提及的)和US 5,114,611(vanKralingen，1992.5.19授權(quán))中公開的催化劑。以下專利中也報(bào)導(dǎo)了使用具有各種絡(luò)合物配位體的錳來增強(qiáng)漂白作用US4,728,455(Rerek，1988.3.1授權(quán))；US5,284,944(Madison，1994.2.8授權(quán))；US5,246,612(vanDijk等，1993.9.21授權(quán))；US5,256,779(Kerschner等，1993.10.26授權(quán))；US5,280,117(Kerschner等，1994.1.18授權(quán))；US5,274,147(Kerschner等，1993.12.28授權(quán))；US5,153,161(Kerschner等，1992.10.6授權(quán))和US5,227,084(Martens等，1993.7.13授權(quán))。ii.鈷金屬絡(luò)合物-可用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，并且在，例如，US5,597,936(Perkins等，1997.1.28授權(quán))；US5,595,967(Miracle等，1997.1.21授權(quán))；US5,703,030(Perkins等，1997.12.30授權(quán))以及M.L.Tobe，“過渡-金屬絡(luò)合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94頁中有所描述。可用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是式[Co(NH3)5OAc]Ty所示的五胺乙酸根合鈷鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分并且“Ty”是陰離子，特別是五胺乙酸氯化鈷，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc)(SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中為“PAC”)。
這些鈷催化劑通過已知工藝可以不費(fèi)力地制備，例如上述提及的US5,597,936、US5,595,967、US5,703,030、本文提及的Tobe的文章和參考和US專利4,810,410(Diakun等，1989.3.7授權(quán))，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；《無機(jī)化合物的合成和表征》，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3頁；《無機(jī)化學(xué)》(Inorg.Chem.)，18，1497-1502(1979)；《無機(jī)化學(xué)》，21，2881-2885(1982)；《無機(jī)化學(xué)》，18，2023-2025(1979)；《無機(jī)合成》(Inorg.Synthesis)，173176(1960)；和《物理化學(xué)雜志》，56，22-25(1952)中教導(dǎo)的。iii.大環(huán)多環(huán)剛性配位體的過渡金屬絡(luò)合物-本發(fā)明的組合物中還可以適宜地含有大環(huán)多環(huán)剛性配位體的過渡金屬絡(luò)合物作為漂白催化劑。術(shù)語“大環(huán)多環(huán)剛性配位體”在下面的論述中有時(shí)簡寫成“MRL”。其用量為催化有效量，約1ppb或更多是適宜的，例如最多為約99.9％，更一般說約0.001ppm或更多，優(yōu)選約0.05ppm-約500ppm(其中“ppb”表示每十億分之一重量“ppm”表示每百萬分之一重量)。
下面將以適宜的過渡金屬，例如Mn作舉例說明。“大環(huán)多環(huán)”指MRL既是大環(huán)又是多環(huán)。“多環(huán)”表示至少是雙環(huán)。本文中，術(shù)語“剛性”包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“交聯(lián)橋”。“剛性”定義為撓性的約束反逆參見D.H.Busch.，化學(xué)評論(Chemical Reviews)，(1993)，93，847-860，引入作為參考。更具體說，本文中的“剛性”指MRL比其它性質(zhì)都相同(環(huán)的大小和類型和主環(huán)上的原子數(shù)相同)但缺乏MRL中存在的超結(jié)構(gòu)(特別是連接部分或，優(yōu)選交聯(lián)橋部分)的大環(huán)(“母大環(huán)”)必須可測定地更剛性。在測定具有或不具有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的相對剛度時(shí)，測定者使用的是大環(huán)的游離形式(不是金屬鍵合的形式)。已知?jiǎng)偠仍诒容^大環(huán)時(shí)是有用的；測定、測量或比較剛度時(shí)所有的適宜的方法包括計(jì)算法(參見，例如，Zimmer，化學(xué)評論，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84。
本發(fā)明的優(yōu)選MRL是一特殊類的超-剛性配位體，其是交聯(lián)的?！敖宦?lián)橋”在以下的1.11中有非限定性地說明。在1.11中，交聯(lián)橋是-CH2CH2-部分。其橋接示例性結(jié)構(gòu)中的N1和N8。比較而言，“同側(cè)”橋，例如，如果將它在1.11中于N1和N12之間引入，則不能足以構(gòu)成“交聯(lián)橋”，因此不是優(yōu)選的。
剛性配位體絡(luò)合物中的適宜的金屬包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本過渡金屬漂白催化劑中優(yōu)選的過渡-金屬包括錳，鐵和鉻。
更通常來說，本發(fā)明的MRL(以及相應(yīng)的過渡-金屬催化劑)適宜地包括(a)至少一種主環(huán)含有四個(gè)或更多雜原子的大環(huán)；和(b)能夠增加大環(huán)剛度的共價(jià)鍵連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，優(yōu)選選自(i)橋連超結(jié)構(gòu)，如連接部分；(ii)交聯(lián)(橋)超結(jié)構(gòu)(cross-bridging superstructure)，如交聯(lián)連接部分；和(iii)其組合。
本文中，術(shù)語“超結(jié)構(gòu)”在Busch等的文獻(xiàn)中有所定義，例如參見Busch在“化學(xué)評論”中的文章。
本文中優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)母大環(huán)的剛度，而且有助于使大環(huán)折疊，以便它與裂縫中的金屬配位。適宜的超結(jié)構(gòu)可以非常地簡單，例如可以使用下

圖1和圖2中示例的任何一種連接部分 圖1其中n是整數(shù)，如2-8，優(yōu)選小于6，一般為2-4，或 圖2其中m和n是約1-8的整數(shù)，更優(yōu)選1-3；Z是N或CH；并且T是相容的取代基，例如H，烷基，三烷基銨，鹵素，硝基，磺酸鹽等。1.10中的芳族環(huán)可以被飽和環(huán)代替，其中與該芳族環(huán)連接的Z中的原子可以含有N、O、S或C。
以下的化合物可以進(jìn)一步非限定性舉例說明適宜的MRL 圖3其是本發(fā)明非常優(yōu)選的MRL，其是環(huán)拉胺的交聯(lián)的、甲基-取代(所有氮原子叔代)的衍生物。形式上，使用延長的von Baeyer體系將此配位體命名為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。參見“有機(jī)化合物的IUPAC命名法指南推薦版1993”、R.Panico，W.H.Powell和J-CRicher(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特別是參見R-2.4.2.1節(jié)。
適合用于本發(fā)明組合物的大環(huán)剛性配位體的過渡-金屬漂白催化劑總的來說可以包括符合本文定義的已知化合物，更優(yōu)選，為本發(fā)明洗衣或清潔用途而特意設(shè)計(jì)的大量新化合物中的任何一種，并且通過以下的任何一種作非限定性舉例說明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(II)水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷四氟硼酸錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)。
事實(shí)上并且不以限制的方式，可以將本發(fā)明的組合物和清潔過程調(diào)整為在含水洗滌介質(zhì)中提供至少億分之一份數(shù)量級的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌液中提供約0.01ppm-約25ppm、更優(yōu)選約0.05ppm-約10ppm、最優(yōu)選約0.1ppm-約5ppm的漂白催化劑。為在自動(dòng)洗滌過程的洗滌液中獲得此含量，本發(fā)明的組合物中一般含有清潔組合物重量的約0.0005％-約0.2％、更優(yōu)選約0.004％-約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
優(yōu)選，過氧源選自過氧化氫源以及漂白活化劑，其中所說的過氧化氫源選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物。優(yōu)選，漂白活化劑選自本文公開的疏水漂白活化劑。
這種漂白組合物的目的是減少不希望的有機(jī)催化劑的分解，并且允許洗滌溶液中的過酸在有機(jī)催化劑被利用之前先對需清潔的織物如臟織物發(fā)揮漂白性能。表面活性劑體系-本發(fā)明提供的全配制漂白組合物中包含的去污型表面活性劑占該漂白組合物重量的至少0.01％，優(yōu)選至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.5％，最優(yōu)選至少約1％-約60％，更優(yōu)選至約35％，最優(yōu)選至約30％，這取決于所用的具體表面活性劑及所需的效果。
去污型表面活性劑可以是非離子、陰離子、兩性、兩性離子、陽離子、半極性非離子表面活性劑及其混合物，其非限定性實(shí)例公開于US專利5,707,950和5,576,282中。優(yōu)選的洗滌劑和漂白組合物中含有陰離子去污型表面活性劑或者陰離子表面活性劑與其它表面活性劑、特別是非離子表面活性劑的混合物。
陰離子表面活性劑高度優(yōu)選與本發(fā)明的有機(jī)催化劑和漂白組合物一起使用。
可用于本發(fā)明的表面活性劑的非限定性實(shí)例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲和無規(guī)烷基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽、C10-C18烷基多糖苷及其相應(yīng)的硫酸化多糖苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultanas”)，C10-C18氧化胺等。其它常規(guī)可用的表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
優(yōu)選，配入與組合物中存在的酶組分相容的表面活性劑。在液體或凝膠組合物中，最優(yōu)選配入的表面活性劑可以促進(jìn)組合物中的所有酶的穩(wěn)定性，或者至少不會(huì)使所有酶的穩(wěn)定性下降。非離子表面活性劑-烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物可適宜用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，并且優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。此類型的可商購的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，GAF公司市售；以及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均為Rohm&Haas公司市售。這些表面活性劑通常稱作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇與約1-約25mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑。這種類型的可商購的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有窄分子量分布)，兩者均為UnionCarbide公司出品；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3.0mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Shell化學(xué)公司出品；KyroTMEOB(C13-C15醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Procter& Gamble公司出品；以及Genapol LA030或050(C12-C14醇與3或5mol環(huán)氧乙烷的縮合物產(chǎn)物)，Hoechst出品。這些產(chǎn)品中的HLB的優(yōu)選范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。
適合作為本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑還有US專利4,565,647公開的烷基多糖。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基及其混合物，其中烷基含有約10-約18碳原子，優(yōu)選約12-約14碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0；并且x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。
環(huán)氧乙烷與疏水堿的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑體系，其中所說的疏水堿是通過環(huán)氧丙烷與丙二醇的縮合形成的。這種類型化合物的實(shí)例包括可商購獲得的plurafacTMLF404和PluronicTM表面活性劑，由BASF市售。
還適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是，環(huán)氧乙烷與得自環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。此類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括可商購獲得的TetronicTM化合物，由BASF市售。
優(yōu)選用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是，烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，伯和仲脂族醇與約1-約25mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，烷基多糖及其混合物。最優(yōu)選具有3-15個(gè)乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2-10個(gè)乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優(yōu)選平均為C10)及其混合物。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是式R2-C(O)-N(R1)-Z所示的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物、R2是C5-31烴基，并且Z是多羥基烴基，其具有鏈上直接連接有至少3個(gè)羥基的直鏈烴基鏈，或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選、R1是甲基、R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或鏈烯基鏈如椰油烷基或其混合物，并且Z得自諸如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖的還原糖，通過還原胺化反應(yīng)。陰離子表面活性劑-可用的適宜的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括將C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，根據(jù)“美國石油化學(xué)會(huì)志”，52(1975)，323-329頁用氣體SO3磺化。適宜的起始原料包括得自牛油、棕櫚油等的天然脂肪物質(zhì)。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，特別是洗衣用的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括以下結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽表面活性劑 其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或其組合；R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或其組合，并且M是與烷基酯磺酸鹽形成水溶性鹽的陽離子。適宜的成鹽用陽離子包括金屬如鈉、鉀和鋰；以及取代或未取代的銨陽離子，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選、R3是C10-C16烷基，并且R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選其中R3是C10-C16的烷基的甲基酯磺酸鹽。
其它適宜的陰離子表面活性劑包括，烷基硫酸鹽表面活性劑，其是式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或烷基部分為C10-C20的羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，并且M是H或陽離子。一般來說，較低洗滌溫度(如低于約50℃)時(shí)優(yōu)選C12-C16的烷基鏈并且較高洗滌溫度(如高于約50℃)時(shí)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
其它適合用于去污目的的陰離子表面活性劑包括，皂鹽；C8-C22伯或仲鏈烷磺酸鹽；C8-C24烯烴磺酸鹽；磺化聚羧酸，通過將堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物磺化制得，如英國專利申請1,052,179中所述；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(最多含10mol環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽；脂肪?；视突撬猁}；脂肪油基甘油硫酸鹽；烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽；石蠟烴磺酸鹽；烷基磷酸鹽；羥乙磺酸鹽，如?；u乙磺酸鹽；N-?；；撬猁}；烷基琥珀酸酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽；磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和及不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和及不飽和C6-C12二酯)；?；“彼猁}；烷基多糖的硫酸鹽，如烷基聚葡糖苷的硫酸鹽(以下描述的是非離子非硫酸化的化合物)；支鏈伯烷基硫酸鹽以及烷基聚乙氧基羧酸鹽，如式為RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些物質(zhì)，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整數(shù)，并且M是成可溶性鹽用陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香以及以妥爾油形式存在的或得自妥爾油的樹脂酸和氫化樹脂酸。
其它實(shí)例描述于“表面活性劑和洗滌劑”(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch)。各種此類表面活性劑還通常公開于US專利3,929,678(1975.12.30授權(quán)，Laughlin等)第23欄58行至第29欄23行(引入這里作為參考)。
高度優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括，烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，其是式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代C10-C24烷基或烷基部分為C10-C24的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，一般為約0.5-約6，更優(yōu)選約0.5-約3，并且M是H或陽離子，可以是例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)；銨或取代銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽也包括在這里。取代銨陽離子的具體實(shí)例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和得自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物的取代銨陽離子等等。示例性的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)以及C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M選自鈉和鉀是方便的。
當(dāng)存在時(shí)，本發(fā)明的漂白組合物中一般含有從約1％、優(yōu)選從約3％至約40％、優(yōu)選至約20％重量的此陰離子表面活性劑。陽離子表面活性劑-適合在本發(fā)明漂白組合物中使用的陽離子去污型表面活性劑具有一個(gè)長鏈烴基。這種陽離子表面活性劑的實(shí)例包括銨表面活性劑，如烷基三甲基鹵化銨以及具有式為[R2(OR3)y](R4(OR3)y]2R5N+X-的表面活性劑，其中R2是烷基或具有約8-約18碳原子烷基鏈的烷基芐基；每個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；每個(gè)R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、兩個(gè)R4基團(tuán)結(jié)合形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量小于約1000的己糖聚合物，并且當(dāng)y不是0時(shí)R4為氫；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不大于約18；每個(gè)y是0-約10并且y值的總和為0-約15；并且X是任何可容的陰離子。
可用于本發(fā)明組合物的高度優(yōu)選的陽離子表面活性劑是具有下式(i)的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-，其中R1是C8-C16烷基，每個(gè)R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基和-(C2H40)xH，其中x的值為2-5并且X是陰離子。R2、R3或R4中的不超過一個(gè)應(yīng)當(dāng)是芐基。R1中的優(yōu)選烷基鏈長度是C12-C15，特別是其中烷基是得自椰子或棕櫚核脂肪或通過烯烴建立法或OXO醇合成法合成獲得的鏈長的混合物。R2、R3和R4優(yōu)選是甲基和羥基乙基并且陰離子X可以選自鹵離子、甲硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
式(i)的適合本發(fā)明使用的季銨化合物的實(shí)例是包括(但不限于)椰油三甲基氯化銨或溴化銨；椰油甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰油二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸銨；月桂基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化銨或溴化銨；膽堿酯(式(i)化合物，其中R1是 并且R2、R3、R4是甲基)以及二烷基咪唑啉[(i)]。
其它可用的陽離子表面活性劑可參見US4,228,044(Cambre，1950.10.14授權(quán))和EP專利申請EP 000,224。
當(dāng)存在時(shí)，本發(fā)明的漂白組合物中一般含有從約0.2％、優(yōu)選從約1％-約25％、優(yōu)選至約8％重量的此陽離子表面活性劑。兩性表面活性劑-兩性表面活性劑，US專利3,929,678中描述的實(shí)例，也適合用于本發(fā)明的漂白組合物。
當(dāng)存在時(shí)，本發(fā)明的漂白組合物中一般含有從約0.2％、優(yōu)選從約1％至約15％、優(yōu)選至約10％重量的此兩性表面活性劑。兩性離子表面活性劑-兩性離子表面活性劑，US專利3,929,678中描述的實(shí)例，也適合用于漂白組合物。
當(dāng)存在時(shí)，本發(fā)明的漂白組合物中一般含有從約0.2％、優(yōu)選從約1％至約15％、優(yōu)選至約10％重量的此兩性離子表面活性劑。半極性非離子表面活性劑-半極性非離子表面活性劑是非離子表面活性劑中的一個(gè)特殊分類，包括具有下式的水溶性氧化胺 其中R3是含約8-約22碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或其混合物、R4是含約2-約3碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或其混合物，x為0-約3，并且每個(gè)R5是含約1-約3碳原子的烷基或羥基烷基或含約1-約3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)(R5基團(tuán)可以彼此連接，如通過氧或氮原子，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu))；水溶性氧化膦，其含有一個(gè)約10-約18碳原子的烷基和兩個(gè)選自含約1-約3碳原子烷基和羥基烷基的部分；以及水溶性亞砜，其含有一個(gè)約10-約18碳原子的烷基和一個(gè)選自含約1-約3碳原子烷基和羥基烷基的部分。
氧化胺表面活性劑具體說包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
當(dāng)存在時(shí)，本發(fā)明的組合物中一般含有從約0.2％、優(yōu)選從約1％-約15％，優(yōu)選至約10％重量的此半極性非離子表面活性劑。輔助表面活性劑-本發(fā)明的漂白組合物中還可以含有輔助表面活性劑，所說的輔助表面活性劑選自伯胺或叔胺。適宜用于本發(fā)明的伯胺包括式為R1NH2所示的胺類，其中R1是C6-C12、優(yōu)選C6-C10烷基鏈或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-、R4是C6-C12烷基鏈，n為1-5、優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈，并且可以被最多12、優(yōu)選小于5個(gè)環(huán)氧乙烷部分間斷。
上式的胺優(yōu)選是正烷基胺。適宜用于本發(fā)明的胺可以選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二烷胺。其它優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛基氧基丙胺、2-乙基己基氧基丙胺、月桂基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。本發(fā)明組合物中最優(yōu)選使用的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特別合意的是正十二烷基二甲胺和二羥基乙基椰油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙胺和椰油酰氨基丙胺。LFNI-本發(fā)明的自動(dòng)洗餐具用組合物(ADD)中特別優(yōu)選的表面活性劑是低起泡性非離子表面活性劑(LFNI)，這種表面活性劑在US專利5,705,464和5,710,115中有所描述。LFNI的存在量可以是0.01-約10wt％，優(yōu)選約0.1-約10％，最優(yōu)選約0.25-約4％。LFNI是ADD中最典型使用的，因?yàn)樗鼈冑x予ADD產(chǎn)品改進(jìn)的成水片作用(特別是在玻璃上)。它們還包括非硅氧烷、非磷酸酯聚合材料，其將在下面作進(jìn)一步說明，這種聚合材料也已知可以去去除自動(dòng)洗餐具時(shí)遇到的泡沫食物污垢。
優(yōu)選的LFNI包括非離子烷氧基化表面活性劑，特別是伯醇的乙氧基化物，及其與更高級表面活性劑的共混物，如US專利5,705,464和5,710,115中所述的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。
可用的LFNI還包括Olin公司的POLY-TERGENTSLF-18非離子表面活性劑，以及具有上述熔點(diǎn)特性的任何可生物降解的LFNI。
這些和其它非離子表面活性劑是本領(lǐng)域公知的，在Kirk Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》第3版第22卷第360-379頁“表面活性劑和洗滌劑體系”(Surfactants and Detersive System)中有更詳細(xì)的描述，其引入本文作為參考?？蛇x的去污型酶-本發(fā)明的洗滌劑和漂白組合物中還可以非必須地含有一種或多種類型的洗滌劑酶。這種酶可以包括其它蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶和脂酶。這些物料是本領(lǐng)域已知的并且可以按商標(biāo)商購獲得。它們可以懸浮液、“球”或“小球”的形式摻加到本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物中。其它適宜類型的酶包括存在于非離子表面活性劑中的漿液形式的酶，如Novo Nordish出品的商標(biāo)名稱為“SL”的酶或Novo Nordish出品的商標(biāo)名稱為“LDP”的包入微膠囊中的酶。適宜的酶及其用量可見US專利5,576,282、5,705,464和5,710,115。
添加到本發(fā)明組合物中的酶以常規(guī)酶小球的形式在本發(fā)明中使用是特別優(yōu)選的。這種小球的粒度范圍通常為約100-1,000微米，更優(yōu)選約200-800微米，并且能夠懸浮遍及整個(gè)組合物的非水液體相。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，小球在本發(fā)明組合物中，與其它酶形式相比，在隨時(shí)間保留酶活性方面顯出特別合意的酶穩(wěn)定性。由此，使用這種酶小球的組合物中無須再含有將酶摻加到含水液體洗滌劑時(shí)經(jīng)常必須使用的常規(guī)酶穩(wěn)定劑。
然而，添加到本發(fā)明組合物中的酶可以是顆粒的形式，優(yōu)選T-粒。
本文中，“去污型酶”指在洗衣、硬表面清潔或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中具有清潔、去污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的去污型酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的優(yōu)選的酶包括(但不限于)蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化物酶。用于洗餐具時(shí)高度優(yōu)選淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前可商購獲得的類型和改進(jìn)型兩種，其中改進(jìn)型盡管一直在改進(jìn)其漂白相容性，但仍留有一定程度的漂白失活易感性。
適宜的酶的實(shí)例包括(但不限于)半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、單寧酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶或其混合物。
這種適宜的酶的實(shí)例公開在US專利5,705,464、5,710,115、5,576,282、5,728,671和5,707,950中。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶兩種。優(yōu)選，它們的最佳pH為5-12并且比活性大于50CEVU/mg(纖維素粘度單位)。適宜的纖維素酶公開于US專利4,435,307、J61078384和WO96/02653中，其公開了分別由Humicola Insolens、木霉屬、草根霉屬和孢子絲菌屬生產(chǎn)的真菌纖維素酶。EP739982描述了從新的芽孢桿菌菌株中分離的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
這種纖維素酶的實(shí)例是由Humicola insolens(灰色腐質(zhì)霉var.thermoidea)菌株、特別是腐質(zhì)霉菌株DSM1800生產(chǎn)的纖維素酶。
其它適宜纖維素酶是來自于Humicola insolens的分子量為約50KDa、等電點(diǎn)為5.5并且含有415個(gè)氨基酸的纖維素酶；以及得自Humicola insolens DSM1800的顯出纖維素酶活性的43kD內(nèi)葡聚醣；優(yōu)選的內(nèi)葡聚醣組分具有WO91/17243中公開的氨基酸序列。適宜的纖維素酶還有來自longibrachiatum木霉的EGIII纖維素酶，描述于WO94/21801(Genencor)中。特別適宜的纖維素酶是具有護(hù)色效果的纖維素酶。這種纖維素酶的實(shí)例描述于歐洲專利申請91202879.2(1991.11.6申請(Novo))中的纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別適用的。還參見WO91/17244和WO91/21801。其它適于織物護(hù)理和/或清潔特性的纖維素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中描述。
存在時(shí)，所說的纖維素酶在本發(fā)明清潔組合物中的摻加量通常為清潔組合物重量的0.0001-2％純酶。
過氧化物酶與諸如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等氧源并且與作為漂白增強(qiáng)分子的酚型底物聯(lián)合使用。它們用于“溶液的漂白”，即防止洗滌操作期間從底物除去的染料和顏料轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其它底物。過氧化物酶為本領(lǐng)域所公知并且包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶或鹵代過氧化物酶如氯代-和溴代-過氧化物酶。適宜的過氧化物酶和含過氧化物酶的洗滌劑組合物在例如US專利5,705,464、5,710,115、5,576,282和5,707,950、PCT國際申請WO89/099813，WO89/09813和在歐洲專利申請EP91202882.6(1991.11.6申請)和EP96870013.8(1996.2.20申請)中有所公開。適宜的還有漆酶。
增強(qiáng)劑通常來說占總組合物重量的0.1-5％。優(yōu)選的增強(qiáng)劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)以及取代的丁香酸酯(C3-C5取代烷基丁香酸酯)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是過氧化氫的優(yōu)選來源。
所說的過氧化物酶在清潔組合物中的摻入量為清潔組合物重量的0.0001-2％純酶。
可以將酶體系用作漂白劑。過氧化氫的存在還可以通過添加能夠在洗滌和/或漂洗開始或期間產(chǎn)生過氧化氫的酶體系(即酶和其作用的底物)。這種酶體系公開于EP專利申請91202655.6(1991.10.9申請)。
其它可以包含在本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的酶包括脂酶。適合洗滌劑使用的脂酶包括如英國專利1,372,0 34公開的通過假單胞菌屬微生物生產(chǎn)的酶，例如通過司徒茨氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154生產(chǎn)的酶。適宜的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，該酶由微生物熒光假單胞菌(Pseudomonasfluorescent)IAM1057生產(chǎn)。這種脂酶可以商標(biāo)名稱脂酶P“Amano”購自Amano藥物有限公司(Nagoya，日本)，此后將其稱作“Amano-P”。其它適宜的市售脂酶包括Amano-CES；ToyoJozo公司(Tagata，日本)的粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)生成的脂酶，如粘稠色桿菌變種lipolyticum NRRLB 3673生成的脂酶；美國生物化學(xué)公司(U.S.A.)和Disoynth公司(荷蘭)的粘稠色桿菌脂酶及唐菖蒲假單胞(Pseudomonas gladioli)生成的菌脂酶。特別適宜的脂酶是諸如M1LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)以及LipolaseR和LipolaseUltraR(NOVO)的脂酶，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)與本發(fā)明的組合物聯(lián)用時(shí)非常有效。適宜的還有描述于EP258068、WO92/05249和WO95/22615(NovoNordisk)以及WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292(Unilever)中的脂肪水解酶。
適宜的還有角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，其可以認(rèn)為是特殊的一類脂酶，即不需要界面活化的脂酶。例如在WO-A-88/09357(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic體系)以及WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述了向清潔組合物添加角質(zhì)酶。
當(dāng)存在時(shí)，脂酶和/或角質(zhì)酶在清潔組合物中的摻加量為清潔組合物重量的0.0001-2％純酶。
除上述列舉的脂酶外，還可以向本發(fā)明的清潔組合物中摻加磷脂酶。適宜的磷脂酶的非限定性實(shí)例包括EC3.1.1.32磷脂酶A1；EC3.1.1.4磷脂酶A2；EC3.1.1.5溶血磷脂酶；EC3.1.4.3磷脂酶C；EC3.1.4.4磷脂酶D。可商購獲得的磷脂酶包括丹麥Novo NordiskA/s的LECITASE和Sigma的磷脂酶A2。當(dāng)本發(fā)明的組合物中含有磷脂酶時(shí)，優(yōu)選也含有淀粉酶。不希望為理論束縛，可以認(rèn)為磷脂酶與淀粉酶的聯(lián)用作用可提供實(shí)質(zhì)的污漬去除，特別是對油膩/油性、淀粉狀的和深色污漬和污垢。優(yōu)選，當(dāng)存在時(shí)，磷脂酶和淀粉酶以4500∶1-1∶5的純酶重量比摻加到本發(fā)明的組合物中，更優(yōu)選50∶1-1∶1。
適宜蛋白酶是枯草菌溶素，其得自枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.lichenifomis)(枯草菌溶素BPN和BPN′)。一種適宜的蛋白酶得自芽孢桿菌屬，在pH8-12中具有最大活性，由丹麥的NovoIndustries A/S(此后稱作“Novo”)培養(yǎng)并且以ESPERASE市售。這種酶和同種酶的制備在GB1,243,784(授予Novo)中有所描述。蛋白水解酶還包括經(jīng)過修飾的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如歐洲專利申請流水號87303761.8(1987.4.28申請(具體說第17、24和98頁))中描述的，并且本文稱之為“蛋白酶B”；以及歐洲專利申請199,404(Venegas，1986.10.29公開)中描述的，其是經(jīng)過修飾的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，本文將其稱作“蛋白酶A”。適宜的是本文所稱的“蛋白酶C”，其是一種得自芽孢桿菌屬的堿性絲氨酸蛋白酶變體，其中在第27位賴氨基酸替換了精氨酸，在第104位酪氨酸替換了纈氨酸，在第123位絲氨酸替換了天冬酰胺并且在第274位丙氨酸替換了的蘇氨酸。蛋白酶C描述在對應(yīng)于WO 91/06637的EP 909159584(1991.5.16公開)中基因修飾的變體，特別是蛋白酶C的變體也包括在這里。
被稱為“蛋白酶D”的優(yōu)選蛋白酶是一種羰基水解酶，如US 5677272和WO95/10591中所述。適宜的還有WO95/10591中所述蛋白酶的羰基水解酶變體，其具有通過在前體酶中的相當(dāng)于第+210位置上用多個(gè)氨基酸殘基取代并結(jié)合一個(gè)或多個(gè)以下位置的殘基而獲得+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215，+217、+218和+222，其中編號位置相當(dāng)于自然存在的得自解淀粉芽孢桿菌的枯草菌溶素，或相當(dāng)于其它羰基水解酶或枯草菌溶素中等同的氨基酸殘基，如緩慢芽孢桿菌屬的枯草菌溶素(共同未審專利申請US60/048,550(1997.64申請)和PCT國際專列申請PCT/IB 98/00853)。
適合本發(fā)明的還有專利申請EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP及其在WO95/23221中描述的其變體。
還參見WO93/18140A(Novo)中描述的來自芽孢桿菌屬的高pH蛋白酶NCIMB40338。WO92/03529A(Novo)中描述了含有蛋白酶、一種或多種其它酶以及可逆蛋白酶抑制劑的酶型洗滌劑。當(dāng)需要時(shí)，可以利用WO95/07791(Procter & Gamble)中描述的具有低吸收性和高水解性的蛋白酶。適合本發(fā)明的洗滌劑用重組胰蛋白酶類蛋白酶在WO94/25583(Novo)中有所描述。其它適宜蛋白酶描述于EP516200(Unilever)。
特別適用的蛋白酶描述于PCT公開申請WO95/30010、WO95/30011和WO95/29979中。適宜的可商購獲得的蛋白酶是丹麥Novo NordiskA/S出品的ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM、SAVINASEEVERLASE和KANNASE；以及Genencor International(原荷蘭Gist-Brocades)出品的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM。
其它特別優(yōu)選的蛋白酶是多重取代的蛋白酶變體，這些蛋白酶變體包括用另一種天然存在的氨基酸殘基取代氨基酸殘基，取代的氨基酸殘基位置相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的103位，與相當(dāng)于以下的一個(gè)氨基酸殘基取代位置的組合解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草菌溶素的第1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275位置；其中當(dāng)所說的蛋白酶變體包括在相當(dāng)于103和76位的氨基酸殘基取代時(shí)，在相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸殘基位除外的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上也具有氨基酸殘基的取代，和/或用另一種天然存在的氨基酸殘基在一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上取代氨基酸殘基的多重取代的蛋白酶變體，其中所說的取代氨基酸殘基位置相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的62、212、230、232、252和257位，其描述于PCT申請WO 99/20727，WO 99/20726和WO 99/20723(均為The Procter & Gamble公司擁有)。
更優(yōu)選，蛋白酶變體中包括選自以下組的取代組12/76/103/104/130/222/245/261；62/103/104/159/232/236/245/248/252；62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/232/236/245；68/103/104/159/230/232/236/245；68/103/104/159/209/232/236/245；68/103/104/159/232/236/245/257；
68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/213/232/236/245；98/103/104/159/232/236/245/248/252；98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；101/103/104/159/232/236/245/248/252；102/103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/230/236/245；103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/217/232/236/245/248/252；103/104/130/159/232/236/245/248/252；103/104/131/159/232/236/245/248/252；103/104/159/213/232/236/245/248/252；和103/104/159/232/236/245.更優(yōu)選，蛋白酶變體中包括選自以下組的取代組12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；62D/103A/104I/159D/232V/236H/245RR/48D/252K；62D/103a/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；68A/76D/103A/104I/159D/213r/232V/236H/245R/260A；68A/103A/104I/159D/213e/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/230V/236H/245R；103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和103A/104I/159D/232V/236H/245R.
最優(yōu)選，蛋白酶變體中包含取代組101/103/104/159/232/236/245/248/252，優(yōu)選101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。
此蛋白水解酶，當(dāng)存在時(shí)，在本發(fā)明清潔組合物中的摻加量為組合物重量的0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-0.2％，更優(yōu)選0.005％-0.1％純酶。
可以含有淀粉酶(α和/或β)來去除碳水化合物型污斑。WO94/02597中描述了摻有突變體淀粉酶的清潔組合物。還可見WO95/10603。已知用于清潔組合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本領(lǐng)域已知的，并且包括下列文獻(xiàn)中公開的淀粉酶US專利5,003,257；EP 252,666；WO 91/00353；FR2,676,456；EP 285,123；EP525,610；EP 365,341和英國專利申請1,296,839(Novo)。其它適宜的淀粉酶是WO94/18314和WO96/05295(Genencor)中描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶、以及WO95/10603中公開的在直接親本中具有附加修飾的淀粉酶變體，其中所說的親本可從Novo Nordisk A/S獲得。適宜的還有EP277 216中描述的淀粉酶。
市售α-淀粉酶產(chǎn)品的實(shí)例是Genencor出品的Purafect Ox Am和丹麥Novo Nordisk A/S出品的Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它適宜的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于其比活性，在25-55℃并且在pH8-10通過Phadebasα-淀粉酶活性分析試驗(yàn)，比Termarnyl的比活性高至少25％。適宜的是WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述酶的變體。WO95/35382中描述了活性程度和熱穩(wěn)定性均得到改進(jìn)并且具有較高活性度的其它淀粉水解酶。
此淀粉水解酶，當(dāng)存在時(shí)，在本發(fā)明清潔組合物中的摻入量為組合物重量的0.0001-2％，優(yōu)選0.00018-0.06％，更優(yōu)選0.00024-0.048％純酶。
上述的酶可以來源于任何適宜的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母源。這些源還可以是嗜常溫的或嗜極限條件的(嗜冷的、冷營養(yǎng)的(psychrotrophic)、嗜熱的、嗜壓的、嗜堿的、嗜酸的、嗜鹵素的等)?？梢允褂眠@些酶的純化或未純化形式。今天，常常是通過蛋白和/或基因工程技術(shù)修飾野生型酶，使其在本發(fā)明洗衣用洗滌劑和/或織物護(hù)理用組合物中的性能達(dá)到最佳效果。例如，可以設(shè)計(jì)變體，使酶與此組合物中常用成分的相容性增加?；蛘?，可以設(shè)計(jì)變體，使酶變體的最佳pH、漂白劑或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等得到特制，以適應(yīng)具體的清潔用途。
具體說，注意力應(yīng)當(dāng)集中在就漂白穩(wěn)定性來說對氧化敏感的氨基酸以及與表面活性劑相容性相關(guān)的表面電荷?？梢酝ㄟ^取代一些帶電的氨基酸來修飾這些酶的等電點(diǎn)，例如，等電點(diǎn)增加可以有助于改進(jìn)與陰離子表面活性劑的相容性。通過建立如附加的鹽橋或者加強(qiáng)鈣結(jié)合位點(diǎn)以增加螯合劑穩(wěn)定性以進(jìn)一步增強(qiáng)酶的穩(wěn)定性。
當(dāng)存在時(shí)，正常情況下，這些非必須的去污型酶在清潔組合物中的摻入量為清潔組合物重量的0.0001-2％純酶。酶可以作為單份配料(含有一種酶的小球、顆粒、穩(wěn)定化液體等…)單獨(dú)添加，或作為兩種或兩種以上酶的混合物添加(如共生顆粒)。
其它可以添加的適宜的洗滌劑成分是酶氧化清除劑。這種酶氧化清除劑的實(shí)例是乙氧基化四亞乙基聚胺。
WO9307263和WO9307260(Genencor International)、WO8908694和US3,553,139(1971.1.5，McCarty等)中還公開了很多酶原料以及它們摻入到合成洗滌劑組合物中的方式。酶還公開于US4,101,457和US4,507,219中?？捎糜谝后w洗滌劑制劑的酶原料及其摻入到這種制劑中的方法公開于US 4,261,868中。酶穩(wěn)定劑-洗滌劑中使用的酶可以通過各種技術(shù)來穩(wěn)定。酶穩(wěn)定化技術(shù)在US3,600,319、EP199,405和EP200,586中有所公開和示例。酶穩(wěn)定化體系還描述于例如US3,519,570中。WO9401532中描述了一種產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌屬AC13。本發(fā)明所用的酶可以通過在成品組合物中存在鈣和/或鎂離子的水溶性源來加以穩(wěn)定，其中所說的鈣和/或鎂離子的水溶性源向酶提供這些離子。適宜的酶穩(wěn)定劑及其用量在US專利5,705,464、5,710,115和5,576,282中有所描述。助洗劑-本發(fā)明所述的洗滌劑和漂白組合物中優(yōu)選含有一種或多種洗滌助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)存在時(shí)，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑，優(yōu)選從約5％，更優(yōu)選從約10％至約80％，優(yōu)選至約50％，更優(yōu)選至約30％重量的洗滌助洗劑。然而，并不意味著排除更低或更高量的助洗劑。
用于本發(fā)明所述洗滌劑和漂白組合物(特別是洗餐具用組合物)的優(yōu)選的助洗劑包括(但不限于)，US專利5,695,679、5,705,464和5,710,115中所述的水溶性助洗劑化合物(例如多羧酸鹽)。其它適宜的多羧酸鹽公開于US專利4,144,226、3,308,067和3,723,322中。優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子中最多含3個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更具體說是檸檬酸鹽(titrates)。
無機(jī)的或含P洗滌助洗劑包括(但不限于)堿金屬、銨和烷醇銨的以下鹽多磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽(參見，例如，US專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)，植酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。
然而，在一些地區(qū)需要非磷酸鹽的助洗劑。重要的是，本發(fā)明的組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)例如檸檬酸鹽的存在下，或者在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑發(fā)生的所謂“助洗不足(underbuilt)”的情形下，也能出人意料地產(chǎn)生良好作用。
適宜的硅酸鹽包括其SiO2∶Na2O比約1.0-2.8、優(yōu)選約1.6-2.4、最優(yōu)選約2.0的水溶性硅酸鈉。硅酸鹽可以是無水鹽的形式，也可以是水合鹽的形式。最優(yōu)選，SiO2∶Na2O比為2.0的硅酸鈉。硅酸鹽，當(dāng)存在時(shí)，在本發(fā)明所述洗滌劑和漂白組合物中的存在量優(yōu)選為約組合物重量的5％-約50％，更優(yōu)選約10％-約40％。
適合用于洗滌劑和漂白組合物、特別是顆粒洗滌劑組合物的部分可溶或不溶性助洗劑化合物包括但不限于，US專利4,664,839中描述的結(jié)晶層狀硅酸鹽，優(yōu)選結(jié)晶層狀硅酸鈉(部分水溶性)以及硅鋁酸鈉(水不溶性)。當(dāng)存在于洗滌劑和漂白組合物中時(shí)，這些助洗劑的存在量一般為組合物重量的約1％-80％，優(yōu)選約10％-70％，最優(yōu)選約20％-60％。
本發(fā)明所述的組合物中可以使用結(jié)晶層狀硅酸鈉，其通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是鈉或氫，x是約1.9-約4，優(yōu)選約2-約4，最優(yōu)選2的數(shù)，并且y是約0-約20，優(yōu)選0的數(shù)。此類型的結(jié)晶層狀硅酸鈉公開在EP-A-0164514中并且其制備方法公開在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。最優(yōu)選的物料是δ-Na2SiO5，可從HoechstAG中以NaSKS-6(統(tǒng)統(tǒng)簡寫成“SKS-6”)獲得。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形態(tài)的層狀硅酸鹽。SKS-6是本發(fā)明所述組合物非常優(yōu)選使用的層狀硅酸鹽，但其它這類層狀硅酸鹽，如通式NaMSixO2x+1·yH2O所示的硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是1.9-4，優(yōu)選2的數(shù)，并且y是數(shù)0-20，優(yōu)選0的數(shù)，也可以用于本發(fā)明的組合物。Hoechst出品的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，以α-，β-和γ-的形式。如上所述，最優(yōu)選使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。其它硅酸鹽也是可用的，例如硅酸鎂，在顆粒制劑中可以用作松脆劑，作為含氧漂白劑的穩(wěn)定劑和作為泡沫控制體系的組分。
結(jié)晶層狀硅酸鈉物料優(yōu)選存在于顆粒洗滌劑組合物中，以與固體、水溶性可離子化物料緊密摻混的顆粒的形式。固體、水溶性可離子化物料優(yōu)選選自有機(jī)酸，有機(jī)和無機(jī)酸鹽及其混合物。
硅鋁酸鹽助洗劑在大多數(shù)目前市售的重垢型顆粒洗滌劑組合物中是非常重要的，并且可以是液體洗滌劑制劑的重要助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑的經(jīng)驗(yàn)式為[Mz(AlO2)y]·xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0-約0.5，并且x是約15-約264的整數(shù)。優(yōu)選，硅鋁酸鹽助洗劑是具有以下單胞式的硅鋁酸鹽沸石Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y是至少6；z與y的摩爾比為1.0-0.5并且x是至少5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽助洗劑優(yōu)選是水合物的形式并且優(yōu)選是晶體，含有約10％-約28％、更優(yōu)選約18％-約22％的結(jié)合形式的水。
這些硅鋁酸鹽離子交換材料的結(jié)構(gòu)可以是結(jié)晶或無定形的，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成獲得的。生產(chǎn)這種硅鋁酸鹽離子交換材料的一種方法可見US3,985,669。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以名稱沸石A、沸石B、沸石P、沸石x、沸石MAP和沸石HS及其混合物獲得。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是約20-約30，特別是約27。此材料已知為沸石A。本發(fā)明也可以使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選，顆粒粒度為0.1-10微米直徑的硅鋁酸鹽。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，對重垢型液體洗滌劑制劑來說是特別重要的多羧酸鹽助洗劑，因?yàn)樗鼈兛捎稍偕Y源獲得并且它們是可生物降解的。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑聯(lián)用。在所述的組合物和聯(lián)用中，氧聯(lián)二琥珀酸鹽也是特別有用的。
適合在本發(fā)明所述洗滌劑組合物中使用的還有US4,566,984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。此類型的特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽，棕櫚基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這組中優(yōu)選的助洗劑并且描述于EP專利申請86200690.5/0,200,263(1986.11.5公開)。
脂肪酸，例如，C12-C18一羧酸，也可以單獨(dú)摻加到組合物中，或與前述的助洗劑特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑聯(lián)用，以提供附加的助洗劑活性。脂肪酸的使用通常會(huì)導(dǎo)致泡沫減少，配制者應(yīng)當(dāng)考慮這一點(diǎn)。分散劑-本發(fā)明的清潔組合物中可以摻入一種或多種適宜的聚亞烷基亞胺分散劑。此適宜的分散劑的實(shí)例可見EP專利申請111,965,111，984和112,592；US專利4,597,898、4,548,744和5,565,145。然而，本發(fā)明的洗衣用組合物中可以使用任何適宜的粘土/污垢分散或抗再沉積劑。
此外，聚合的分散劑，包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，在本發(fā)明中使用是適宜的。可以被聚合形成適宜聚合的多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。特別適宜的聚合的多羧酸鹽可以得自丙烯酸?？捎糜诒景l(fā)明的丙烯酸型聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。此聚合物的酸形式的平均分子量優(yōu)選為約2,000-10,000，更優(yōu)選約4,000-7,000并且最優(yōu)選約4,000-5,000。此丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬、銨和取代銨鹽。此類型的可溶性聚合物是已知的物質(zhì)。例如，在US 3,308,067中公開了此類型的聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的用途。
丙烯酸/馬來酸型共聚物也可以用作分散劑/防再沉淀劑的優(yōu)選組分。這些物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。這種共聚物的酸形式的平均分子量優(yōu)選為約2,000-100,000，更優(yōu)選約5,000-75,000，最優(yōu)選約7,000-65,000。此共聚物中，丙烯酸片段與馬來酸片段的比通常為約30∶1-約1∶1，更優(yōu)選約10∶1-2∶1。此丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬、銨和取代銨的鹽。此類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知物質(zhì)并且在EP專利申請66915(1982.12.15公開)以及EP193,360(1986.9.3公開)中有所描述，其還描述了這種含有羥基丙基丙烯酸鹽的聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。該物質(zhì)在EP193,360中已經(jīng)公開，包括，例如，馬來酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一類可以包含的聚合物質(zhì)是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散劑作用以及去除泥土污垢-防再沉積劑的作用。用于此目的時(shí)物質(zhì)的典型分子量為約500-約100,000，優(yōu)選約1,000-約50,000，更優(yōu)選約1,500-約10,000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑聯(lián)用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選分子量(平均)為約10,000。污垢解脫劑-本發(fā)明的組合物中可以非必須地含有一種或多種污垢解脫劑。如果使用的話，污垢解脫劑通常占組合物重量的從約0.01％，優(yōu)選從約0.1％，更優(yōu)選約0.2％-約10％，優(yōu)選至約5％，更優(yōu)選至約3％。以下文獻(xiàn)公開了適宜的污垢解脫聚合物的非限定性實(shí)例US專利5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230和3,893,929以及EP專利申請0219048。
其它適宜的污垢解脫劑描述在US專利4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918和4,787,989；EP 279,134A；EP 457,205A和DE 2,335,044中。螯合劑-本發(fā)明的組合物中還可以非必須地含有螯合劑，其起螯合有使漂白劑失活趨向的金屬離子和金屬雜質(zhì)的作用。有用的螯合劑可以包括氨基羧酸鹽，膦酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能-取代的芳族螯合劑及其混合物。適宜螯合劑的其它實(shí)例及其用量可見US專利5,705,464、5,710,115、5,728,671和5,576,282。
本發(fā)明的組合物中也可以含有水溶性甲基甘氨酸雙乙酸(MGDA)鹽(或酸的形式)，作為螯合劑或在例如不溶性助洗劑如沸石，層狀硅酸鹽等中有效的輔助性助洗劑。
如果使用的話，此螯合劑通常占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-約15％，更優(yōu)選約0.1％-約3.0％。抑泡劑-另一類非必須的成分是抑泡劑，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。適宜的抑泡劑的實(shí)例公開在US專利5,707,950和5,728,671中。這些抑泡劑通常的使用量為組合物重量的0.001％-2％，優(yōu)選0.01％-1％。柔軟劑-還可以向本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物中摻加織物柔軟劑。無機(jī)柔軟劑的實(shí)例是GB-A-1400898和US5,019,292中公開的蒙脫石粘土。有機(jī)柔軟劑包括GB-A-1514276和EP-B-011340中公開的水不溶性叔胺及EP-B-026527和EP-B-026528中公開的其與單C12-C14季銨鹽的組合以及EP-B-0242919中公開的二-長鏈酰胺。其它有用的織物柔軟體系的有機(jī)成分包括EP-A-0299575和0313146中公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷材料。
特別適宜的織物柔軟劑公開于US專利5,707,950和5,728,673中。
綠土粘土(smectite clay)的含量通常為2wt％-20wt％，更優(yōu)選5wt％-15wt％，將此物質(zhì)以干混合組分的形式添加到制劑的其余部分中。有機(jī)織物柔軟劑如水不溶性叔胺或二長鏈酰胺材料的摻加量為0.5wt％-5wt％，通常為1wt％-3wt％，而高分子量聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性陽離子材料的添加量為0.1wt％-2wt％，通常為0.15wt％-1.5wt％。通常情況下將這些材料添加到組合物的噴霧干燥部分中，有些情況下將它們以干混合顆粒的形式添加是方便的，或者將它們以熔融液體的形式噴在組合物的其它固體組分上。
已經(jīng)證明，EP-A-040562和EP-A-239910中所述的可生物降解的季銨化合物，可以替代傳統(tǒng)使用的二長烷基鏈氯化銨和甲基硫酸鹽。
用于季銨化合物和胺前驅(qū)體的柔軟劑相容的陰離子的非限定實(shí)例包括氯離子或甲基硫酸根。染料轉(zhuǎn)移抑制-本發(fā)明的洗滌劑組合物中還可以含有用于抑制在織物洗滌和涉及有色織物的調(diào)理操作過程中遇到的溶解和懸浮的染料從一件織物轉(zhuǎn)移到另一件的染料轉(zhuǎn)移的化合物。
聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以含有0.001wt％-10wt％、優(yōu)選0.01wt％-2wt％，更優(yōu)選0.05wt％-1wt％聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。通常，將所說的聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑摻加到洗滌劑組合物中是為了抑制染料從有色織物轉(zhuǎn)移到與其共洗的織物上。在這些染料有機(jī)會(huì)附著共洗的其它物件之前，這些聚合物具有絡(luò)合或吸附染色織物中洗出的短效染料的能力。
特別適宜的聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。此染料轉(zhuǎn)移抑制劑的實(shí)例公開在US專利5,707,950和5,707,951中。
其它適宜的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括(但不限于)，交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚合物是其主鏈被互連到某種程度的聚合物；這些連接可以是化學(xué)性質(zhì)的或物理性質(zhì)的，可能與主鏈上的活性基團(tuán)或支鏈上的活性基團(tuán)連接；交聯(lián)聚合物在《聚合物科學(xué)雜志》第22卷1035-1039頁中有所描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物以它們形成了三維剛性結(jié)構(gòu)的方式被制成，從而可以將染料捕獲到三維結(jié)構(gòu)所形成的孔中。在另一種實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過溶脹來捕獲染料。這種交聯(lián)聚合物描述于我們共同待定的專利申請94870213.9中。
添加這種聚合物還可以增強(qiáng)本發(fā)明的酶的性能。pH和緩沖變化-本發(fā)明的很多洗滌劑和漂白組合物可以是緩沖的，即，它們相對耐酸性污垢存在時(shí)造成的pH下降。然而，本發(fā)明的另一些組合物可能具有特別的低的緩沖能力，或者可能是基本上無緩沖的。以推薦用量控制或改變pH的技術(shù)一般不僅包括使用緩沖劑，還可以使用附加的堿、酸、pH跳變體系、雙隔室容器等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物中含有pH-調(diào)節(jié)組分，選自水溶性堿性無機(jī)鹽和水溶性有機(jī)或無機(jī)助洗劑，如US專利5,705,464和5,710,115中所述。物料護(hù)理劑-優(yōu)選的ADD組合物中可以含有一種或多種物料護(hù)理劑，其作為抑腐蝕劑和/或防晦暗劑助劑是有效的，如US專利5,705,464，5,710,115和5,646,101中所述。
當(dāng)存在時(shí)，優(yōu)選摻加低量的這種保護(hù)性物質(zhì)，例如，ADD組合物的約0.01％-約5％。其它材料-非必須地包含在本發(fā)明的組合物中的去污型成分或助劑可以包括一種或多種用于輔助或增強(qiáng)清潔性能、待清潔底物的處理或?yàn)楦倪M(jìn)組合物美觀而設(shè)計(jì)的物質(zhì)。還可以含有常用量包含在本發(fā)明組合物中的助劑(通常來說，助劑材料總計(jì)占組合物重量的約30％-約99.9％，優(yōu)選約70％-約95％)，包括其它活性成分，如非磷酸鹽助洗劑，飾色斑劑，護(hù)銀色劑，防晦暗劑和/或防腐蝕劑，染料，填料，殺菌劑，堿源，水溶助劑，抗氧化劑，香料，增溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH控制劑，如US專利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中所述。清潔方法-除本文所述的用于清潔織物、餐具和其它硬表面以及個(gè)人清潔身體部分的方法外，本發(fā)明還包括弄臟或沾污織物的洗衣預(yù)處理過程，包括在使用常規(guī)含水洗滌溶液洗滌該織物之前，將使所說的污染和/或污垢直接與前述的高濃度濃縮形式的漂白組合物接觸。優(yōu)選，讓漂白組合物與污垢/污漬保持接觸約30秒至24小時(shí)的時(shí)間，然后再以常規(guī)方式洗滌此預(yù)處理過的弄臟/沾污底物。更優(yōu)選，預(yù)處理時(shí)間為約1-180分鐘。有機(jī)催化劑產(chǎn)品本發(fā)明的有機(jī)催化劑化合物和/或漂白組合物可以用在洗衣過程使用的各種產(chǎn)品中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種含本發(fā)明有機(jī)催化劑化合物和/或漂白組合物的產(chǎn)品。該產(chǎn)品還包括此有機(jī)催化劑化合物和/或漂白組合物清潔需清潔織物、優(yōu)選沾污織物的使用說明書。此說明書中包括以下步驟，優(yōu)選順序進(jìn)行以下步驟(i)讓織物與洗滌溶液接觸，所說的洗滌溶液中優(yōu)選含有過酸；然后(ii)通過一傳遞方式給洗滌溶液傳遞有機(jī)催化劑化合物和/或漂白組合物。
步驟(ii)的傳遞步驟可以通過本文所討論的各種傳遞方式來完成。
按照這些說明的結(jié)果是在將織物添加到洗滌溶液中之后，將有機(jī)催化劑化合物和/或漂白組合物添加到洗滌溶液中。
通過在將織物添加到洗滌溶液中之后，向洗滌溶液中添加更長效的有機(jī)催化劑化合物和/或漂白組合物可以得到更多的益處，然而，更長效有機(jī)催化劑的增加的穩(wěn)定性使得添加的順序不太重要了。長效有機(jī)催化劑的測定-為便于確定哪種有機(jī)催化劑屬于本發(fā)明的范圍，提供以下試驗(yàn)方案，試驗(yàn)方案I。試驗(yàn)方案I總則/參數(shù)所有溶液保持在20℃下。使用適宜的碳酸鈉或硫酸來按需要調(diào)節(jié)pH。將所有溶液在500rpm下連續(xù)攪拌，除取出少量(1-5mL)染料漂白溶液(DBS)等分試樣作測定吸光度用外。在λmax下測定對照染料溶液(RDS)的吸光度值。在稀乙酸中的32wt％的過乙酸溶液是從Aldrich(#26，933-6)購買的，OC是有機(jī)催化劑。
OCS是含有機(jī)催化劑的溶液，在即將向堿性溶液添加OCS之前(1分鐘內(nèi))，通過在20℃下將0.010毫摩爾(一般約2-3mg，根據(jù)分子量)的有機(jī)催化劑(OC)溶解在5mL去離子水中制備。如果有機(jī)催化劑不溶于5mL去離子水，則向5mL去離子水中添加另外5mL有機(jī)溶劑，以幫助有機(jī)催化劑溶解。所用的有機(jī)溶劑是甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺或乙腈。如果有機(jī)催化劑不溶于去離子水和有機(jī)溶劑的1∶1混合物，則將有機(jī)催化劑溶解在100％有機(jī)溶劑中。如果發(fā)現(xiàn)有機(jī)催化劑不溶于上述溶解介質(zhì)，則將純的形式的有機(jī)催化劑添加到堿性溶液中。
BS是待添加OCS的堿性溶液。該堿性溶液通過將1.0L去離子水與10mg(10ppm)螯合劑(能夠多價(jià)螯合過渡金屬離子，以便避免過乙酸和/或漂白類物質(zhì)的分解)和足夠量碳酸鈉混合來制備，其中碳酸鈉的量足以使當(dāng)添加76mg(76ppm，1.0mmol)過乙酸(以100％活性計(jì))后，溶液pH是10.0(9.9-10.1)。攪拌1分鐘，BS制備完成。
OCBS是含有機(jī)催化劑的堿性溶液，通過向1L剛剛制備的BS中添加OCS制備。當(dāng)向BS添加OCS后，OCBS制備完成。OCBS目前的pH應(yīng)當(dāng)是10.0(9.9-10.1)。如果pH不在此范圍內(nèi)，OCBS的制備必需反復(fù)進(jìn)行，以便進(jìn)行向BS添加OCS的同時(shí)添加碳酸鈉或硫酸，使制備的OCBS具有pH10.0(9.9-10.1)。
CDS是濃染料溶液，定義為金蓮橙(Tropaeolin)O染料(Aldrich19，968-0)在去離子水中的90ppm溶液。
DBS是染料漂白溶液，通過向10mLCDS添加100mLOCBS的等分試樣形成。DBS的初始pH應(yīng)當(dāng)是10.0。如果(不太可能)當(dāng)時(shí)間＝tD(以下定義)時(shí)DBS的pH降至9.6以下，則必須控制pH，以便在間隔tD期間pH必須保持在9.8-10.1。
WOC是最后試驗(yàn)方案中的參數(shù)，用以描述有機(jī)催化劑(OC)，以100％純度計(jì)，用以形成有機(jī)催化劑溶液(OCS)。此參數(shù)的默認(rèn)值是0.010毫摩爾，添加到1.0L的BS中。
Amax的測定將100mLpH10的去離子水添加到10mLCDS中。通過UV可見光譜在λmax(大約518nm)下測定所得的均勻?qū)φ杖玖先芤?RDS)的吸光度，其便是Amax*。
ddec是描述形成OCBS和通過向CDS添加OCBS形成染料漂白溶液(DBS)之間消逝的時(shí)間的試驗(yàn)方案中的參數(shù)。此值是向CDS添加之前有機(jī)催化劑在OCBS中的分解持續(xù)時(shí)間，參數(shù)ddec的默認(rèn)值(例如，ddec＝45分鐘)按所要求的規(guī)定來定義。參數(shù)ddec的值定義為等于參數(shù)dref的值。
dref是描述BS制備完成和通過向CDS添加BS形成染料漂白溶液(DBS)之間消逝的時(shí)間的試驗(yàn)方案中的參數(shù)。此值是向CDS添加之前過酸在BS中的對照持續(xù)時(shí)間。參數(shù)dref的默認(rèn)值(例如，dref＝45分鐘)按所要求的規(guī)定來定義。參數(shù)dref的值定義為等于參數(shù)ddec的值。
dbleach是描述染料漂白溶液(DBS)形成和數(shù)據(jù)獲取之間消逝的時(shí)間的試驗(yàn)方案中的參數(shù)。此值向CDS添加BS或OCBS形成的DBS的漂白持續(xù)時(shí)間。此參數(shù)dbleach的默認(rèn)值是5分鐘。試驗(yàn)方案(第I部分)第一步是按照描述制備BS。將BS制備完成時(shí)的時(shí)間設(shè)定為t＝0。當(dāng)dref時(shí)，取100mL等分試樣的BS，并且全部一次性添加到10.0mL的CDS中。在即將進(jìn)行吸光度測定(數(shù)據(jù)獲取)之前，從所得的DBS中取1-5mL等分試樣(R)。當(dāng)dbleach結(jié)束時(shí)，在λmax下測定R的吸光度。
將測定等分試樣R吸光度(數(shù)據(jù)獲取)時(shí)的時(shí)間定義為tR。因此，要求tR＝dref+dbleach。將tR時(shí)測定的吸光度值定義為At(R)。符號δAt(R)定義為Amax-At(R)。試驗(yàn)方案(第II部分)第一步是按照描述制備OCBS。將OCBS制備完成時(shí)的時(shí)間設(shè)定為t＝0。當(dāng)ddec時(shí)，取100mL等分試樣的OCBS，并且全部一次性添加到10.0mL的CDS中。在即將進(jìn)行吸光度測定(數(shù)據(jù)獲取)之前，從所得的DBS中取1-5mL等分試樣(D)。當(dāng)dbleach結(jié)束時(shí)，在λmax下測定D的吸光度。
將測定等分試樣D吸光度(數(shù)據(jù)獲取)時(shí)的時(shí)間定義為tD。因此，要求tD＝ddec+dblach。將tD時(shí)測定的吸光度值定義為At(D)。符號δAt(D)定義為Amax-At(D)。
有機(jī)催化劑使用期限(OCL)定義為ddec的值(或OCBS中OC消耗的時(shí)間)，以便使δAt(D)的值＝3xδAt(R)根據(jù)將δAt(D)的值與δAt(R)的值比較，存在兩種情形。
情形A如果δAt(D)的值≥mfxδAt(R)，其中mf是3，則表示是長效有機(jī)催化劑，并且OC屬于本發(fā)明的范圍。
情形B如果δAt(D)的值＜mfxδAt(R)，其中mf(末級乘數(shù))是3，則不表示長效有機(jī)催化劑，并且OC不屬于本發(fā)明的范圍。
最后，如果使δAt(D)值與δAt(R)值發(fā)生關(guān)系的測定的末級乘數(shù)(mf)，在30分鐘的整個(gè)期限內(nèi)保持恒定，并且如果發(fā)現(xiàn)ddec＝2分鐘時(shí)的mf的測定值比30分鐘整個(gè)間隔內(nèi)保持恒定的mf值的大于1.5倍，則OCL定義為mf第一次變得恒定時(shí)的ddec。
以下實(shí)施例將舉例說明本發(fā)明的組合物，但不是為了限定或另外定義本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中合成的一些有機(jī)催化劑化合物(例如，結(jié)構(gòu)6)具有立構(gòu)中心，從而根據(jù)異構(gòu)體起始原料的選擇可以合成一種以上的同分異構(gòu)有機(jī)催化劑化合物。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，具有不同異構(gòu)構(gòu)型的有機(jī)催化劑化合物可以具有不同的性能，包括有機(jī)催化劑使用期限。合成實(shí)施例實(shí)施例I制備N-(1-環(huán)己基乙基)-3，4-二氫異喹啉鎓四苯基硼酸鹽(1) 二氫異喹啉鎓鹽的典型合成工藝在現(xiàn)有技術(shù)，如Page，P.CB.等J.Org.Chem中有所描述。此反應(yīng)中所用的母胺是1-環(huán)己基乙胺。實(shí)施例II制備N-叔丁基-3，4-二氫異喹啉鎓四苯基硼酸鹽(2) 二氫異喹啉鎓鹽的典型合成工藝在現(xiàn)有技術(shù)，如Page，P.CB.等J.Org.Chem中有所描述。此反應(yīng)中所用的母胺是環(huán)己烷甲胺。實(shí)施例III制備3-(3，4-二氫異喹啉鎓)-丁烷-2-硫酸鹽(6)步驟1按US 5,576,282所述制備3，4-二氫異喹啉(2)步驟2制備2，3-丁二醇環(huán)狀硫酸酯(5) 在裝有機(jī)械攪拌器、均壓加料漏斗和帶Drierite填充干燥管的回流冷凝管的三頸500mL圓底燒瓶中加入2，3丁二醇(4，4.51g，50.0mmol)和50mL四氯化碳。當(dāng)2，3-丁二醇溶解時(shí)，室溫下滴加亞硫酰氯(5.5mL，75mmol)并且將反應(yīng)物加熱至大約60℃。兩小時(shí)后，將反應(yīng)物緩慢冷卻至約0℃。加入去離子水(50mL)和乙腈(75mL)，加入氯化釕水合物(0.13g，0.50mmol)和高碘酸鈉(21.4g，100mmol)并且在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌1h?；旌衔镉靡颐演腿?4×175mL)，有機(jī)相用去離子水(5×100mL)、飽和碳酸氫鈉溶液(3×100mL)和鹽水(2×100mL)洗滌，然后通過硅藻土/二氧化硅凝膠過濾。濾液經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾并且旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮成澄清油狀。步驟3制備3-(3，4-二氫異喹啉鎓)-丁烷-2-硫酸鹽(6) 在裝有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中加入3，4二氫異喹啉(2.02g，15.4mmol)和乙腈(15.2mL)。向其中一次性全部加入2，3-丁二醇環(huán)狀硫酸酯(2.43g，16.0mmol)。隨著反應(yīng)混合物增稠，加入附加乙腈(60mL)并且將反應(yīng)物攪拌過夜。收集沉淀，用丙酮洗五次并且空氣干燥。實(shí)施例IV制備3-(3，4-二氫異喹啉鎓)-丙烷-1-硫酸鹽(8) 在裝有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中加入3，4二氫異喹啉(2.02g，15.4mmol)和乙腈(15.2mL)。向其中一次性全部加入1，3-丙二醇環(huán)狀硫酸酯(2.21g，16.0mmol)，隨著反應(yīng)混合物增稠，加入附加乙腈(60mL)并且將反應(yīng)物攪拌過夜。收集沉淀，用丙酮洗五次并且空氣干燥。
以下實(shí)施例旨在舉例說明本發(fā)明的組合物，沒有限定本發(fā)明范圍或另外定義本發(fā)明范圍的意圖。
在以下實(shí)施例中，使用了一些本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的縮略語，與本文公開的一致。
以下實(shí)施例中的有機(jī)催化劑可以是任何前述的有機(jī)催化劑，包括實(shí)施例I-IV，優(yōu)選有機(jī)催化劑由以下結(jié)構(gòu)表示(取代基如上定義)。 優(yōu)選，有機(jī)催化劑是亞胺鎓基有機(jī)催化劑，如以下結(jié)構(gòu)表示(取代基如上定義)。 實(shí)施例V粒狀自動(dòng)洗餐具用組合物
實(shí)施例VI本發(fā)明的壓縮高密度(0.96Kg/l)洗餐具用洗滌劑組合物A-F
實(shí)施例VII本發(fā)明的堆積密度為1.02Kg/l的粒狀洗餐具用洗滌劑組合物實(shí)施例A-F
實(shí)施例VIII通過在13KN/cm2的壓力下使用標(biāo)準(zhǔn)12頭旋轉(zhuǎn)壓具擠壓粒狀洗餐具用洗滌劑組合物制備的本發(fā)明的片狀洗滌劑組合物實(shí)施例A-H
實(shí)施例IX粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例X粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例XI壓縮型粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例XII粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例XIII粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例XIV粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例XV粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例XVI粒狀織物清潔組合物
實(shí)施例XVII特別適用于歐洲洗衣機(jī)條件的本發(fā)明的粒狀洗衣用洗滌劑組合物XVIIA-C
實(shí)施例XVIII以下制劑是本發(fā)明組合物的實(shí)例，其可以是粒劑的形式也可以是片劑的形式。
實(shí)施例XIX液體織物清潔組合物
實(shí)施例XX液體織物清潔組合物
實(shí)施例XXI雙層泡騰假牙清潔片
實(shí)施例XXII適用于日本洗衣機(jī)條件的根據(jù)本發(fā)明制備的粒狀洗衣用洗滌劑組合物XXII A-E
實(shí)施例XXIII以下制劑列舉了粒狀洗衣用洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
上述任何組合物可以在25℃下，以3500ppm在水中的濃度和15∶1水∶織物比的條件下用來洗滌織物。pH一般為約9.5，但可以通過改變酸與烷基苯磺酸鈉鹽的比例來調(diào)節(jié)pH。實(shí)施例XXIV以下制劑列舉了粒狀洗衣用洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
上述任何組合物可以在25℃下，以3500ppm在水中的濃度和15∶1水∶織物比的條件下用來洗滌織物。pH一般為約9.5，但可以通過改變酸與烷基苯磺酸鈉鹽的比例來調(diào)節(jié)pH。實(shí)施例XXV一種漂白洗滌劑粉末含有以下成分
實(shí)施例XXVI一種適合手洗臟織物的洗衣棒條，通過標(biāo)準(zhǔn)擠出方法制備并且含有以下成分
1可以選自常規(guī)物質(zhì)如CaCO3，滑石，粘土，硅酸鹽等?？梢允褂盟嵝蕴盍辖档蚿H。實(shí)施例XXVII一種適合機(jī)洗的洗衣用洗滌劑組合物，通過標(biāo)準(zhǔn)方法制備并且含有以下組成
該組合物用來在約1000ppm的溶液濃度下于20-40℃下并且水與織物比為約20∶1的條件下洗滌織物。實(shí)施例XXVIII
實(shí)施例XXIX一種適合以高泡磷酸鹽形式使用的漂白組合物具有以下配方
以上描述了本發(fā)明具體的方案，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下作出各種改變和改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。在所附的權(quán)利要求書中，旨在涵蓋屬于本發(fā)明范圍的所有改進(jìn)。
本發(fā)明的組合物可以約850ppm的溶液濃度，在5-50℃并且水與織物比為約20∶1的條件下，用作洗滌織物的洗滌助劑。
本發(fā)明的組合物可以通過任何工藝來適宜地配制，配制的非限定實(shí)例描述于US專利5,691,297；5,574,005；5,569,645；5,565,422；5,516,448；5,489,392和5,486,303。
除上述實(shí)例外，本發(fā)明的漂白組合物還可以配制成任何適宜的洗衣用洗滌劑組合物，其非限定實(shí)例可見US專利5,679,630；5,565,145；5,478,489；5,470,507；5,466,802；5,460,752；5,458,810；5,458,809和5,288,431。
上面通過參考優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不背離本發(fā)明的范圍的前提下可以作出各種改變和改進(jìn)，并且本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為限制于說明書中的描述。
序列表<110>The Procter & Gamble CompanyDykstra，RobertWeed，Penny<120>穩(wěn)定的配制組分、組合物和洗衣方法<130>7752M<150>60/151,176<151>1999-08-27<160>18<170>Patentln version 3.0<210>1<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>1attcatttgt ggacagtgga c 21<210>2<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>2gttgatcgca cattgaacca 20<210>3<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>3accccagccg accgattgtc 20<210>4<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>4cttccttacc tcaccatcat 20<210>5<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>5ttaacatctt ttcaccatga 20<210>6<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>6agctttccct tctctccctt 20<210>7<211>28<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc 28<210>8<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>8gacagtagca atccagcatt 20<210>9<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>9agcatcagcc gctttgtaca 20<210>10<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>10ccatgaagtt caccgtattg 20<210>11<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>11gcactgcttc tctcccaggt 20<210>12<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>12gtgggcggcc cctcaggcaa 20<210>13<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>13acgctcctcc aattttctct 20<210>14<211>19<212>DNA<213>棘孢由霉<400>14ggctggtagt aatgagtct 19<210>15<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>15ggcgcagagt ttggccaggc 20<210>16<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>16caacatcccc ggtgttctgg g21<210>17<211>347<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga 60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct 120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg 180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc 240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc 300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg347<210>18<11>294<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag 60gctgccggga gacgggtggg gatggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc 120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg 180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata 240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa29權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，其中含有機(jī)催化劑化合物以及含有或不含有與之聯(lián)用的過氧源，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自有機(jī)催化劑使用期限大于或等于30分鐘的有機(jī)催化劑化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自有機(jī)催化劑使用期限大于或等于45分鐘的有機(jī)催化劑化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自有機(jī)催化劑使用期限大于或等于60分鐘的有機(jī)催化劑化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自有機(jī)催化劑使用期限大于或等于90分鐘的有機(jī)催化劑化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自有機(jī)催化劑使用期限大于或等于2小時(shí)的有機(jī)催化劑化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自(a)芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，由下式[I]所示 其中R2-R3獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1和R4是選自取代或未取代，飽和或不飽和的，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基團(tuán)，前提條件是當(dāng)R1或R4是異丙基時(shí)、R2或R3不是ArCOCH3；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；v是1-3的整數(shù)；(b)凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，由下式[II]所示 其中R5-R7獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；(c)季化噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子，由下式[III]所示 其中R2′-R3′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1′和R4′是選自取代或未取代，飽和或不飽和的，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基團(tuán)，前提條件是當(dāng)R1′或R4′是異丙基時(shí)、R2′或R3′不是ArCOCH3；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；(d)凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓兩性離子，由下式[IV]所示 其中R5′-R7′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o共價(jià)連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；T′o選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。(e)凈電荷為-3至約+3的改性的胺，由下式[V]和[VI]所示 其中R9-R10獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R8和R11是選自取代或未取代，飽和或不飽和的，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基團(tuán)以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R12是離去基團(tuán)，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時(shí)，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；以及由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；(f)凈電荷為約-3至約+3的改性的氧化胺，由下式[VII]-[X]所示 其中R8-R10獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R11是選自取代或未取代，飽和或不飽和的，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基的基團(tuán)以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團(tuán)；R12是離去基團(tuán)，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時(shí)，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；及(g)其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自(a)芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，由下式[XI]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R20獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R20取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)，前提條件是當(dāng)R19′是-CH(CH3)2、R20′不是COCH3；R18可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19是選自取代或未取代，飽和或不飽和的，H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)的基團(tuán)；G選自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18、R19、R20、R21-R24中的任何一個(gè)可以與R18、R19、R20、R21-R24中其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21-R22可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21-R24可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R21-R24中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；(b)凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，由下式[XII]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R26獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團(tuán) 其中q是1-8的整數(shù)；R29獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R29不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基、羧烷基和酰胺基團(tuán)；R25、R26、R27、R28、R30和R31中任何一個(gè)可以與R25、R26、R27、R28、R30和R31中其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27-R31可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R27-R31中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且前提條件是由下式 所示的基團(tuán)不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41選自偕二甲基取代的烷基，未取代的烷基和苯基；(c)季化噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子，由下式[XIII]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R20′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R20′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18′可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)；G選自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)；R21′-R24′是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一個(gè)可以與R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21′-R22′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21′-R24′可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；(d)凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓兩性離子，由下式[XIV]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R26′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R26′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25′可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；由下式所示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o共價(jià)連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；T′o選自 其中q是1-8的整數(shù)；R29′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R29′不能都獨(dú)立地選擇為H；G選自(1)-O-；(2)-N(R30′)-和(3)-N(R30′R31′)；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一個(gè)可以與R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27′-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27′-R31′可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且前提條件是下式 所示的基團(tuán)不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41選自偕二甲基取代的烷基，未取代的烷基和苯基；(e)凈電荷為約-3至+3的改性的胺，由下式[XV]和[XVI]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R35獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R38不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；(f)凈電荷為約-3至約+3的改性的氧化胺，由下[XVII]-[XX]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R35獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R38不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；及(g)其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自(a)式[XI]所示的芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，包括式[XI]中R18是H或甲基、R19是取代或未取代、飽和或不飽和的C1-C14烷基或環(huán)烷基，并且R20是H的那些；(b)式[XII]所示的凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，包括式[XII]中R25是H或甲基，以及下式所示基團(tuán)的那些 Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2；(c)式[XIII]所示的季化噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓聚離子，包括式[XIII]中R18′是H或甲基、R19′是取代或未取代、飽和或不飽和的C1-C14烷基或環(huán)烷基，并且R20′是H的那些；(d)式[XIV]所示的凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，包括式[XIV]中R25′是H或甲基，以及下式所示基團(tuán)的那些 Z′p-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2；(e)式[XV]和[XVI]所示的改性的胺，其中改性胺的凈電荷為約+1至約-1，并且其中R32是H和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-；及(f)式[XVII]-[XX]所示的改性的氧化胺，其中改性的氧化胺的凈電荷為約+1至約-1，并且其中R32是H和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物占所說組合物重量的約0.0001％-約10％，并且所說的過氧源，當(dāng)存在時(shí)，占所說組合物重量的約0.01％-約60％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的漂白組合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物占所說組合物重量的約0.01％-約0.5％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的過氧源，當(dāng)存在時(shí)，選自(a)預(yù)制的過酸化合物，選自過羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸及鹽，過氧一硫酸及鹽，及其混合物；以及(b)過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物；以及漂白活化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的漂白組合物，其中所說的過氧源是過氧化氫源以及漂白活化劑，其中所說的過氧化氫源選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的漂白組合物，其中所說的漂白活化劑選自四乙?；叶?TAED)；苯甲酰基己內(nèi)酰胺(BzCL)；4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺；3-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺；苯甲酰基氧基苯磺酸鹽(BOBS)；壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)；苯甲酸苯酯(PhBz)；癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)；苯甲酰基戊內(nèi)酰胺(BZVL)；辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)；全水解酯；4-[N-(壬?；?氨基己酰氧基]苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)；月桂酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)；10-十一烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS)；癸酰氧基苯甲酸(DOBA)及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的漂白組合物中還含有一種或多種選自以下的洗滌劑組分表面活性劑、溶劑、緩沖劑、酶、污垢解脫劑、粘土去污劑、分散劑、增白劑、抑泡劑、織物柔軟劑、增泡劑、酶穩(wěn)定劑、助洗劑、螯合劑、其它漂白劑、染料、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、香料及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的漂白組合物是洗衣用洗滌劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所說的漂白組合物是洗衣用添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的漂白組合物，其中所說的洗衣用添加劑中含有適宜的載體。
18.一種洗滌需洗織物的方法，所說的方法包括讓所說的織物與含有權(quán)利要求1漂白組合物的洗滌溶液接觸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所說的有機(jī)催化劑化合物的使用濃度為約0.01ppm-約10ppm。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所說的有機(jī)催化劑化合物的使用濃度為約0.04ppm-2.5ppm。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所說的有機(jī)催化劑化合物的使用濃度為約0.1ppm-1ppm。
22.一種含有權(quán)利要求1所述漂白組合物的產(chǎn)品，該產(chǎn)品還包括使用所說化合物洗滌需洗織物的說明書，所說的說明書包括讓所說的織物與含該產(chǎn)品的洗滌溶液接觸的步驟。
23.一種有機(jī)催化劑化合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自有機(jī)催化劑使用期限大于或等于30分鐘的有機(jī)催化劑化合物，其中所說的有機(jī)催化劑化合物選自a)芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，由下式[XI]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R20獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R20取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)，前提條件是R20不是苯基；并且前提條件是當(dāng)R19是異丙基時(shí)、R20不是COCH3；R18可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19是選自烷基，環(huán)烷基和烷芳基的非直鏈基團(tuán)；G選自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18、R19、R20、R21-R24中的任何一個(gè)可以與R18、R19、R20、R21-R24中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21-R22可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21-R24可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R21-R24中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；b)凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，由下式[XII]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R26獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R29獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈的H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R29不能都獨(dú)立地選擇的H；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一個(gè)可以與R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27-R31可以結(jié)合形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R27-R31中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且前提條件是下式所示的 基團(tuán)不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41選自偕二甲基取代的烷基，未取代的烷基和苯基；c)式[XV]和[XVI]所示的改性的胺 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羧基，磺酸根合和過磺酸根合的基團(tuán)，每個(gè)R35獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R38不能都獨(dú)立地選擇H；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；d)式[XVII]-[XX]所示的改性的氧化胺 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羧基，磺酸根合和過磺酸根合的基團(tuán)；每個(gè)R35獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團(tuán) 其中Zp-與To共價(jià)連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R38不能都獨(dú)立地選擇為H；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；f)季化噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子，由下式[XIII]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R20′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R20′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18′可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)；G選自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)；R21′-R24′是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一個(gè)可以與R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21′-R22′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21′-R24′可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；g)凈電荷為約+3至約-3的季化噁吖丙啶鎓兩性離子，由下[XIV]所示 其中當(dāng)G存在時(shí)m是1-3，當(dāng)G不存在時(shí)m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個(gè)R26′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個(gè)鄰位R26′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25′可以是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；下式所示的基團(tuán) 其中Z′p-與T′o共價(jià)連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2；T′o選自 其中q是1-8的整數(shù)；R29′獨(dú)立地選自取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)，前提條件是所有的R29′不能都獨(dú)立地選擇為H；G選自(I)-O-；(2)-N(R30′)-和(3)-N(R30′R31′)；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基團(tuán)，所說的基團(tuán)獨(dú)立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團(tuán)；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一個(gè)可以與R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一個(gè)連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27′-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27′-R31′可以連接形成不飽和基團(tuán)；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；及i)其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的有機(jī)催化劑化合物，其中所說的有機(jī)催化劑的有機(jī)催化劑使用期限大于30分鐘。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的有機(jī)催化劑化合物，其中所說的有機(jī)催化劑的有機(jī)催化劑使用期限大于1小時(shí)。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的有機(jī)催化劑化合物，其中所說的有機(jī)催化劑的有機(jī)催化劑使用期限大于2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及配制組分,如穩(wěn)定性增加的有機(jī)催化劑化合物,使用這種有機(jī)催化劑化合物的組合物和洗衣方法。更具體說,本發(fā)明涉及有機(jī)催化劑化合物,如季亞胺漂白增效化合物、季化噁吖丙啶鎓漂白類物質(zhì),改性胺和氧化胺,使用此有機(jī)催化劑化合物的組合物和洗衣方法。
文檔編號D06L3/02GK1384868SQ00814999
公開日2002年12月11日 申請日期2000年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者R·R·戴克斯特拉, P·S·維德 申請人:寶潔公司