專利名稱：具有等離子誘導(dǎo)的,水溶性涂層的粒狀組合物及制備該組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及粒狀組合物，更具體地說(shuō)，涉及具有等離子誘導(dǎo)的、水溶性涂層的粒狀組合物。所述粒狀組合物可用于香波、皮膚護(hù)理和其它化妝品產(chǎn)品、除臭劑產(chǎn)品、洗衣、餐具洗滌、汽車清洗或其它類似應(yīng)用中。等離子誘導(dǎo)的、水溶性涂層可控制溶解性、分散性、流動(dòng)性、提高化學(xué)穩(wěn)定性或作為粒狀組合物的功能性添加劑。本發(fā)明還提供制備這種等離子誘導(dǎo)的、涂覆的粒狀組合物的方法。
背景技術(shù)：
目前，各種化妝品、洗衣、餐具洗滌、香波和其它含顆粒組合物的配方師們面臨著許多問(wèn)題，這些問(wèn)題妨礙活性組分的傳送和達(dá)到在此組合物中所有組分的全部益處。作為實(shí)例，近來(lái)的低劑量或“緊密型”洗滌劑產(chǎn)品碰到了溶解性問(wèn)題，特別是在低溫洗衣液中(即低于約30℃)。更具體地說(shuō)，不好的溶解性導(dǎo)致形成“團(tuán)塊”，其看起來(lái)是固體的白色物質(zhì)殘留在洗衣機(jī)中或在常規(guī)洗滌周期后殘留在被洗衣物上。在低溫洗滌條件下和/或當(dāng)加入到洗衣機(jī)中的順序是首先洗衣洗滌劑、第二衣物、最后為水(通常已知為“相反順序加入”或“ROOA”)時(shí)，這些“團(tuán)塊”是特別普遍的。類似地，這種結(jié)塊現(xiàn)象可促使裝有給料器抽屜或其它給料裝置如粒料給料器(granulette)的洗衣機(jī)中洗滌劑的不完全分散。在這種情況下，不希望的結(jié)果是在給料裝置中有未溶解的洗滌劑殘留物。
對(duì)于洗滌劑組合物，特別是粒狀洗衣和餐具洗滌劑，另一個(gè)類似問(wèn)題是隨著延長(zhǎng)儲(chǔ)存期物理性能的降低。更具體地說(shuō)，噴霧干燥顆粒和其它粒狀洗滌劑組分當(dāng)儲(chǔ)存在洗滌劑盒中、特別是在非常潮濕的條件下有“結(jié)塊”的趨勢(shì)。這種“結(jié)塊”對(duì)消費(fèi)者來(lái)說(shuō)是非常不能接受的，并會(huì)導(dǎo)致難以“用勺取出”或換句話說(shuō)從裝有洗滌劑的盒中取出該洗滌劑。此問(wèn)題還會(huì)導(dǎo)致洗衣溶液的不適當(dāng)用量從而導(dǎo)致降低清洗性能。其它問(wèn)題包括洗滌劑組合物的化學(xué)不穩(wěn)定性和難以將聚合物分散到洗滌溶液中。迄今，洗滌劑配方師未成功地試圖解決上述所有問(wèn)題或者使其最小化，他們繼續(xù)尋求不影響洗滌劑組合物其它性能的滿意的解決辦法。
因此，盡管本領(lǐng)域中有上述公開(kāi)內(nèi)容，但仍需要具有改善的物理性能、溶解性和/或化學(xué)穩(wěn)定性的組合物，及制備該組合物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供一種具有等離子誘導(dǎo)的水溶性涂層用于控制溶解度、化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能的組合物滿足上述需要。本發(fā)明還提供一種制備這種組合物的方法，包括將粒狀材料經(jīng)受一種加入有機(jī)親水性單體的等離子輝光區(qū)，以使其最終沉積在洗滌劑材料上形成水溶性涂層。所述等離子輝光區(qū)包含在等離子室中并以選定的功率和壓力操作，為的是不破壞或者說(shuō)改變涂層或被涂覆的粒狀材料的功能性和穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種組合物。所述組合物包括具有至少一個(gè)有等離子誘導(dǎo)的、水溶性涂層部分的一種粒狀材料，其中所述粒狀材料部分在一個(gè)壓力約1毫托-約300托且功率約0.1瓦-約500瓦操作下的等離子室中被涂覆。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面提供了一種組合物的制備方法。所述方法包括以下步驟(a)提供一種粒狀材料；(b)使粒狀材料經(jīng)受一種其中氣體被電離并加入有機(jī)親水性單體的等離子輝光區(qū)，以使該有機(jī)親水性單體沉積在粒狀材料上形成水溶性涂層，其中所述等離子輝光區(qū)包含在一個(gè)壓力約1毫托-約300托且功率約0.1瓦-約500瓦操作下的等離子室中。
用于本文的“等離子輝光區(qū)”是用電流產(chǎn)生等離子體的空間或區(qū)域，如在等離子真空室中兩個(gè)電極之間的空間。用于本文的短語(yǔ)“等離子室”或“等離子真空室”包括或者可體現(xiàn)在流化床、轉(zhuǎn)鼓、振動(dòng)帶和其它類似裝置中。除非另外指出，本文使用的所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均以重量計(jì)。本文引用的所有文獻(xiàn)包括專利和公開(kāi)出版物在此引入作為參考。
因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供一種具有改善的物理性能、溶解性和/或化學(xué)穩(wěn)定性的組合物。本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供一種以便利方式制備該組合物的方法。本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)和特征從閱讀以下優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述實(shí)際上，本發(fā)明涉及具有等離子誘導(dǎo)的、水溶性涂層的粒狀組合物。在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，所述粒狀材料選自水不溶性顆粒如用于化妝品和香波組合物中的那些，可溶性顆粒如噴霧干燥顆粒，典型用于洗滌劑組合物中的附聚物及其混合物。典型地，本文粒狀組合物用于洗衣或餐具洗滌產(chǎn)品中，分別用于常規(guī)洗衣機(jī)和餐具洗滌機(jī)。
所述水溶性涂層優(yōu)選由有機(jī)親水單體形成，其甚至更優(yōu)選選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酸酯、反丁烯二酸酯、乙烯基醚和其混合物。該有機(jī)單體更優(yōu)選選自2-羥乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。該有機(jī)單體最優(yōu)選是丙烯酸。
所述水溶性涂層在本文所述組合物的至少一部分上?！爸辽僖徊糠帧敝傅氖侵辽?％、優(yōu)選90％-100％的顆?；蚍穷w粒組合物其上有水溶性涂層。應(yīng)當(dāng)理解為在本發(fā)明的范圍內(nèi)不是所有的組合物都需要被涂覆。最后，用等離子涂覆法在組合物上澆注水溶性涂層。如下文詳細(xì)描述的，這通過(guò)在等離子真空室中用高頻電流使諸如氬的氣體離子化來(lái)實(shí)現(xiàn)。適宜的氣體可選自氬、氦氣、氧氣、氮?dú)夂推浠旌衔铩?br> 典型的等離子室具有一個(gè)“等離子輝光區(qū)”，其可以是用來(lái)產(chǎn)生高頻電流、因而在它們中間產(chǎn)生等離子體的兩個(gè)電極之間的區(qū)域。等離子室內(nèi)部的壓力典型地保持在壓力約5毫托-約300托，更優(yōu)選約10毫托-約1托，最優(yōu)選約50毫托-約250毫托。在等離子室中使用的功率選定為約0.1瓦-約500瓦，更優(yōu)選約0.5瓦-約100瓦，最優(yōu)選約1瓦-約10瓦。
本文使用的短語(yǔ)“等離子誘導(dǎo)”意思是使用一種或多種等離子體沉積技術(shù)來(lái)沉積、涂覆或者說(shuō)成為層狀，該技術(shù)與不使用電流電離氣體的簡(jiǎn)單噴霧技術(shù)大不相同。此高頻電場(chǎng)應(yīng)用于氣體形成氣體離子的等離子體是在單體的聚合中使用的已知技術(shù)，所述單體如適用于本文的、在洗滌劑組合物上形成所述水溶性涂層的有機(jī)親水性單體。此技術(shù)描述于例如Luster的US2257177中。一般來(lái)說(shuō)，這包括在汽相中使聚合單體與氣體等離子體連續(xù)接觸，直至在底物上基本完成接枝聚合。此技術(shù)如US3287242所提出的趨于形成一種交聯(lián)產(chǎn)品。由于與等離子聚合相關(guān)的高交聯(lián)性，一般使用該技術(shù)的目的是形成水溶性薄膜或涂層而不是現(xiàn)在本發(fā)明所預(yù)期的水溶性涂層?；罨幌拗圃诳拷孜锉砻娴膮^(qū)域，在該底物上形成連接和交聯(lián)。
一種單體從氣態(tài)直接聚合的薄膜/涂層形成技術(shù)的改進(jìn)描述于Knox等人的US3475307中。其中，所述底物被冷卻至使底物上的液體單體薄層冷凝，為的是提高聚合速率。然而，在該技術(shù)中，普通技術(shù)人員必須避免單體在表面上冷凝地“太厲害”，因?yàn)榉駝t的話，從氣相中引入的活性分子不會(huì)接觸到從氣液界面排出的單體，這說(shuō)明產(chǎn)生極少粘合的涂層(第10欄，第54-60行)。被冷凝單體在聚合之前的數(shù)量級(jí)表示為幾個(gè)分子厚度(第4欄第1-4行)。
另一種等離子體涂覆技術(shù)是通過(guò)使用非平衡態(tài)離子化的氣體等離子體引發(fā)聚合反應(yīng)并在沒(méi)有等離子體的情況下完成大部分的聚合反應(yīng)。在這種方法中，形成了高分子量的聚合物。離子化的氣體等離子體的形成可以用本領(lǐng)域已知的制備這種等離子體的任意技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，參見(jiàn)J.R.Hollahan和A.T.Bell編的“等離子體化學(xué)應(yīng)用技術(shù)”(“Techniques in Applications of P1asma Chemistry”),Wiley，紐約，1974和M Shen編的“聚合物等離子體化學(xué)”(PlasmaChemistry of Polymers),Marcel Dekker，紐約，1976。在一種技術(shù)中，在真空下將可電離氣體裝入與無(wú)線電頻率發(fā)生器相連接的平行板電極之間，該無(wú)線電頻率發(fā)生器是國(guó)際等離子體公司(International Plasma Corporation)以牌號(hào)“Model 3001”出售的。這種平行電極的等離子室的外部或內(nèi)部可產(chǎn)生所述等離子體。在另一種技術(shù)中，外部感應(yīng)的線圈產(chǎn)生了電場(chǎng)，該電場(chǎng)產(chǎn)生了離子化氣體的等離子體。在還有另一種技術(shù)中，將相反電荷的電極端以空間分離的關(guān)系直接放入等離子體真空室中產(chǎn)生等離子體。由這些技術(shù)形成的任意等離子體或電場(chǎng)在全部氣相范圍內(nèi)產(chǎn)生電子傳導(dǎo)路徑的任意其它等離子體適用于本發(fā)明。
用于本文的術(shù)語(yǔ)“等離子體”不同于在通過(guò)固體或液體的路徑上施加電場(chǎng)產(chǎn)生離子的任意液體或固體環(huán)境。這不排除使電場(chǎng)穿過(guò)非蒸氣單體的可能性。然而，如果不認(rèn)為其具有任何有益作用的話，那么其對(duì)蒸氣相等離子體是不重要的。用于等離子體的操作參數(shù)隨單體和單體的不同而不同。通常優(yōu)選使用減小的氣體壓力通過(guò)電子釋出形成發(fā)光輝電，這引起在氣相中的電離作用。當(dāng)?shù)入x子體在低于大氣壓的壓力下，在包含單體氣體的室中產(chǎn)生的情況下，當(dāng)極間電壓超過(guò)足以離子化或“擊穿”氣體的臨界值時(shí)形成所述等離子體。這是隨氣體組成、其壓力和電極間距離而變的。氣體被擊穿后具有導(dǎo)電性并且在寬范圍的電流中可保持穩(wěn)定的等離子體。雖然不知道等離子體的確切組成，但一般認(rèn)為包括電子、離子、自由基和其它反應(yīng)性物質(zhì)。
等離子體中的自由基和/或離子可通過(guò)等離子體的電子與聚合的非蒸氣單體汽化得到的單體相碰撞來(lái)提供。所述單體可以是液體、固體或固液混合物的形式。對(duì)液體單體，可通過(guò)使用真空促進(jìn)、將單體蒸發(fā)為等離子體來(lái)提供所述的單體蒸氣。同樣，對(duì)固體單體，通過(guò)升華的單體蒸氣來(lái)提供這樣的自由基/或離子。為描述簡(jiǎn)便起見(jiàn)，除非另外指出，本文中被活化的非蒸氣單體描述為液態(tài)。
在相關(guān)方法中，通過(guò)在等離子體中離子化氣體自身的直接活化可促進(jìn)單體中活性部分的形成。為此目的，在等離子體一般條件下存在的任意可電離氣體均可使用。例如，水蒸氣可電離產(chǎn)生用于某些單體的活性聚合部分。被這種等離子體電離的其它氣體包括氯化氫、四氯化碳、和諸如氦或氖的惰性氣體?？稍诘入x子體中電離的那些氣體對(duì)本領(lǐng)域人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。被活化的單體可以是基本上純的單體狀態(tài)或溶液狀態(tài)。在后者中，可使用能夠?qū)崿F(xiàn)單體溶解的有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑。用于某些單體典型的有機(jī)溶劑包括苯和丙酮。當(dāng)使用輝光放電型等離子體時(shí)，單體的過(guò)度蒸發(fā)可影響等離子體。因而，當(dāng)使用較高蒸氣壓的通常是純的液體單體時(shí)，希望減小其蒸氣壓。例如，可將單體冷凍為固體形式以此狀態(tài)進(jìn)行等離子體引發(fā)，或在等離子體引發(fā)前將其加熱為混合的固液狀態(tài)。
對(duì)本文所述任意給出的等離子體沉積技術(shù)而言，所述方法可包括使用高頻微波在等離子體室中電離氣體?；蛘撸墒褂酶哳l無(wú)線電波或直流電，例如離子化等離子體真空室中用于限定等離子輝光區(qū)的兩個(gè)相反電荷的電極端之間的氣體。另一個(gè)選擇是脈動(dòng)或換句話說(shuō)在等離子室等離子體發(fā)光區(qū)中間歇地電離氣體，為的是控制單體等離子誘導(dǎo)沉積到所述顆粒洗滌劑材料上。進(jìn)一步控制等離子誘導(dǎo)沉積可在本發(fā)明的方法中通過(guò)把用親水單體涂覆的顆粒洗滌劑材料放在等離子體輝光區(qū)外來(lái)達(dá)到。或者，所述水溶性親水單體可在等離子輝光區(qū)之外加入，也提供進(jìn)一步的沉積控制。
水溶性涂層如前面所提到的，所述水溶性涂層由上面提過(guò)一些的有機(jī)親水性單體形成。所述組合物優(yōu)選含有有效量的這種單體，以達(dá)到所需溶解度、流動(dòng)性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或顆?；蚍穷w粒組合物其它所希望的功能。在典型配方中，由接枝到顆粒或非顆粒組合物上的單體形成的涂層具有厚度范圍約0.001微米-約1000微米，更優(yōu)選約0.05微米-約50微米，最優(yōu)選約0.01微米-約10微米。
適宜的有機(jī)親水性單體一般包括水溶性的常規(guī)乙烯基單體如以下通式的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 其中R2是氫或甲基，R3是氫或最高約10個(gè)碳原子的脂族烴基，該烴基被一種或多種諸如羧基、羥基、氨基、低級(jí)烷基氨基、低級(jí)二烷基氨基、具有2-約100個(gè)重復(fù)單元的聚氧乙烯基的水溶性基團(tuán)、或被一種或多種硫酸根、磷酸根、磺酸根、膦酸根、酰胺基(carboxamido)、亞磺酰氨基或膦酰胺基或其混合物取代；下式的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺 其中R2和R3如上述定義；下式的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺 其中R4是1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，R2如上述定義；下式馬來(lái)酸酯和反丁烯二酸酯R3OOCH=CH-COOR3其中R3如上述定義；下式的乙烯基醚其中R3如上述定義；下式的脂族乙烯基化合物R2CH-CHR3其中R2如上述定義且R3如上述定義，條件是R3不是氫；以及乙烯基取代的雜環(huán)，如乙烯基吡啶、哌啶和咪唑和N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
在有用的水溶性單體中包括2-羥基乙基-,2-和3-羥基丙基-,2,3-二羥基丙基-，聚乙氧基乙基-和聚乙氧基丙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基-和N,N-二乙基-氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和相應(yīng)的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；2-和4-乙烯基吡啶；4-和2-甲基-5-乙烯基吡啶；N-甲基-4-乙烯基哌啶；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N,N-二甲基烯丙胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸和甲基丙烯酸；衣康酸，巴豆酸，富馬酸和馬來(lái)酸和它們的低級(jí)羥基烷基單酯和二酯，如2-羥基乙基反丁烯二酸酯和馬來(lái)酸酯，丙烯酸鈉和甲基丙烯酸鈉；馬來(lái)酸酐；2-甲基丙烯酰基氧基乙基磺酸和烯丙基磺酸。
優(yōu)選的水溶性單體包括2-羥基乙基甲基丙烯酸酯；N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸；和最優(yōu)選的是2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。
洗滌劑組分本文所述顆粒和非顆粒組合物洗滌劑組合物的形式，其優(yōu)選包含去污表面活性劑和洗滌劑助劑，且可任選包含各種常規(guī)洗滌劑組分。所述洗滌劑組合物中的表面活性劑體系可包括陰離子、非離子、兩性離子、兩性和陽(yáng)離子表面活性劑類以及相容的其混合物。洗滌劑表面活性劑描述于1972年5月23日授予Norris的US3664961，和1975年12月30日授予Laughlin等人的US3919678，二者在此引入作為參考。陽(yáng)離子表面活性劑包括描述于1980年9月16日授予Cockrell的US4222905，和1980年12月16日授予Murphy的US4239659中的那些，二者也在此引入作為參考。
表面活性劑體系的非限制性實(shí)例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈和無(wú)規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，且M是水溶性陽(yáng)離子特別是鈉，不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO為1-7的乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO為1-5的乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如需要，所述表面活性劑體系中還可包括常規(guī)非離子和兩性表面活性劑如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“磺基甜菜堿”)，C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺也可使用。典型實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見(jiàn)WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。用于低起泡性時(shí)可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常規(guī)皂類。如果需要高的起泡性，可使用支鏈C10-C16皂類。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
所述洗滌劑組合物可包括且優(yōu)選包括助洗劑。助洗劑通常選自各種水溶性堿金屬、銨或取代銨的磷酸鹽、聚磷酸鹽、膦酸鹽、聚膦酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、聚乙酸鹽、羧酸鹽和聚羧酸鹽。優(yōu)選上述的堿金屬鹽特別是鈉鹽。用于本文優(yōu)選的是磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、C10-C18脂肪酸、聚羧酸鹽和其混合物。更優(yōu)選三聚磷酸鈉、焦磷酸四鈉、檸檬酸鹽、酒石酸單和二琥珀酸鹽、硅酸鈉及其混合物(參見(jiàn)下文)。
無(wú)機(jī)磷酸鹽助洗劑的具體實(shí)例是三聚磷酸鈉和鉀、焦磷酸鈉和鉀、聚合度約6-21的聚合偏磷酸鹽、和正磷酸鹽。聚膦酸鹽助洗劑的實(shí)例是亞乙基二膦酸的鈉鹽和鉀鹽、乙烷1-羥基-1,1-二膦酸的鈉鹽和鉀鹽、以及乙烷1,1,2-三膦酸的鈉鹽和鉀鹽。其它含磷助洗劑化合物公開(kāi)于US3159581；US3213030；US3422021；US3422137；US3400176和US3400148中，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
非磷無(wú)機(jī)助洗劑的實(shí)例為鈉和鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、四硼酸鹽十水合物、以及具有SiO2與堿金屬氧化物的重量比約0.5-約4.0、優(yōu)選約1.0-約2.4的硅酸鹽。本文有用的水溶性非磷有機(jī)助洗劑包括各種堿金屬、銨和取代的銨的聚乙酸鹽、羧酸鹽、聚羧酸鹽和多羥基磺酸鹽。聚乙酸鹽和聚羧酸鹽助洗劑的實(shí)例是乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、氧代琥珀酸、苯六甲酸、苯聚羧酸和檸檬酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽。
聚合的聚羧酸鹽助洗劑描述在1967年3月7日授予Diehl的US3308067中，其公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。這樣的物質(zhì)包括脂族羧酸如馬來(lái)酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚和共聚物的水溶性鹽。這些物質(zhì)中的一些用作下文所述的水溶性陰離子聚合物，但只有在與非皂陰離子表面活性劑的緊密摻和物中。
用于本文的其它適宜的聚羧酸鹽為聚縮醛羧酸鹽，描述于1979年3月13日授予Crutchfield等人的US4144226，和1979年3月27日授予Crutchfield等人的US4246495中，二者在此引入作為參考。這些聚縮醛羧酸鹽可通過(guò)在聚合條件下將二羥乙酸酯和聚合引發(fā)劑加在一起制備。然后將得到的聚縮醛羧酸鹽酯連接到化學(xué)上穩(wěn)定的端基上，使聚縮醛羧酸鹽相對(duì)于堿性溶液中的快速解聚是穩(wěn)定的，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽，并加到洗滌劑組合物中。特別優(yōu)選的聚羧酸鹽助洗劑是描述于1987年5月5日授予Bush等人的US4663071中、含酒石酸單琥珀酸鹽和酒石酸二琥珀酸鹽組合的醚羧酸鹽助洗劑組合物，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
下式SiO2·M2O表示的、M為堿金屬且SiO2∶M2O重量比約0.5-約4.0的水溶性硅酸鹽固體是本發(fā)明洗滌劑顆粒中有用的鹽，其量按無(wú)水重量計(jì)約2％-約15％，優(yōu)選約3％-約8％。也可使用無(wú)水或水合的顆粒硅酸鹽。
作為所述粒狀洗滌劑組合物的組分還可包括任意量的附加組分。這些包括其它助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、增泡劑或抑泡劑、防晦暗劑和防腐蝕劑、污垢懸浮劑、污垢解脫劑、殺菌劑、pH值調(diào)節(jié)劑、非助洗劑堿源、螯合劑、綠土粘土、酶、酶穩(wěn)定劑和香料。參見(jiàn)1976年2月3日授予Baskerville,Jr.等人的US3936537，該專利在此引入作為參考。
漂白劑和活化劑描述于1983年11月1日授予Chung等人的US4412934和1984年11月20日授予Hartman的US4483781中，二者在此引入作為參考。螯合劑也描述于Bush等人的US4663071，第17欄第54行至第18欄第68行，在此引入作為參考。泡沫調(diào)節(jié)劑也是可任選的組分并描述于1976年1月20日授予Bartoletta等人的US3933672，和1979年1月23日授予Gault等人的US4136045中，二者在此引入作為參考。
用于本文適宜的綠土粘土描述于1988年8月9日授予Tucker等人的US4762645，第6欄第3行至第7欄第24行，在此引入作為參考。用于本發(fā)明適宜的另外的助洗劑在Baskerville的專利第13欄第54行至第16欄第16行，和1987年5月5日授予Bush等人的US4663071中列舉出，二者在此引入作為參考。
化妝品組分本發(fā)明組合物也可以是化妝品組合物或其組分的形式。典型地，這樣的組合物包含不溶性顆粒，其量按總組合物重量計(jì)約0.1％-約20％，更優(yōu)選約0.25％-約15％，最優(yōu)選約0.5％-約10％。當(dāng)本發(fā)明的組合物是清洗組合物的形式時(shí)，這樣的不溶性顆粒對(duì)于提高清洗效果是有用的。用于本文的術(shù)語(yǔ)“不溶性的”指的是所述顆粒在本發(fā)明組合物中基本上不溶。具體地，所述不溶性粒子應(yīng)具有溶解度在25℃時(shí)低于約1克/100克組合物，優(yōu)選在25℃時(shí)低于約0.5克/100克組合物，更優(yōu)選在25℃時(shí)低于約0.1克/100克組合物。
本文有用的是超微化的和常規(guī)大小的不溶性粒子。所述超微化粒子多半具有低于觸覺(jué)極限的尺寸，并基本上不磨蝕皮膚。所述常規(guī)大小粒子是觸覺(jué)上可覺(jué)察到的，其加入是為了提供擦洗和磨蝕作用。
所述超微化粒子具有的平均顆粒大小直徑和顆粒大小分布使得對(duì)大多數(shù)使用者來(lái)說(shuō)它們低于觸覺(jué)可覺(jué)察到的最低限，且還沒(méi)有小到對(duì)有助于油、污垢和有機(jī)物殘?jiān)?如化妝)去除不起作用的程度。本文發(fā)現(xiàn)平均粒徑大于約75微米的粒子在清洗過(guò)程中是觸覺(jué)上可覺(jué)察到的，如果希望使用者不感覺(jué)到有顆粒的話，將這些大顆粒的量減至最少是很重要的。相反，發(fā)現(xiàn)平均粒徑小于約1-約5微米的粒子通常對(duì)提供清洗益處不太有效。不被理論所限制，一般認(rèn)為所述超微化的清洗粒子應(yīng)具有的大小大約是于被清洗掉的污垢、油或有機(jī)物殘?jiān)鼘拥暮穸?。認(rèn)為在多數(shù)情況下這種層的厚度大約幾個(gè)微米。因此在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)所述超微化粒子應(yīng)具有平均粒徑大小約1-約75微米，更優(yōu)選約15-約60微米，最優(yōu)選約20-約50微米，為的是提供有效清洗而不被觸覺(jué)覺(jué)察到。只要滿足顆粒大小需要，本文可使用具有寬范圍的形狀、表面特征、和硬度特征的粒子。本發(fā)明的超微化粒子可來(lái)自各種各樣的材料，包括來(lái)自無(wú)機(jī)、有機(jī)、天然和合成來(lái)源的那些。這些材料的非限制性實(shí)例包括選自以下材料的那些杏仁粉、礬土、氧化鋁、硅酸鋁、杏籽粉、硅鎂土、大麥粉、氯氧化鉍、氮化硼、碳酸鈣、磷酸鈣、焦磷酸鈣、硫酸鈣、纖維素、白堊、甲殼質(zhì)、粘土、玉米棒片、玉米棒粉、玉米粉、玉米片、玉米淀粉、硅藻土、磷酸二鈣、磷酸二鈣二水合物、漂白土、水合二氧化硅、羥基磷石灰、氧化鐵、霍霍巴籽粉、高嶺土、絲瓜絡(luò)、三硅酸鎂、云母、微晶纖維素、蒙脫土、燕麥糠、燕麥粉、燕麥片、桃核粉、山核桃殼粉、聚丁烯、聚乙烯、聚異丁烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龍、特弗龍(即聚四氟乙烯)、聚鹵代烯烴、浮石米糠、黑麥粉、絹云母、硅石、絲綢、碳酸氫鈉、硅鋁酸鈉、大豆粉合成鋰蒙脫土、滑石粉、氧化錫、二氧化鈦、磷酸三鈣、胡桃殼粉、小麥糠、小麥粉、小麥淀粉、硅酸鋯、及其混合物。還有用的是由混合聚合物(如共聚物、三元共聚物等)制備的超微化粒子，如聚乙烯/聚丙烯共聚物、聚乙烯/丙烯/異丁烯共聚物、聚乙烯/苯乙烯共聚物等。典型地，所述聚合和混合聚合粒子經(jīng)過(guò)氧化方法處理使雜質(zhì)等消失。所述聚合和混合聚合粒子還可任選用各種各樣的一般交聯(lián)劑交聯(lián)，該交聯(lián)劑非限制性實(shí)例包括丁二烯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰胺、蔗糖的烯丙基醚、季戊四醇的烯丙基醚、及其混合物。有用的超微化粒子的其它實(shí)例包括蠟和樹(shù)脂如石蠟、巴西棕櫚蠟、地蠟(ozekerite wax)、小燭樹(shù)蠟、脲甲醛樹(shù)脂等。當(dāng)這種蠟和樹(shù)脂用于本發(fā)明時(shí)，重要的是這些材料在室溫和皮膚溫度下為固體。
在優(yōu)選的水不溶性、超微化顆粒材料中，本文有用的是選自聚丁烯、聚乙烯、聚異丁烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龍、特弗龍及其混合物的合成聚合粒子。最優(yōu)選的是聚乙烯和聚丙烯超微粒子，這些材料的氧化形式是特別優(yōu)選的。本文有用的可商購(gòu)粒子的實(shí)例包括購(gòu)自A11ied Signal(Morristown,N.J.)的ACumist.TM.超微聚乙烯蠟，有各種平均粒徑從5微米至60微米不同的A,B,C和D系列。優(yōu)選的是ACumist.TM.A-25、A-30和A-45氧化聚乙烯粒子，其平均粒徑分別為25、30和45微米。可商購(gòu)的聚丙烯粒子的實(shí)例包括購(gòu)自Micro Powders(Dartek)的Propyltex系列。
所述常規(guī)大小的不溶性粒子對(duì)本領(lǐng)域配方化學(xué)家來(lái)說(shuō)是眾所周知的。這些粒子典型地有大于本文所述超微粒子的粒徑。這些粒子通常具有平均粒徑大小約75微米或更大，其大約為上述的觸覺(jué)極限。這些常規(guī)大小的粒子典型地具有平均粒徑高達(dá)約400微米和更大。這些粒子可由制備剛剛描述的超微粒子相同的材料制備。在優(yōu)選的常規(guī)大小顆粒材料中，本文有用的是選自聚丁烯、聚乙烯、聚異丁烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龍、特弗龍及其混合物的合成聚合粒子。最優(yōu)選的是聚乙烯和聚丙烯超微粒子，這些材料的氧化形式是特別優(yōu)選的。本文有用的可商購(gòu)的常規(guī)大小粒子的實(shí)例包括購(gòu)自A11ied Signal(Morristown,N.J.)的ACuscrub.TM.51，其平均粒徑約125微米。
根據(jù)本發(fā)明包含等離子體涂覆粒子的其它產(chǎn)品形式也可預(yù)見(jiàn)。作為實(shí)例，McAtee等人的US5665364和LaFleur等人的US5683706，公開(kāi)了適合用本發(fā)明水溶性涂層進(jìn)行等離子體涂覆的化妝品組合物和各種顆粒組分。
以下實(shí)例的提供只是用于說(shuō)明的目的，不能構(gòu)成以任何方式限制所附權(quán)利要求的范圍。
實(shí)例Ⅰ將一種具有下面表1所述配方的餐具洗滌片置于等離子體放出單元(商購(gòu)自APS Inc.,Model D)的真空室的底部(低于底部電極20cm)。所述等離子體室減壓至20毫托。將一種載體氣體(氬)以恒速(10sccm)連續(xù)通入所述室中，通過(guò)載體氣體的連續(xù)抽空和通入之間的平衡使該室內(nèi)部的壓力保持在63毫托。在保持上述條件時(shí)，通過(guò)以40kHz的頻率供給高頻電流(100Watts)1分鐘，在所述室內(nèi)部產(chǎn)生了低溫等離子體，為的是使所述片的表面暴露于低溫等離子體中。此后，將一種有機(jī)親水性單體(丙烯酸)恒速加入所述室中，保持室內(nèi)恒定壓力165毫托10分鐘，在此時(shí)間內(nèi)低溫等離子體(100W,40kHz)連續(xù)產(chǎn)生并沉積到所述的片上。將所述的室抽空(30毫托)并充滿大氣。得到的片具有被沉積單體所形成的水溶性涂層。所述片的水溶性出乎意料地相當(dāng)于未涂覆的片，且優(yōu)于用不是等離子沉積的方式涂覆的片。
表1(％重量)
實(shí)例Ⅱ-Ⅳ用丙烯酸單體涂覆根據(jù)本發(fā)明制備的、特別用于頂部裝料洗衣機(jī)的幾種洗滌劑組合物。具體地，用一種改進(jìn)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對(duì)原(型)設(shè)備配置，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器配有用于處理室的一個(gè)12英寸(30.5cm)石英管和一個(gè)纏繞6英寸(15.25cm)長(zhǎng)的外部線圈電極。將50克洗滌劑組合物樣品置于遠(yuǎn)離所述線圈或等離子體輝光區(qū)的反應(yīng)器中，并將丙烯酸加入保持500毫托的等離子體室中。使用13.6mHz的無(wú)線電頻率電力系統(tǒng)通過(guò)誘導(dǎo)偶合系統(tǒng)在輸出功率25瓦時(shí)進(jìn)行等離子體輻射30分鐘，同時(shí)以10rpm旋轉(zhuǎn)所述反應(yīng)器的筒體。得到的組合物列舉在下面。用常規(guī)噴霧干燥方法制備基料顆粒，該方法中起始組分被制成料漿并通過(guò)具有熱空氣逆流(200-300℃)的噴霧干燥塔導(dǎo)致形成多孔顆粒。由不同起始洗滌劑組分的兩個(gè)進(jìn)料氣流形成摻和的附聚物，該進(jìn)料氣流以1400kg/hr的速率連續(xù)進(jìn)料到Lodige CB-30型混合器/密化器(densifier)中，其中一個(gè)氣流包括含表面活性劑和水的表面活性劑糊狀物，另一個(gè)氣流包括含硅鋁酸鹽和碳酸鈉的起始干燥洗滌劑材料。在Lodige CB-30型混合器/密化器中軸的旋轉(zhuǎn)速度約1400rpm。將Lodige CB-30型混合器/密化器中的內(nèi)容物連續(xù)進(jìn)料到Lodige KM-600型混合器/密化器中進(jìn)一步附聚。然后將得到的洗滌劑附聚物加入流化床干燥器并在與所述噴霧干燥顆粒摻和之前加入流化床冷卻器中。將其余的添加劑洗滌劑組分噴霧或干燥加入附聚物和顆粒的混合物中。
Ⅱ Ⅲ Ⅳ基料顆粒硅鋁酸鹽 18.018.022.0硫酸鈉 10.010.019.0聚丙烯酸鈉聚合物3.0 3.0 2.0聚乙二醇(MW=4000) 2.0 2.0 1.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鹽，Na 6.0 6.0 7.0C14-16仲烷基硫酸鹽，Na 3.0 3.0 3.0C14-15烷基乙氧基化硫酸鹽，Na3.0 3.0 9.0硅酸鈉 1.0 1.0 2.0增白劑2460.3 0.3 0.3碳酸鈉 7.0 7.025.7DTPA10.5 0.5 -摻和的附聚物C14-15烷基硫酸鹽，Na5.0 5.0 -C12-13直鏈烷基苯磺酸鹽，Na 2.0 2.0 -碳酸鈉 4.0 4.0 -聚乙二醇(MW=4000) 1.0 1.0 -摻和物C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 2.0 2.0 0.5香料0.3 0.3 1.0聚乙烯基吡咯烷酮0.5 0.5 -聚乙烯基吡啶N-氧化物0.5 0.5 -聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.5 0.5 -二硬脂基胺&異丙基苯磺酸 2.0 2.0 -污垢解脫聚合物20.5 0.5 -Lipolase脂肪酶(100,000LU/I)40.5 0.5 -Termamyl淀粉酶(60KNU/g)40.3 0.3 -CAREZYME纖維素酶(1000 CEVU/g)40.3 0.3 -蛋白酶(40mg/g)50.50.50.5NOBS35.05.0-過(guò)碳酸鈉12.0 12.0 -聚二甲基硅氧烷 0.30.3-其他組分(水等) 余量 余量 余量總計(jì)1001001001二亞乙基三胺五乙酸2根據(jù)1995年5月16授予Gosselink等人的US5415807制備3壬?；趸交撬猁}4購(gòu)自Novo Nordisk A/S5購(gòu)自Genencor6購(gòu)自Ciba-Geigy所得到的洗滌劑組合物出乎意料地具有改善的化學(xué)穩(wěn)定性和流動(dòng)性。
實(shí)施例Ⅴ-ⅩⅥ根據(jù)本發(fā)明的以下洗滌劑組合物特別適用于前面裝料型洗衣機(jī)，如實(shí)例2所述用丙烯酸單體涂覆。該組合物用實(shí)施例Ⅱ-Ⅳ的方法制備。
(％重量)Ⅴ Ⅵ Ⅶ基料顆粒硅鋁酸鹽24.024.024.0硫酸鈉 6.0 6.0 6.0丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物 4.0 4.0 4.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鹽，Na 8.0 8.0 8.0硅酸鈉 3.0 3.0 3.0羧甲基纖維素1.0 1.0 1.0增白劑470.3 0.3 0.3硅氧烷抑泡劑1.0 1.0 1.0DTPMPA10.5 0.5 0.5摻和的C12-15烷基乙氧基化物(EO=7)2.02.02.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3)2.02.02.0香料 0.30.30.3碳酸鈉 13.0 13.0 13.0過(guò)硼酸鈉 18.0 18.0 18.0過(guò)硼酸4.04.04.0TAED23.03.03.0Savinase蛋白酶(4.OKNPU/g)31.01.01.0Lipolatse脂肪酶(100,000LU/l)30.50.50.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)30.30.30.3硫酸鈉3.03.05.0其他組分(水等)余量 余量 余量總計(jì) 100.0 100.0 100.01二亞乙基三胺五亞甲基膦酸2四乙酰乙二胺3購(gòu)自Novo Nordisk A/S所得到的洗滌劑組合物出乎意料地具有改善的化學(xué)穩(wěn)定性、流動(dòng)性和極好溶解特性。
因此，由于如此詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，不脫離本發(fā)明的范圍可作出的各種變化都將是顯而易見(jiàn)的，不能認(rèn)為本發(fā)明局限于說(shuō)明書中所描述的。
權(quán)利要求
1．一種組合物，包括具有至少一個(gè)有等離子誘導(dǎo)的、水溶性涂層部分的一種粒狀材料，其中所述粒狀材料的所述部分在壓力約1毫托-約300托且功率約0.1瓦-約500瓦操作下的等離子體室中被涂覆。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述水溶性涂層由一種有機(jī)親水性單體形成。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機(jī)單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酸酯、反丁烯二酸酯、乙烯基醚和其混合物。
4．權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機(jī)單體選自2-羥乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。
5．權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機(jī)單體是丙烯酸。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒狀材料選自噴霧干燥顆粒、附聚物及其混合物。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒狀材料包括洗滌表面活性劑，其選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑及其混合物。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣洗滌劑組合物。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求1的餐具洗滌組合物。
10．一種根據(jù)權(quán)利要求1的化妝品組合物。
11．一種制備組合物的方法，包括以下步驟(a)提供一種粒狀材料；(b)使所述粒狀材料經(jīng)受一種其中氣體被電離并加入有機(jī)親水性單體的等離子體輝光區(qū)，以使所述有機(jī)親水性單體沉積在所述粒狀材料上形成水溶性涂層，其中所述等離子體輝光區(qū)包含在壓力約1毫托-約300托且功率約0.1瓦-約500瓦操作下的等離子體室中。
12．權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酸酯、反丁烯二酸酯、乙烯基醚和其混合物。
13．權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體選自氬、氦氣、氧氣、氮?dú)夂推浠旌衔铩?br> 14．權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體用高頻微波電離。
15．權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體用高頻無(wú)線電波電離。
16．權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體用直流電電離。
17．權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體通過(guò)脈動(dòng)電離。
18．權(quán)利要求11的方法，其中所述洗滌劑材料放在所述等離子體輝光區(qū)之外。
19．權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)親水性單體在所述等離子體輝光區(qū)之外被加入。
全文摘要
公開(kāi)了一種具有等離子體誘導(dǎo)的水溶性涂層用于控制溶解度、化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能的組合物。還公開(kāi)了這種組合物的制備方法,該方法包括使一種粒狀材料經(jīng)受一種加入有機(jī)親水性單體的等離子輝光區(qū),以使其最終沉積在該粒狀材料上形成水溶性涂層。該組合物是粒狀的并可用于香波、皮膚護(hù)理和其它化妝品產(chǎn)品、除臭劑產(chǎn)品、洗衣、餐具洗滌、汽車清洗或其它類似的洗滌劑產(chǎn)品中。
文檔編號(hào)C11D17/00GK1310752SQ99809027
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
發(fā)明者W·J·范歐伊, J·韋弗斯, P·A·弗蘭斯 申請(qǐng)人:寶潔公司