專利名稱：亞麻油中α-亞麻酸的分離提取的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從亞麻油中分離、富集、提取α-亞麻酸和亞油酸混合不飽和脂肪酸的方法。
α——亞麻酸(Linolenic acid)在化學(xué)名稱為Z.Z.Z-9.12.15-十八碳三烯酸，分子結(jié)構(gòu)為
和亞油酸(Linoleic acid)的化學(xué)名稱為Z.Z-9.12-十八碳二烯酸，分子結(jié)構(gòu)為
兩者在生物化學(xué)上稱必需脂肪酸(EFA，essential fatty acid)，生物化學(xué)上指出亞油酸、亞麻酸為人體所必需的脂肪酸，人體自身內(nèi)不能合成，必須由食物供給，它們皆屬近年來發(fā)現(xiàn)的新型油料。亞油酸和類脂代謝，精子的形成有關(guān)，對X射線引起的皮膚損害有保護作用。它還是前列腺素在體內(nèi)合成的原料。前列腺素具有消炎作用，并能減少血小板的聚集，使血管膨脹等藥理作用，在合成前列腺素之前，亞油酸經(jīng)人體代謝轉(zhuǎn)化為γ-亞麻酸也具有抗血栓作用，并有降血脂、減少膽固醇和減少動脈粥樣硬化的作用。而α-亞麻酸(即我們試驗分離出的亞麻酸)也是正在興起的新的藥用植物元，經(jīng)臨床試驗，α-嚴(yán)麻酸具有降血脂、延長凝血時間，抗血栓形成，消退動脈硬化等功能，可被人體直接吸收利用。因此，如果缺乏將引起許多缺乏性疾病。臺灣藥典記載，α-亞麻酸的用途還可為營養(yǎng)滋補劑。同時α-亞麻酸做為飼料添加劑的研究正方興未艾。日本報導(dǎo)，α-亞麻酸做為化狀品的組成成分正受到青睞，α-亞麻酸是健康皮膚細(xì)胞與正常皮膚膜之間的保持平衡所必需的物質(zhì)，是用于保持皮膚柔嫩的化妝品助劑。
富集、分離出多烯不飽和脂肪酸——亞油酸、亞麻酸的試驗，目前國內(nèi)文獻未見報導(dǎo)。國外大多數(shù)報導(dǎo)是從動物油脂和富含α-亞麻酸的植物油脂中分離提取獲得。
油脂中脂肪酸的分離，早期分離主要是分離飽和與不飽和脂肪酸，且富集程度較低。分離方法有分餾法、含濕潤劑的結(jié)晶法、用分餾溶劑的結(jié)晶法和親水化法等，由于分離單烯和多烯不飽和脂肪酸難度較大，故新發(fā)掘的分離方法有選擇性吸收吸附法，陽離子沸石法、分子篩法，這些方法仍處在試驗發(fā)展階段。
用脲包法(即尿素加合物法)分離飽和脂肪酸、單烯和多烯不飽和脂肪酸，早已商業(yè)化，且近年來已不斷改進。可將不同含量的化合物各自富集到較高的水平上，如此法可將含70％左右的油酸富集到90％以上的油酸，將含78％的亞油酸富集到95％的亞油酸，將含47％的亞麻酸富集到85％的亞麻酸，原理就是通過過量尿素同脂肪酸在甲醇中形成加合物——即尿素籠狀物，然后，根據(jù)尿素籠狀物對熱的穩(wěn)定性不同進行分離富集，然后進行真空蒸餾精制脂肪酸。
分步分離，依脂肪酸與過量尿素在甲醇中形成尿素籠狀物的原理，飽和脂肪酸與不包和脂肪酸所形成尿素籠狀物的熱穩(wěn)定性隨不飽和程度提高而減低，故選擇適量的尿素比和分離溫度是分離、富集的重要條件。
本發(fā)明的目的就是充分開發(fā)利用我國豐富的野生油脂植物的資源，結(jié)合傳統(tǒng)的分離提取方法，找到適合的工藝條件，從富含α-亞麻酸的植物亞麻的亞麻油中分離、富集、提取α-亞麻酸和亞油酸混合不飽和脂肪酸，為綜合利用提供原料。
本發(fā)明所選用的植物亞麻種子含油率為40-50％，理化常數(shù)比重(15°/15℃)0.9325，折光率(40℃)1.4748，皂化值192.3，碘值177。脂肪酸組成飽和酸(棕櫚酸、硬脂酸、花生酸)9-11％，油酸13-29％，亞油酸15-30％，亞麻油酸44-61％。首先將其精煉成亞麻油。物理常數(shù)如下皂化值193.03 碘值176 酸值1.61用GC分析，油脂肪酸組成如下軟脂酸(C16∶0)6.0-6.5％，硬脂酸(C18∶0)3.2-3.8％，油酸(C18∶1)21.0-21.5％，亞油酸(C18∶2)15.4-16.0％，亞麻酸(C18∶3)53.8-54.2％。取精煉的亞麻油，加入一定量的濃渡為20-30％的稀NaOH液，亞麻油與NaOH比為1∶1-3。加熱至90-100℃，邊加熱，連攪拌，皂化制取混合脂肪酸，時間約為14-16小時，皂化終點用皂化值和皂化率來確定，皂化值確定為193.03，皂化率為87％，碘值為167。然后用稀H2SO4液酸化至酸性，在分液漏斗中用飽和NaCl液洗滌至中性，分離出上層油層，獲得混合脂肪酸，制出的脂肪酸組分與油樣組分相同。
取尿素一份加入大量甲醇，尿素與甲醇質(zhì)量比為1∶2～5，攪拌，加熱回流至全部溶解，取一定量的混合指肪酸加入其中，脂肪酸、尿素、甲醇質(zhì)量比為1∶2-5∶3-7，繼續(xù)攪拌，加熱至均勻狀態(tài)后，轉(zhuǎn)移至帶塞的錐形容器中，在28°-30℃室溫下靜置一夜，得到脂肪酸的尿素籠狀物沉淀。抽濾，分離出濾餅，濾液，盡量干燥濾餅后，倒入容器中，加入50-60℃熱水溶解濾餅，分解籠狀物，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離出油層，用熱水洗滌2-3次，得到飽和脂肪酸加油酸的純餅，將濾液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，真空分餾甲醇，溫度控制在50-60℃，壓力為10mmHg。至蒸幾分鐘不再有甲醇餾出為止，取出余物，用含HCl酸熱水分解濾液中的過量尿素，用熱水洗至中性，再次在通氮的條件下減壓蒸發(fā)，除去少量的水，得到橙黃色透明液亞油酸和α-亞麻酸為主的混合不飽和脂肪酸。
本發(fā)明制備混合脂肪酸采用的皂化法，成本低，設(shè)備簡單，操作方便，制出的脂肪酸組分與油樣的脂肪酸成分差別不大。本發(fā)明選擇的亞麻油中脂肪酸的組分比較集中在不飽和脂肪酸上，尤以α-亞麻酸突出，含量超過50％，故用一次脲包法可先分離去掉飽和脂肪酸和油酸，獲得較高的亞油酸和α-亞麻酸的混合物，然后可在通氮條件下真空分餾進一步得到較精制的亞油酸和α-亞麻酸混合物。亞油酸含量達23.2％，α-亞麻酸含量達72.8％，總富集率達到95％以上?？偦厥章蔬_到60.4％，通過多次脲包法，回收率更高。分離后的各成份可以綜合利用，如皂化副產(chǎn)品甘油可純化，油酸組分加氫成飽和脂肪酸可制香皂或做其它化狀品的原料，油酸為主也可用于輕工業(yè)與食品工業(yè)。亞油酸和α-亞麻酸在醫(yī)藥臨床上可應(yīng)用，降脂等，在化狀品上應(yīng)用，護膚等，在飼料中應(yīng)用等。
實施例1試驗用50g亞麻油，加入一定25％的NaOH液40ml于燒杯中，加熱至90℃，邊加熱邊攪拌皂化16個小時，然后用H2SO4液酸化至酸性，在分液漏斗中用飽和NaCl液洗滌至中性，分離出上層油層，得混合脂肪酸42g，測定皂化值為193.03，碘值為167。
表1GC分析混合脂肪酸名 稱 成 份 自 測 外 測軟脂酸(棕桐酸)C16∶07.83 6.3硬脂酸C18∶05.45 0油酸 C18∶125.31 25.2亞油酸C18∶215.24 16.0亞麻酸C18∶346.16 52.5取40g尿素加入120ml化學(xué)純甲醇于三口燒杯中，攪拌加熱回流至全部溶解，取20g混合脂肪酸加入其中，繼續(xù)攪拌加熱回流至均勻狀態(tài)后，轉(zhuǎn)移至帶塞的錐形瓶中，在28℃室溫下靜置一液，得脂肪酸的尿素籠狀物沉淀。油濾，分離出濾餅與濾液，盡量干燥濾餅后倒入燒杯中，加入熱水溶解濾餅，分解籠狀物，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離出油層，用熱水洗滌2-3次，得純餅重5.8g，回收率約29％。餅為飽和脂肪酸加油酸，測碘價為101。濾液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，減壓蒸甲醇，溫度控制在50℃，壓力為10mmHg，至蒸幾分鐘不再有甲醇餾出為止，取出余物，用含HCl酸熱水分解濾液中的過量尿素，用熱水洗至中性，在通氮條件下，再次減壓蒸發(fā)，除少量的水，得橙黃色透明液7.3g，回收率36.5％。
表2 GC分析餅與液名 稱 成份餅含量％ 液含量％棕酸 C16∶011.5 0.208油酸 C18∶143.5 2.472亞油酸 C18∶212.7 20.174亞麻酸 C18∶332.3 77.137碘值132 219.6從表中可以看出α-亞麻酸的富集率可達到77％以上。
實施例2取100克亞麻油，濃度20％的NaOH液80ml，皂化制得脂肪酸89.0克，皂化溫度為95℃，皂化時間為16小時，其余條件與實施例1相同。測得皂化值為193.03，碘值為167。
GC分析混合脂肪酸成份與含量如表一。
取尿素178克，加入534ml的甲醇，用與實施例1相同的方法得到純餅35.8g，處理濾液得到α-亞麻酸與亞油酸的混合物為40.0克，靜置溫度為30℃，減壓蒸餾甲醇溫度為60℃，壓力為10mmHg，本方法α-亞麻酸富集率可達75％以上，回收率為45％。
實施例3取200克亞麻油，加入稀NaOH液180ml于容器中，加熱，在90℃溫度下皂化16小時，其余條件與實施例1相同。得到混合脂肪酸181.5克。取尿素363克，甲醇108.9ml，將得到的混合脂肪酸全部加入到尿素與甲醇的混合液中，加入534ml的甲醇，用與實施例1相同的方法得到純餅72.2克，處理濾液得到的產(chǎn)品80.1克。靜置溫度為29℃，減壓蒸餾甲醇溫度為55℃，壓力為10mmHg，α-亞麻酸回收率為44％，富集率達到75％。
實施例4取15kg亞麻油，加入稀NaOH液15L于反應(yīng)釜中，90-100℃加熱皂化，皂化時間為16小時，其余條件與實施例1相同。得到混合脂肪酸13.5kg。取尿素27kg，甲醇81升，將其二者混合后，將混合脂肪酸全部加入，用與實施例1相同的方法得到濾餅4.5kg，濾液6kg，靜置溫度為28℃，減壓蒸餾溫度控制在50-60℃，壓力為10mmHg，α-亞麻酸回收率為44％，富集率達到75％。
權(quán)利要求
1.一種從亞麻油中α-亞麻酸的分離提取方法，其特征在于首先用皂化法提取亞麻油中的混合脂肪酸，(1)將20-30％的NaOH溶液與亞麻油混合，皂化，混合質(zhì)量比為亞麻油∶NaOH＝1∶1-3皂化溫度為90-100℃皂化時間為14-16小時(2)然后用稀H2SO4液酸化皂化液至酸性(3)在分液漏斗中用飽和NaCl液，洗至中性分離出上層油層得到混合脂肪酸然后用尿素加合物法分離飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸(4)取一定量的尿素，甲醇混合，加熱至溶解混合質(zhì)量比為尿素∶甲醇＝1∶2-5(5)取一定量的混合脂肪酸加入尿素，甲醇混合液中混合質(zhì)量比為，脂肪酸∶尿素∶甲醇＝1∶2-5∶3-7(6)在帶塞的容器中，靜置一液，得脂肪酸的尿素籠狀物沉淀，靜置溫度為28-30℃，(7)油濾，分離出濾餅與濾液(8)將濾液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，減壓蒸餾甲醇溫度控制在50-60℃，壓力為10mmHg(9)用含HCl的熱水分解濾液中的過量尿素，(10)用熱水洗至中性，再次在通氮的條件下減壓蒸發(fā)，除去少量的水，得到α-亞麻酸和亞油酸混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從亞麻油中α-亞麻酸的分離提取方法，其特征是首先用皂化法從亞麻油中提取制備混合脂肪酸，然后用尿素加合物法分離飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，得到α-亞麻酸和亞油酸混合物，本發(fā)明涉及的方法，成本低，設(shè)備簡單，操作方便，用一次尿素加合物法就可使亞油酸、亞麻酸的總回收率達到60.4％，富集率達到95％以上，分離后的各成分還可綜合利用，為充分利用，開發(fā)我國亞麻油資源制備α-亞麻酸開辟了道路。
文檔編號C11C1/00GK1162009SQ9710192
公開日1997年10月15日 申請日期1997年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月20日
發(fā)明者夏宗建, 關(guān)勇, 羅倩, 葛興, 張玉英, 李元珍, 苑嗣純, 楊柳, 劉崢 申請人:北京萬福特工貿(mào)公司, 夏宗建, 關(guān)勇