專(zhuān)利名稱(chēng)：脫除硅氧烷流體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從表面除去硅氧烷流體或含有硅氧烷流體的組合物方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)對(duì)表面施加單糖酯或含有單糖酯的組合物而從表面除去硅氧烷流體的方法。
如今硅氧烷流體被廣泛用于工業(yè)和家庭。極大數(shù)量的工業(yè)制品都會(huì)有硅氧烷流體。
硅氧烷流體的一大缺點(diǎn)是一旦施于表面，就極難除去它們。此外，它們還有蠕動(dòng)，即遷移和散布于相鄰表面的趨勢(shì)。例如一個(gè)普通的試驗(yàn)，在房間的一個(gè)角落應(yīng)用硅氧烷流體作為例如潤(rùn)滑劑，它就導(dǎo)致在所說(shuō)房間的所有表面，例如，地板、墻壁、家俱上都出現(xiàn)硅氧烷薄膜。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的用化學(xué)方法除去硅氧烷流體的方法極少且大部分基于硅氧烷的水解，即，相當(dāng)粗糙的方法。
在Noll，Walter“chemie und Technologie der Silicone”VerlagChemie Gmbh，2ed，1968，第512頁(yè)上推薦在升高的溫度下用酸水解與基于洗滌劑溶液的溶劑結(jié)合。
EP0199227B1揭示了一種從纖維、棉紗或像薄片一樣的織物原料上除去硅氧烷的工藝，其中在升高的溫度和高或極低的PH條件下使用表面活性平衡催化劑的水溶液，它們是能雙向破壞硅氧烷鍵，如硫酸和磷酸的有機(jī)酯和有機(jī)銨化合物。在該工藝中所應(yīng)用的活性物質(zhì)對(duì)環(huán)境是不合乎需要的。
GB專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1267509揭示了一種從玻璃表面，例如汽車(chē)風(fēng)屏上除去含硅氧烷材料的組合物，它含有作為活性物質(zhì)的二氧化鈰和有機(jī)洗滌劑或表面活性劑。所揭示的組合物在使用中價(jià)格昂貴。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP0437216A2揭示了一種溶解硅氧烷試劑，它含有一或多個(gè)長(zhǎng)支鏈羧酸與長(zhǎng)支鏈醇的單酯。從環(huán)境的觀點(diǎn)這種酯的應(yīng)用是不合乎需要的，因?yàn)楸娝苤L(zhǎng)支鏈化合物是緩慢生物降解的。
CS專(zhuān)利264707B1揭示了使用濃鹽水(水中的NaCl含量為20-50重量％)從熱塑性塑料表面除去脫模劑硅氧烷流體以便能對(duì)該表面噴漆。
最后，應(yīng)當(dāng)提及的是某些溶劑像三氯乙烷能夠溶解硅氧烷流體但這些溶劑具有公知的對(duì)環(huán)境的有害影響或?qū)κ褂盟鼈兊娜诵纬蓢?yán)重危害。
因此，雖然已知有大量的方法用于從表面除去硅氧烷流體或薄膜，然而沒(méi)有一種被廣泛應(yīng)用且所有這些方法都有諸如對(duì)于人體有害，對(duì)環(huán)境有害，對(duì)要處理的表面有不合平需要的影響，或在應(yīng)用中價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)某些單或二糖單酯具有從各種表面容易有效地除去硅氧烷流體或含硅氧烷流體組合物的能力。
這些酯可以以水溶液應(yīng)用，優(yōu)選濃度為0.001-10％，更優(yōu)選0.005-8％的濃度，特別是0.01-5％的濃度。根據(jù)表面以及要除去的硅氧烷流體或含硅氧烷組合物的類(lèi)型用或不用機(jī)械處理就可獲得除去或清除的效果。
出于環(huán)境的原因，優(yōu)選使用鏈長(zhǎng)C8-C22直鏈脂肪酸的單或二糖單酯。較短的脂肪酸酯對(duì)某種類(lèi)型的硅氧烷流體是優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法有若干優(yōu)點(diǎn)例如在溫和條件下，常常是在環(huán)境溫度和低消耗活性化合物，即，該單酯，條件下簡(jiǎn)單且容易地完成清除過(guò)程。另外，該活性單酯對(duì)皮膚和眼睛無(wú)刺激，而且是無(wú)毒的。此外，它們很快被生物降解并呈現(xiàn)低水生毒性。
由于本發(fā)明方法中應(yīng)用的酯的有效性、低價(jià)格和無(wú)毒性及無(wú)刺激性進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是可能成為對(duì)硅氧烷流體的新應(yīng)用范圍，即，由于除去硅氧烷流體的阻力而至今尚不可能的應(yīng)用。新應(yīng)用的例子是作為脫模劑，金屬加工流體，或用于車(chē)輛清洗。因此由于本發(fā)明那些在完成其功能后需要基本上完全清除硅氧烷的場(chǎng)合的所有應(yīng)用現(xiàn)在都是可能的了。
本發(fā)明涉及一種從表面基本上除去硅氧烷流體或含硅氧烷組合物的方法，該方法包括以下步驟a)對(duì)該表面施用有效量的通式I的單酯化合物R-COO-X-OR1(I)其中X表示在異碳原子上帶-OR1基且在伯羥基上帶R-COO-基的單或二糖部分；R1表示氫，有1-6個(gè)碳原子的烷基或以下幾個(gè)基之一
其中Y表示亞甲基或亞乙基；及R表示有4-24個(gè)碳原子(可視需要被羥基取代的)的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或鏈三烯基；或其混合物；和b)可選擇讓該表面經(jīng)受機(jī)械處理；和c)從該表面除去硅氧烷流體和單酯化合物。
為方便起見(jiàn)，本發(fā)明方法的各步驟是連續(xù)的步驟。
硅氧炕是具有類(lèi)似于有機(jī)改性石英結(jié)構(gòu)及交替的硅和氧原子的主鍵的聚硅氧烷。該主鍵可以以各種方式通過(guò)插入碳基側(cè)基例如甲基來(lái)進(jìn)行改性。根據(jù)分子量及分子構(gòu)形，二甲基硅氧烷就性質(zhì)上來(lái)說(shuō)可以是流體，樹(shù)脂狀或彈性體的。硅氧烷流體也被稱(chēng)作硅油或未固化的硅氧烷。
硅氧烷流體是線形聚合物，對(duì)應(yīng)于0.65-2,000,000mm2/S(1m2/S＝1CS)粘度范圍它在鏈上有2至大于1000的眾多硅原子。具有相同粘度的支化聚合物也可分成為硅氧烷流體類(lèi)；這也適用于聚有機(jī)環(huán)硅氧烷，它有時(shí)被稱(chēng)作揮發(fā)性硅氧烷。每個(gè)硅原子通過(guò)中間的氧原子而被連接到下一個(gè)硅原子上。硅原子的自由價(jià)用有機(jī)基，主要是甲基，但偶爾也用苯基，乙烯基或氨基來(lái)飽和。
因此，硅氧烷流體可通過(guò)在分子中插入反應(yīng)基例如氨基以便連接其它有機(jī)基，例如聚乙二醇的方法來(lái)進(jìn)行改性，或者它們可以與各種固體材料例如白炭黑和干凝膠和各種類(lèi)型的疏水硅石結(jié)合，或線形高聚物和環(huán)化聚合物可被結(jié)合。所得的硅氧烷共聚物流體可以具有與原來(lái)流體性能顯著不同的性能。
硅氧烷流體的例子是聚二甲基硅氧烷和其與聚烯化氧的共聚物；聚二甲基環(huán)硅氧烷，例如其四聚物和五聚物。以及其與例如聚二甲基硅氧烷的混合物；聚甲基苯基硅氧烷；三甲基聚硅氧烷；和硬脂氧三甲基硅烷蠟。
硅氧烷流體是生理相容的透明、無(wú)味道和無(wú)氣味流體，它們的粘度在寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)際上保持恒定。該硅氧烷流體在大約-60℃-約300℃的溫度范圍內(nèi)是高度穩(wěn)定的，它們?cè)诘蜏厥强蓾沧⒌牟⒕哂辛己玫慕^緣性和低表面張力。
此外，硅氧烷流體具有非常希望的性能例如斥水性、潤(rùn)滑性、低揮發(fā)性和良好的剪切穩(wěn)定性，即它們呈現(xiàn)高度的化學(xué)惰性和耐氣候性。
硅氧烷流體的這些有利性能使它們成為極其有用的物質(zhì)，它們可以形成乳液、油脂、粘合劑、密封劑、涂料和化學(xué)特制產(chǎn)品的主要成分。
因此，硅氧烷流體可用于各種各樣的用途。例如，作為塑料添加劑、液壓流體、振動(dòng)阻尼液體、消泡劑、斥水劑、浸漬劑、隔離劑、顆粒和纖維處理劑、化妝品添加劑、拋光劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑和傳熱介質(zhì)。
在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“硅氧烷流體”指的是線形或支化聚硅氧烷化合物，聚環(huán)硅氧烷化合物或其共聚物，它們所具有的粘度在大約0.65-2,000,000mm2/S的范圍，優(yōu)選在大約0.65-150mm2/S的范圍或約150-10,000mm2/S的范圍或在約10,000-1,000,000mm2/S的范圍，特別是在約10-150mm2/S的范圍或約150-10,000mm2的范圍或10,000-700,000mm2/S的范圍，其中硅原子的自由價(jià)被完全或部分用甲基飽和。在用甲基部分飽和的情況下，留下的自由價(jià)用選自氨基、苯基和乙烯基的基飽和。
此處用術(shù)語(yǔ)“含硅氧烷組合物”指的是含有硅氧烷流體的組合物。
此處所用術(shù)語(yǔ)“表面”指的是可以經(jīng)受硅氧烷流體或含硅氧烷組合物處理的任何表面。表面的例子可以是任何硬表面例如，金屬、塑料、橡膠、板、玻璃、木材、紙、混凝土、巖石、大理石，石膏和陶瓷材料(可視需要例如用漆涂覆)，搪瓷等，或任何軟表面例如任何種類(lèi)的纖維(紗、織物、植物纖維、石棉、頭發(fā)等)，皮膚(人或動(dòng)物的)，和指甲。
可以這樣理解，使用本發(fā)明的方法，可以完全除去或基本上除去硅氧烷流體或含硅氧烷組合物，即該被清除的表面給人一個(gè)干凈視的印象和/或該表面經(jīng)檢驗(yàn)顯示基本上清除了硅氧烷，與實(shí)施本發(fā)明方法之前該表面上所存在的硅氧烷流體或含硅氧烷組合物的量相比，優(yōu)選地是除去了至少70％，更優(yōu)選至少85％，甚至更優(yōu)選至少95％，尤其至少98％硅氧烷。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例中使用了分子式I的化合物，其中X表示在異頭碳原子帶有-OR1和在伯羥基上帶R-COO-基的的單糖部分；R1表示有2-6個(gè)碳原子的烷基或下列基之一
其中Y表示亞甲基或亞乙基；及R表示有4-24個(gè)碳原子的烷基。
在分子式I中除果糖以外的所有單糖中，所標(biāo)明的-OR1基都被連接到終端的異頭碳原子上。
母體單糖以及分子式I的化合物可以α-或β-形式存在，其混合物也可以被應(yīng)用到本發(fā)明方法中。
R1優(yōu)選是氫或線形或支化的烷基，優(yōu)選未被取代的烷基。優(yōu)選地，R1基含1、2、3或4個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的R1基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基，最優(yōu)選乙基和異丙基。
X是由一個(gè)己糖或戊糖單元組成的單或二糖部分。對(duì)應(yīng)于X部分的優(yōu)選單或二糖是葡萄糖、果糖、核糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖和蔗糖，最優(yōu)選的單糖是葡萄糖、蔗糖和半乳糖。
對(duì)應(yīng)于分子式I中R-COO-部分的優(yōu)選脂肪酸是飽和和不飽和的脂肪酸，優(yōu)選含有6-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有8-22個(gè)碳原子。這種優(yōu)選的脂肪酸的例子是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、順式-9-十八碳烯酸，順，順-9，12-十八碳二烯酸、順，順，順-9、12、15-十八碳三烯酸和12-羥基-9-十八烯酸。
脂肪酸部分最適宜鏈長(zhǎng)度的選擇取決于要清除的表面以及要除去的硅氧烷流體類(lèi)型，此選擇可由本領(lǐng)域熟練人員通過(guò)例行試驗(yàn)來(lái)確定。
在本發(fā)明方法另一優(yōu)選實(shí)施例中所使用的分子式I的化合物選自以下的化合物乙基6-鄰己酰葡糖苷，乙基6-鄰-庚酰葡糖苷，乙基6-鄰-辛酰葡糖苷，乙基6-鄰-壬酰葡糖苷，乙基6-鄰-癸?；咸擒?，乙基6-鄰-十二酰基葡糖苷，乙基6-鄰-十四酰基葡糖苷，乙基6-鄰-十六?；咸擒?，乙基6-鄰-十八?；咸擒?，乙基6-鄰-二十酰基葡糖苷，乙基6-鄰-二十二?；咸擒?，乙基6-鄰-順-9-十八碳烯酰基葡糖苷，乙基6-鄰-順，順-9，12-十八碳二烯?；咸擒眨一?-鄰-順，順，順-9，12，15-十八碳三烯?；咸擒眨惐?-鄰-己酰葡糖苷，異丙基6-鄰-庚酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-辛?；咸擒眨惐?-鄰-壬?；咸擒?，異丙基6-鄰-癸?；咸擒?，異丙基6-鄰-十二酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-十四?；咸擒?，異丙基6-鄰-十六酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-十八酰基葡糖苷，異丙基-6-鄰-二十?；咸擒?，異丙基6-鄰-二十二?；咸擒?，異丙基6-鄰-順-9-十八碳烯?；咸擒?，異丙基6-鄰-順，順-9，12-十八碳二烯?；咸擒眨惐?-鄰-順，順，順-9，12，15-十八碳三烯酰基葡糖苷，丙基-6-鄰-己酰葡糖苷，丙基6-鄰-庚酰葡糖苷，丙基6-鄰-辛酰葡糖苷，丙基6-鄰-壬?；咸擒?，丙基6-鄰-癸酰葡糖苷，丙基6-鄰-十二?；咸擒?，丙基6-鄰-十四?；咸擒?，丙基6-鄰-十六酰基葡糖苷，丙基6-鄰-十八?；咸擒眨?-鄰-二十?；咸擒眨?-鄰-二十二?；咸擒?，丙基6-鄰-順-9-十八碳烯酰基葡糖苷，丙基6-鄰-順，順-9，12-十八碳二烯?；咸擒眨?-鄰-順，順，順-9，12，15-十八碳三烯?；咸擒?，丁基6-鄰-己酰基葡糖苷，丁基6-鄰-庚酰基葡糖苷，丁基6-鄰-辛?；咸擒眨』?-鄰壬?；咸擒?，丁基6-鄰-癸?；咸擒?，丁基6-鄰-十二?；咸擒?，丁基6-鄰-十四?；咸擒?，丁基6-鄰-十六酰基葡糖苷，丁基6-鄰-十八?；咸擒?，丁基6-鄰-二十?；咸擒?，丁基6-鄰-二十二?；咸擒?，丁基6-鄰-順-9-十八碳烯?；咸擒?，丁基6-鄰-順，順9，12-十八碳二烯酰基葡糖苷，丁基6-鄰-順，順，順-9，12，15-十八碳三烯酰基葡糖苷。
根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的單酯可按照美國(guó)專(zhuān)利5191071中所述或由常規(guī)制備方法來(lái)制備。美國(guó)專(zhuān)利5191071揭示通式I的單酯可通過(guò)糖酯的酶催化合成以很高的產(chǎn)率制成，使用在終端異頭碳原子上的羥基帶有2-6個(gè)碳原子的烷基、苯基或烷基苯基的碳水化合物作為用于酶催化酯化的被酶作用物而游離脂肪酸或其酯作為該反應(yīng)的其它被酶作用物。該反應(yīng)的產(chǎn)物是在異頭碳原子的羥基上帶有烷基的糖酯。此工藝可以制備一種含有高于80％，優(yōu)選高于90％，更優(yōu)選高于95％分子式I化合物的制劑?？杀粦?yīng)用于此工藝的酶是能形成酯鍵的酶。這組酶包括水解酶，例如酯酶，和脂肪酶。該工藝應(yīng)用的酶可以在可溶態(tài)使用或者，如果需要，該酯可以是固定化的?？捎没瘜W(xué)或遺傳學(xué)的方法將酶改性以便優(yōu)化其特定反應(yīng)活性。該工藝可使用的特殊酶的例子是例如由曲霉屬、根霉菌屬、假單胞菌屬、腸桿菌、色素桿菌屬、地絲菌屬、青霉屬、毛霉菌屬、念珠菌屬和腐殖菌屬(Humicula)的應(yīng)變物得到的豬的胰脂肪酶和微生物脂肪酶。優(yōu)選應(yīng)變物的例子是毛霉菌屬M(fèi)iehei，南極洲(antarctica)念珠菌屬，DSM3855，DSM3908和DSM(根據(jù)布達(dá)佩斯條約分別于1986年9月29日，1986年12月8日和1986年12月8日存放Deutsche Sammlung Von Mikroorganismen)假單胞菌屬Cepacia，DSM3959(1987年1月30日存放的)，和HumicolaIanuginosa，DSM 3819和DSM 4109(分別在1986年8月13日和1987年5月4日存放的)。另外的脂肪酶是可從Humicolabrevispora，brevis var.thermoidea和insolens獲得的，它們分別于1987年5月4日，1987年5月4日和1981年10月1日在DSM以4110，4111和1800號(hào)存放。更多的脂肪酶是可從以下的應(yīng)變物得到的，它們對(duì)社會(huì)是免費(fèi)提供的可從Centralbureau VoorSchimmelculturen(CBS)，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)菌庫(kù)(ATCC)農(nóng)業(yè)研究養(yǎng)殖集中(NRRL)和大阪，發(fā)酵學(xué)會(huì)(IFO)按所標(biāo)示的存放號(hào)得到。南極洲念珠菌屬CBS 5955，ATCC34888，NRRL Y-8295，CBS 6678，ATCC 28323，CBS 6821和NRRL Y-7954；念珠菌屬tsukubasensisCBS 6389，ATCC 24555和NRRL Y-7792，念珠菌屬auricula-riaeCBS 6379，ATCC 24121和IFO 1580；念珠菌屬humicolaCBS 571，ATCC14438，IFO 0760，CBS 2041，ATCC9949，NRRl Y-1266，IFO 0753和IFO1527及珠菌屬foliorumCBS5234和ATCC 18820。
該工藝可在有酶存在下通過(guò)混合通式為HO-X-OR1(此處每個(gè)X和R1都按如上定義)的苷和酸或通式為R-COOR2(此處R2表示氫或低級(jí)烷基)的它的酯而簡(jiǎn)單進(jìn)行，而且，可選擇該反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，在溶劑中酶呈現(xiàn)所希望的活度。優(yōu)選不加入溶劑。如果使用有機(jī)溶劑，它應(yīng)對(duì)酶無(wú)有害影響。這種溶劑的例子是酮，烴和醚。優(yōu)選的溶劑是戊烷、己烷、庚烷和2-丁酮。優(yōu)選的是，該反應(yīng)介質(zhì)無(wú)水或僅含為保證良好反應(yīng)性和所應(yīng)用的酶的生存期所需要的近似量的水。按常規(guī)，反應(yīng)溫度在約20-100℃范圍，優(yōu)選約30-80℃。優(yōu)選的是，該反應(yīng)在低壓，優(yōu)選在低于約0.05巴下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法中所用的單酯還可以以單獨(dú)的稀水溶液使用，即，作為唯一的活性成分，而無(wú)增效助劑或其它成分。在一定條件下最好是與本技術(shù)領(lǐng)域已知的其它洗滌劑配料，例如以便幫助脫除顆?；蜃柚诡w粒在已被清除的表面再沉積。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，單酯以水溶液形式施用，優(yōu)選濃度為約100ppm和約100,000ppm之間，更優(yōu)選濃度為約500ppm和約80,000ppm之間，尤其是約1000ppm和約50,000ppm之間的濃度。
另一方面，本發(fā)明涉及一種含有通式I單酯的清除組合物，它能從表面基本除去硅氧烷流體或硅氧烷彈性體或含硅氧烷的組合物。這種清除組合物可以含有有效量的分子式I的單酯和水，還可視需要含一或多種增效助劑，表面活性劑和/或添加劑、該清除組合物的PH優(yōu)選是中性或接近中性例如低于8，由此可以避免堿或強(qiáng)堿清除組合物的一般危害。
含有分子式I化合物的清除組合物可以是任何方便的形式，例如粉狀或液體。
液體和粉狀清除組合物可以按類(lèi)似于“液體/粉狀重役型洗滌劑系統(tǒng)配方”(J.Falbe消費(fèi)產(chǎn)品中的表面活性劑、理論，工藝和應(yīng)用，Springer-Verlag 1987)而配制，即用分子式I的化合物代替全部或部分(例如50％)非離子表面活性劑。這樣，液體清除組合物除了分子式I的化合物還可含有陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，兩性表面活性劑，抑泡劑，泡沫促進(jìn)劑，酶，增效助劑，配制助劑，螯合劑，防腐劑，熒光增白劑，穩(wěn)定劑，纖維軟化劑，香料、染料和水。
類(lèi)似地，粉狀清除組合物可含有陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，兩性表面活性劑，抑泡劑，泡沫促進(jìn)劑，螯合劑，離子交換劑，堿，共增效助劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白穩(wěn)定劑，織物軟化劑，抗再沉積劑、酶、熒光增白劑，防腐劑，香料，染料和上藍(lán)劑，配制助劑，填料和水。
應(yīng)注意本發(fā)明的清除組合物通常在施用于清除過(guò)程中可在任何PH和任何溫度下使用。因此，本方法優(yōu)選在約5℃和約100℃之間的任何溫度，更優(yōu)選在低于約70℃的溫度應(yīng)用。為了從某些表面基本上除去某些類(lèi)型的硅氧烷流體或含硅氧烷的組合物，在環(huán)境溫度以上的溫度實(shí)施本方法可能更有利。最佳或接近最佳溫度的確定對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員是例行實(shí)驗(yàn)的問(wèn)題。本方法也可在任何pH值條件下實(shí)施。不過(guò)，由于安全和環(huán)境的原因在中性或接近中性PH條件下實(shí)施本方法可能更方便。
在汽車(chē)維修工作中經(jīng)?？吹降囊粋€(gè)問(wèn)題是對(duì)已用硅氧烷流體為基礎(chǔ)的天然漆密封膠處理過(guò)的汽車(chē)進(jìn)行重新涂漆。所施用的新漆層不能均勻分散而且由于硅氧烷的緣故而留下小孔。結(jié)果不得不進(jìn)行4至6次后續(xù)的涂漆操作才能得到一個(gè)完整的表面，顯然，該結(jié)果不令人滿意。
在建筑業(yè)經(jīng)歷的一個(gè)普通問(wèn)題就是廣泛應(yīng)用的以硅氧烷為基礎(chǔ)的連接填料。在與該填料施用處相鄰接的表面，任何意外的污物，如未立即清除都需要用例如刀子慢慢地刮去并用濕布使勁擦。即使那樣一般也不能使使該表面徹底干凈。
硅氧烷流體的泄漏也需要持續(xù)擦洗方能除去且往往不能簡(jiǎn)單地徹底清除該被污染的表面。
本發(fā)明提供的方法相信能解決以上指出的實(shí)際問(wèn)題。
因此，可以預(yù)料本發(fā)明方法可用于石油化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、洗滌劑工業(yè)、輪胎工業(yè)、污水處理、美容化妝品工業(yè)、藥品工業(yè)、紡織工業(yè)、皮革工業(yè)、塑料工業(yè)、金屬工業(yè)、建筑業(yè)，以及表面和涂料工業(yè)。
此外，可以預(yù)料本發(fā)明方法可用于除去含有硅氧烷的護(hù)發(fā)制品、護(hù)膚制品、除臭劑、裝飾化妝品、口腔保健品、軟化制品、防水產(chǎn)品，消泡產(chǎn)品，增粘制品，縫紉線潤(rùn)滑劑，天然漆添加劑，熱穩(wěn)定漆、功能涂料，防腐保護(hù)制品，線圈涂復(fù)制品，硅氧烷醇酸樹(shù)脂、印刷油墨、增塑添加劑，有機(jī)調(diào)色劑，燃料油、脫模劑，藥物制品，焊接添加劑，汽車(chē)擦亮劑，家俱擦亮劑，和/或本發(fā)明方法可用于除去這些產(chǎn)品制造或制備中所用的硅氧烷流體。
可以預(yù)料本發(fā)明方法也可證明能用于除去硅氧烷彈性體或硅氧烷樹(shù)脂(半固化的或固化的硅氧烷)或含有這些物質(zhì)的組合物。
在以下的實(shí)施例中進(jìn)一步敘述本發(fā)明，它們不意味著以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
例1將顯微鏡所用的物鏡用常規(guī)的含有硅氧烷的實(shí)驗(yàn)室旋塞脂膏涂油，此后把它放在實(shí)驗(yàn)室超聲波清洗浴中，該浴液中加注了0.5％的乙基-6-鄰-癸酰基葡糖苷水溶液。
把超聲波打開(kāi)5分鐘，在此期間凝縮為小滴并最終使該物鏡滑脫并升至浴液的表面。
例2一真空蒸餾球形實(shí)驗(yàn)室燒瓶被用來(lái)加熱該燒瓶的硅氧烷流體弄臟(該流體由Dow-Corning提供，商標(biāo)名DC200，粘度為100mm2/S)，使用在10％乙基-6-鄰-癸?；咸擒账芤褐薪竦牟及言摕坎羶簟?br> 把此燒瓶在自來(lái)水中漂洗最后用干凈的布擦干。結(jié)果燒瓶表面變得徹底干凈。
將類(lèi)似的操作用于清潔乙烯基地板，在地板上施用了相同的硅氧烷流體。再用肉眼觀察證實(shí)該地板完全沒(méi)有硅氧烷。
例3用硅氧烷連接填料對(duì)旋轉(zhuǎn)門(mén)金屬架玻璃進(jìn)行穩(wěn)定化處理時(shí)意外產(chǎn)生污跡，4天過(guò)后，用自來(lái)水中帶有0.5％乙基-6-鄰-癸酰基葡糖苷的溶液灑在玻璃上，然后用一干凈布把它擦凈，便可有效、容易地將其除去。
例4木制廚桌已被硅氧烷連接填料弄臟且污點(diǎn)已有幾個(gè)月之久，用浸濕10％乙基6-鄰-椰子脂肪?；咸擒杖芤旱牟疾羶艚又酶蓛舻臐癫疾羶艨梢院苋菀椎貙⑵淝宄?br> 例5用于洗滌胰島素?zé)康南礈鞕C(jī)有時(shí)用來(lái)洗滌內(nèi)部硅化的安瓿瓶。這就使硅氧烷留在洗滌機(jī)內(nèi)表面上，而它們?cè)陔S后的許多洗滌周期中又轉(zhuǎn)移到非硅化的燒瓶上。結(jié)果燒瓶上的標(biāo)簽脫落。在硅氧烷油被除去以前，一般要用5至6個(gè)洗滌周期。
用于硅化安瓿的硅氧烷流體是一種Wacker硅氧烷流體乳液E2(非反應(yīng)介質(zhì)-粘度(2000-7500mPa/S)二甲基聚硅氧烷在水中35％的分散體)，它是由Wacker-Chemie GmbH，Munich，(德國(guó))Germany提供的。它以1％的固體含量施于安瓿。
在幾次試驗(yàn)中都顯示用乙基-6-鄰-癸?；咸擒盏?.2％溶液一次洗滌周期就徹底洗凈洗滌機(jī)。
例6從金屬表面除去硅氧烷油為了論證本發(fā)明方法的潔凈效果進(jìn)行以下的試驗(yàn)。材料和方法-選15個(gè)不銹鋼圓盤(pán)(型號(hào)18/8-Cr/Nr)，面層，所選的每個(gè)盤(pán)測(cè)量其直徑都為60mm，厚度為3mm且外觀和性能相同。-硅氧烷流體PDMS(二甲基甲硅烷，由Wacker Chemie得到，型號(hào)Wacker AK 350，350CP)。-預(yù)清潔劑Deconex(Borer Chemie)。-軟化水-色度計(jì)(Minolta Cr300，測(cè)量頭8mm)。
將15個(gè)圓盤(pán)在Deconex 20％中在室溫下過(guò)夜進(jìn)行清洗。將圓盤(pán)用熱自來(lái)水漂洗接著用軟化水漂洗然后用干凈的毛巾擦干。將圓盤(pán)留下平衡大約60分鐘。將每個(gè)圓盤(pán)稱(chēng)重并用色度計(jì)測(cè)量反射度，取三次測(cè)量的平均值。在水平放置的圓盤(pán)中間施加6滴硅氧流體而將圓盤(pán)弄臟，允許地其在約1小時(shí)內(nèi)偏移直徑大約35-40mm。把弄臟的圓盤(pán)稱(chēng)重并測(cè)量其反射度(3次測(cè)量的平均值)。將5個(gè)1000ml的燒杯每個(gè)都充入800ml要測(cè)定的清洗或洗滌溶液并在室溫下放在磁性攪拌器上，在每個(gè)燒杯中浸入3個(gè)同盤(pán)并使其在強(qiáng)力循環(huán)下保持5分鐘。從燒杯中取出圓盤(pán)，將其干燥并允許地其平衡1小時(shí)，接著稱(chēng)重和測(cè)量反射度(3次測(cè)量的平均值)。
以下是要測(cè)定的化合物。
A乙基-6-鄰-癸酰基葡糖苷B乙基6-鄰-十二烷?；咸擒誄乙基6-鄰-椰子脂肪?；咸擒誅以商品名“Plantaren 600”(由HenkelKGaA，Dusseldorf，Germany生產(chǎn))銷(xiāo)售的C12-14烷基聚葡糖苷(DP1，4)。
E以商品名“APG225UP”(由HenkelKGaA，dusseldorf，Germany生產(chǎn))銷(xiāo)銷(xiāo)的C8-10烷基聚葡糖苷(DP1，6)。
F以商品名“BRIJ52”(由ICI Chemicals andPolymers，ltd，middlesborough，Cleveland U.S.A生產(chǎn))銷(xiāo)售的C16乙氧基化烷基醚(C6EO2)〔AE0〕。
G以商品名“RBS 35”(由Bie&Berntsen，Denmark CatalogueNo27000銷(xiāo)售；由Carlroth GmbH+CO.Karlsruhe，Germany制造)銷(xiāo)售的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室潔凈劑。
每種潔凈組合物都含有一種要測(cè)定的化合物，制備時(shí)將該乙基葡糖苷加熱至60℃，將酯與沸騰的軟化水混合并用冷軟化水進(jìn)行最后的稀釋。
化合物D、E、F和G是對(duì)比化合物。每種化合物都要按各濃度進(jìn)行測(cè)定，即活性化合物在潔凈或洗滌劑溶液中的濃度(W、W％)以便確定得到最佳潔凈效果的最低濃度。
潔凈效果以弄臟的和潔凈的圓盤(pán)的反射度測(cè)量值差值來(lái)表示，因?yàn)閷?shí)施本發(fā)明方法之后金屬圓盤(pán)上存在的硅氧烷量太低以至無(wú)法通過(guò)對(duì)圓盤(pán)稱(chēng)重來(lái)進(jìn)行確定。
潔凈效果以光線反射回收％來(lái)表示。
結(jié)果示于表1中。
表1
從這些數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，化合物A和B(分別為乙基6-鄰-癸?；咸擒蘸鸵一?-鄰-十二烷酰基葡糖苷)如已知的，常規(guī)潔凈組合物D和E(Plantaren和APG225)那樣具有好的潔凈效果，但可能更為有效(對(duì)于獲得同樣好的效果所需最低劑量更少)，更為經(jīng)濟(jì)或?qū)Νh(huán)境更為友好。例7從玻璃和塑料表面除去硅氧烷油為了論證本發(fā)明方法在玻璃和塑料表面上的潔凈效果進(jìn)行以下試驗(yàn)。材料和方法材料如例6中所述只是-選擇15片同樣外觀和性能的浮選玻璃圓片，每片直徑60mm，厚度4mm。-選擇同樣外觀和性能的15片PPMMA丙烯酸圓片，每片直徑60mm，厚度4mm。
方法如例6中所述只是1.圓片在被弄臟前先在Deconex 20％中清洗10分鐘。
2.由于玻璃和丙烯酸圓片是透明的，因此用標(biāo)準(zhǔn)白紙作為背景測(cè)量反射度。
以下的化合物是要測(cè)定的B乙基6-鄰-十二烷?；咸擒誈以商品名“RBS 35”(由Bie&Berntsen，Denmark，CatalogueNo.27000銷(xiāo)售；Carl Roth GmbH+Co，Karlsrube，Grermany制造)銷(xiāo)售的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室潔凈劑。
潔凈效果表示為“硅氧烷的除去重量％”
結(jié)果示于表2表2
從這些數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，化合物B(乙基6-鄰-十二烷?；咸擒?如已知的常規(guī)潔凈組合物G(RBS 35)那樣在玻璃上有同樣好的潔凈效果，但它卻至少更有效10倍(為獲得相同的好效果所需的最低劑量更少)而且，同樣，乙基6-鄰-十二烷?；咸擒毡然衔颎(RBS 35)在丙烯酸塑料上具有更好的潔凈效果且更為有效(至少20倍)。
權(quán)利要求
1.一種從表面基本上除去硅氧烷流體或含硅氧烷組合物的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟a)在表面施用有效量通式I的單酯化合物R-COO-X-OR1(I)其中X表示在異頭碳原子上帶-OR1基且在伯羥基上帶RCOO-基的單或二糖部分；R1表示氫，有1-6個(gè)碳原子的烷基或以下幾個(gè)基之一 其中Y表示亞甲基或亞乙基；及R表示有4-24個(gè)碳原子(可視需要被羥擇基取代的)的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或鏈三烯基；或其混合物；和b)可選擇讓該表面經(jīng)受機(jī)械處理；和c)從表面除去硅氧烷流體和單酯化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X表示在異頭碳原子上帶-OR1基且在伯羥基上帶R-COO-基的單糖部分；R1表示2-6個(gè)碳原子的烷基或以下幾個(gè)基之一 其中Y表示亞甲基或亞乙基，和R表示有4-24個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R1是一個(gè)未被取代的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法其中R1包含2，3或4個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中R1是乙基、丙基、異丙基或丁基，優(yōu)選乙基或異丙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中由X表示的單或二糖部分是葡萄糖、果糖、核糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖或蔗糖，優(yōu)選葡萄糖，半乳糖或蔗糖。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)應(yīng)于R-COO-部分的脂肪酸含有6-22個(gè)碳原子，優(yōu)選8-22個(gè)碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中脂肪酸是己酸、庚酸、辛酸、壬酯、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、順式-9-十八碳烯酸、順，順-9，12-十八碳二烯酸，順，順，順-9，12，15-十八碳三烯酸或12-羥基-9-十八碳烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中分子式I的單酯化合物是乙基6-鄰-己酰基葡糖苷、乙基6-鄰-庚?；咸擒眨一?-鄰-辛?；咸擒?，乙基6-鄰-壬?；咸擒?，乙基6-鄰.-癸?；咸擒?，乙基6-鄰-十二烷酰基葡糖苷，乙基6鄰-十四烷?；咸擒眨一?-鄰-十六烷?；咸擒?，乙基6-鄰十八烷?；咸擒眨一?-鄰-二十烷?；咸擒眨一?-鄰-二十二烷?；咸擒?，乙基6-鄰-順-9-十八碳烯酰基葡糖苷，乙基6-順，順，-9，12-十八碳二烯基葡糖苷，乙基6-順，順，順-9，1 2，15-十八碳三烯?；咸擒?，異丙基6-鄰-己酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-庚?；咸擒眨惐?鄰-辛?；咸擒眨惐?-鄰-壬?；咸擒?，異丙基-6-鄰-癸?；咸擒眨惐?-鄰-十二烷?；咸擒?，異丙基6-鄰-十四烷?；咸擒眨惐?-鄰-十六烷?；咸擒?，異丙基6-鄰-十八烷酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-二十烷酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-二十二烷酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-順-9-十八碳烯?；咸擒?，異丙基6-鄰-順，順-9。12-十八碳二烯酰基葡糖苷，異丙基6-鄰-順，順，順-9，12，1 5-十八碳三烯?；咸擒眨?-鄰-己?；咸擒?，丙基6-鄰-庚?；咸擒?，丙基6-鄰-辛?；咸擒?，丙基6-鄰-壬酰基葡糖苷，丙基6-鄰-癸酰基葡糖苷，丙基6-鄰-十二?；咸擒?，丙基6-鄰-十四酰基葡糖苷，丙基6-鄰-十六?；咸擒?，丙基6-鄰-十八酰基葡糖苷，丙基6-鄰-二十酰基葡糖苷，丙基6鄰二十二?；咸擒眨?鄰-順-9-十八碳烯?；咸擒?，丙基6-鄰-順，順-9，12-十八碳二烯?；咸擒?，丙基6-鄰-順，順，順-9，12，15-十八碳三烯酰基葡糖苷，丁基6-鄰-己酰基葡糖苷，丁基6-鄰-庚?；咸擒?，丁基6鄰-辛?；咸擒眨』?-鄰-壬?；咸擒?，丁基6-鄰-癸?；咸擒?，丁基6-鄰-十二?；咸擒?，丁基6-鄰-十四?；咸擒?，丁基6-鄰-十六酰基葡糖苷，丁基6-鄰-十八?；咸擒眨』?-鄰-二十?；咸擒?，丁基6-鄰-二十二酰基葡糖苷，丁基6-鄰-順-9-十八碳烯?；咸擒眨』?-鄰-順，順-9，12-十八碳二烯?；咸擒眨』?-鄰-順，順，順-9，12，15-十八碳三烯?；咸擒?。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通式I的單酯化合物以水溶液施用，優(yōu)選以大約100ppm和大約100,000ppm之間的濃度，更優(yōu)選以大約500ppm和大約80,000ppm之間的濃度，尤其是以大約1000ppm和大約50,000ppm之間的濃度施用。
11.一種溶解硅氧烷或增溶硅氧烷的潔凈組合物，它包括有效量的分子式I化合物和水并可視需要含有一或多個(gè)增效助劑，表面活性劑或添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的溶解硅氧烷或增溶硅氧烷的潔凈組合物，其所含分子式I化合物的濃度在大約100ppm和約100,000ppm之間，優(yōu)選濃度在大約500ppm和約80,000ppm之間，更優(yōu)選濃度在大約1000ppm和大約50,000ppm之間。
13.通式I的化合物從表面基本上除去硅氧烷流體或含有硅氧烷的組合物的用途。
全文摘要
從表面上基本上除去硅氧烷流體或含硅氧烷組合物的方法，包括步驟a)，在表面施用有效量的通式為R-COO-X-OR
文檔編號(hào)C11D1/68GK1130919SQ9419339
公開(kāi)日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1994年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月15日
發(fā)明者O·安德里森 申請(qǐng)人:諾沃挪第克公司