專利名稱：磺酸中和制造顆粒洗滌劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及干法中和磺酸的方法及由此法制造的洗滌劑組合物。
顆粒洗滌劑迄今主要為噴霧干燥法制成。在噴霧干燥時(shí)，各洗滌劑組分例如表面活性劑和助洗劑與多達(dá)35-50%的水混合成為料漿。將料漿加熱并噴霧干燥需耗用大量能量和使用昂貴的設(shè)備。若有不需制成水漿再干燥的有效方法，將是費(fèi)用較低的。
“干法”中和(即實(shí)質(zhì)上不含水)已為公知并為洗滌劑廠家用于生產(chǎn)高松密度的顆粒洗滌劑，特別是中和酸形態(tài)的陰離子表面活性劑。
然而，需要達(dá)到的是所制成的聚集體其清潔性能與常規(guī)的噴霧干燥顆粒不相上下。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，所述中和反應(yīng)的速率和完全程度可以影響洗滌劑顆粒的性能和溶解速率，因此在此方法的工業(yè)應(yīng)用中，上述兩方面是重要的要求。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，如果所使用的中和劑是磨細(xì)的顆粒，并且其顆粒大小在限定的窄范圍，使中和反應(yīng)達(dá)到最優(yōu)化，并且這樣“干法”中和制得的高松密度洗滌劑顆粒的性能和溶解速率都得到好處。按本發(fā)明方法所得洗滌劑顆粒的松密度大于650克/升。
1985年5月7日公開的US4515707描述了一種干法中和方法，是將洗滌劑硫酸或磺酸在粉末三聚磷酸鈉存在下在高剪切混合機(jī)中用碳酸鈉粉末中和。所得粉狀產(chǎn)物可用于制造固體塊狀洗滌劑。
日本專利60072999披露了一種分批方法，在高剪切混合機(jī)中將洗滌劑磺酸、碳酸鈉、水以及其他選用成分混在一起，然后冷卻到40℃或以下，并且用沸石粉末制成粉，并將之造粒。
1991年4月3日公開的EPA0420317披露了一種連續(xù)方法，在高速混合機(jī)/增濃機(jī)中將洗滌劑磺酸、粒狀無(wú)機(jī)原料、水和其他選用成分混在一起。然后將物料在中速的造粒機(jī)/增濃機(jī)中處理。在第二步或第一步與第二步之間加入細(xì)粉末，據(jù)介紹有益于該聚集過程。
1991年6月5日公開的EPA0430603披露了一種制備高活性物洗滌劑聚集體的方法，是使用一種細(xì)粒狀并且油吸收值很高的填充料作為聚集工序的加工助劑。
本發(fā)明涉及一種制造顆粒洗滌劑的方法，是將一種酸形態(tài)的陰離子表面活性劑在高剪切混合機(jī)中中和，中和使用化學(xué)計(jì)量過量的細(xì)顆粒狀中和劑，其平均粒徑為小于5微米。
本發(fā)明還包括由此方法制造的自由流動(dòng)的洗滌劑組合物。
將一個(gè)干粉末物料流送入高切混合機(jī)，于其中與一個(gè)液體或膏狀陰離子表面活性劑酸進(jìn)行混合，并任選與其他液體粘合料混合。該粉末物流包括一種顆粒狀中和劑，一般是堿性無(wú)機(jī)鹽，并在該高剪切混合機(jī)中開始中和，并持續(xù)下去。本發(fā)明的特征在于該粉末物流中的粒狀中和劑是研細(xì)粉末形式。
所述粉末物流含有一種顆粒狀中和劑。優(yōu)選的中和劑包含任何碳鹽或碳酸氫鹽或其混合物。中和劑用量相對(duì)于該陰離子表面活性劑酸應(yīng)為化學(xué)計(jì)量過量。優(yōu)選應(yīng)存在至少5倍于化學(xué)計(jì)量中和所需的中和劑。
該粉末流也可以含任何其他適用的洗滌劑粉末。優(yōu)選的粉末是在洗滌過程中有活性的那些，包括沸石、三聚磷酸鈉、氧化硅、硅酸鹽、聚合物類包括馬來(lái)酸與丙烯酸的共聚物、羧甲基纖維素、熒光增白劑、乙二胺四乙酸以及無(wú)機(jī)鹽如硫酸鹽。其他適宜的可作為固體操作的成分，包括附加的表面活性劑，見下文所述。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用細(xì)粉末狀中和劑可改進(jìn)清潔性能、溶解特征、以及最終洗滌劑組合物的結(jié)塊強(qiáng)度。該中和劑的平均粒徑應(yīng)當(dāng)小于5微米。所述平均粒徑的定義見下文所述。
相信該中和劑顆粒的比表面積大可以提高中和反應(yīng)的效率。最好其粒徑分布窄，并且平均粒徑小。優(yōu)選90%(體積)的顆粒的當(dāng)量粒徑為小于10微米。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)粒徑和平均粒徑的定義如下任何給定顆粒的粒徑是與該顆粒同體積的球體的直徑。
平均(或中值)粒徑是取這樣的粒徑，使得有50%(體積)的顆粒其粒徑小于所取粒徑。
此中所用中和劑顆粒的全部粒徑數(shù)據(jù)是用Malvern2600系列光學(xué)激光器所測(cè)定的。
可以應(yīng)用適于將中和劑顆粒研磨成所要求粒徑的任何類型的粉碎機(jī)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，TradeMicronizer(英國(guó)，Kent)提供的盤-片噴射粉碎機(jī)和HosokawaMicron提供的空氣分選粉碎機(jī)是特別適用的。
適用的陰離子表面活性劑酸包括在分子結(jié)構(gòu)中有一個(gè)約9至約20個(gè)碳原子的烷基和一個(gè)磺酸的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物。此類合成表面活性劑的例子有烷基苯磺酸，其烷基為直鏈或支鏈的，有約9至約15個(gè)碳原子。
特別適用的陰離子表面活性劑酸是烷基有約11至約13個(gè)碳原子的直鏈烷基苯磺酸。
其他可用的表面活性劑酸包括α-磺化脂肪酸甲酯，烯類磺酸鹽以及β-烷氧基烷磺酸鹽。
也可以使用上述各種的混合物。
也可以將其他類液體粘合料噴到該高剪切混合機(jī)中，包括氨基多磷酸鹽，二乙三胺五乙酸以及附加的陰離子表面活性劑(中和后的鹽形式)，非離子、陽(yáng)離子、兩性及兩性離子表面活性劑。
特別適用的氨基多膦酸鹽包括二乙三胺五亞甲基膦酸和乙二胺四亞甲基膦酸。
特別適用的附加陰離子表面活性劑是高級(jí)脂肪酸的水溶性鹽。這些包括“肥皂”，它們是本發(fā)明組合物中有用的陰離子表面活性劑，包括堿金屬皂，例如高級(jí)脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及烷基銨鹽，脂肪酸中含約8至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12至18個(gè)碳原子。制造肥皂可以由油或脂肪直接皂化，或?qū)⒂坞x脂肪酸中和。特別適用的是椰油和牛羊油脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，亦即牛羊油和椰油的鈉皂或鉀皂。
可用的陰離子表面活性劑還包括有機(jī)的硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，優(yōu)選堿金屬鹽、銨鹽和烷基銨鹽，該分子結(jié)構(gòu)中含有約10至約20個(gè)碳原子和一個(gè)磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)。(在“烷基”一詞中包括?；耐榛糠?。)此類合成表面活性劑例如烷基硫酸鈉鹽和鉀鹽，特別是高級(jí)醇(C8-C18)經(jīng)硫酸化所得產(chǎn)物，該等醇例如是牛羊油或椰油的甘油酯經(jīng)還原所得者。
其他陰離子表面活性劑還有烷基酚氧亞乙基醚硫酸酯的鈉或鉀鹽，其每一分子含約1至約10個(gè)環(huán)氧乙烷單元，其烷基含約8至約12個(gè)碳原子。還有烷基氧亞乙基醚硫酸酯的鈉或鉀鹽，其每一分子含約1至約10個(gè)環(huán)氧乙烷單元，其烷基含約10至約20個(gè)碳原子。
本發(fā)明的組合物中也可使用水溶性的非離子表面活性劑作為第二表面活性劑。一種特別優(yōu)選的膏體中含有非離子和陰離子表面活性劑的摻混物，其比率為約0.01∶1至約1∶1，優(yōu)選為約0.05∶1。非離子表面活性劑用量最多可達(dá)到與主表面活性劑等量。此等非離子型原料包括由有機(jī)疏水化合物與烯化氧(具親水特性)的縮聚產(chǎn)物，前者可以是脂族的或芳族的化合物。疏水基上縮聚的聚氧亞烷基鏈長(zhǎng)度很容易調(diào)節(jié)，得到所需親水和親油平衡的水溶性產(chǎn)物。
適用的非離子表面活性劑包括烷基酚的氧亞乙基縮聚物，例如烷基為約6-16個(gè)碳原子的烷基酚的縮聚產(chǎn)物，其烷基可以是直鏈或支鏈的，每摩爾烷基酚約4-25摩爾環(huán)氧乙烷。
優(yōu)選的非離子物質(zhì)是8-22碳原子脂族醇的水溶性縮聚產(chǎn)物，其可以是直鏈或支鏈的，每摩爾醇4-25摩爾環(huán)氧乙烷。特別優(yōu)選的是由C1-C15醇所得縮聚產(chǎn)物，以及丙二醇與環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物。
半極性的非離子表面活性劑包括水溶性氧化胺，其含有一個(gè)約C10-C18的烷基部分和二個(gè)選自約C1-C3烷基和羥烷基的部分;水溶性氧化膦，其含有一個(gè)約C10-C18的烷基部分和二個(gè)選自約C1-C3的烷基和羥烷基部分;以及水溶性砜，其含有一個(gè)約C10-C18烷基部分和一個(gè)選自約C1-C3的烷基和羥烷基部分。
兩性表面活性劑包括雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可為直鏈或支鏈，其中各脂族成分之一為約C8-C18，至少一個(gè)脂族成分含一個(gè)陰離子水溶性基團(tuán)。
兩性離子表面活性劑包括脂族的季銨、鏻以及锍化合物，其中各脂族成分之一為約C8-C18。
可用的陽(yáng)離子表面活性劑包括水溶性的R4R5R6R7N+X-形式的季銨化合物，其中R4是C10-C20烷基，優(yōu)選C12-C18，R5、R6、R7各自是C1-C7烷基;X-是一種陰離子例如氯離子。此類三甲基銨化合物的例子包括C12-C14烷基三甲基氯化銨，以及椰油烷基三甲基-甲基硫酸銨。
應(yīng)指出，其中某些組分可以固態(tài)形式操作，這時(shí)應(yīng)將之考慮為該粉末物料流的一部分，而不是液體粘合料。
陰離子表面活性劑/粘合料對(duì)粉末物料流的比率液體成分(陰離子表面活性劑酸和粘合料)對(duì)粉末成分的比率受限于所制粉末的膠粘性。優(yōu)選為1∶1至1∶4，最優(yōu)選是1∶2至1∶3。
優(yōu)選的高剪切混合機(jī)是LoedigeRCB系列，是由LoedigeMaschinenbauGmbH(Paderhorn，德國(guó))所制造。其機(jī)速范圍為500-2000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選約10秒。所得顆粒物需要進(jìn)一步加工，得到聚集體產(chǎn)物，如下文所述。其他適用的高剪切混合機(jī)認(rèn)為是Zig-ZigBlender(之字形摻混機(jī)，丹麥PKNiro制造)。還有EirichR分批式混合機(jī)也適用(GustauEirich制造，德國(guó)Hardheim)。在此種分批混合機(jī)中，可以用約1分鐘的混合時(shí)間直接得到聚集體，不需要進(jìn)一步加工。
可以用適當(dāng)?shù)姆勰┌徇\(yùn)和輸送系統(tǒng)把粉末物料送入該高剪切混合機(jī)中。
陰離子表面活性劑酸和其他液體物料一般是泵入高剪切混合機(jī)，泵入時(shí)通過常規(guī)式噴嘴，包括用噴霧嘴。
同上述方法制成的顆粒適用于進(jìn)一步加工成為洗滌劑聚集體。所述進(jìn)一步加工包括利用該顆粒中和劑連續(xù)中和該陰離子表面活性劑酸。這可以在一臺(tái)中速造粒機(jī)中進(jìn)一步混合。適用的混合機(jī)包括所述LoedigeRKM混合機(jī)。
在其中的停留時(shí)間為1-20分鐘，優(yōu)選約5分鐘，若需要，加冷卻。
附加的液體或粉末料可任選加到該中速造粒機(jī)中，或在兩次混合之間加入?？梢允褂萌魏芜m用的洗滌劑成分料，包括前述的任一種。
然后，所成顆粒可用一道或多道冷卻或干燥工序進(jìn)行干燥。適用的設(shè)備包括工業(yè)界可得的流化床干燥器和空氣提升器。
存在的細(xì)顆粒(小于約150微米)可以從最終粉末物料流中除去，并可以經(jīng)由高剪切混合機(jī)再循環(huán)到工藝過程中?？梢允褂萌魏喂I(yè)界可得的空氣分離設(shè)備，若需要可與適當(dāng)?shù)倪^濾器合用。適用的技術(shù)本領(lǐng)域技術(shù)人員是很熟悉的。若有效地實(shí)行了細(xì)粉分離和再循環(huán)，則在成品組合物中檢測(cè)不到磨細(xì)的顆粒狀中和劑或只測(cè)到很少。但若不采取細(xì)粉分離和再循環(huán)措施，或措放不夠有效，則在成品組合物中會(huì)存在一些磨細(xì)的顆粒狀中和劑。
所得的聚集體其松密度應(yīng)大于650克/升，并且應(yīng)當(dāng)是低孔隙度的脆性顆粒。
洗滌劑組合物成品該聚集體可以與其他粉末成分混合，得到自由流動(dòng)的顆粒洗滌劑組合物?；蛘?，就把該聚集體作為成品組合物。按本發(fā)明方法制造的洗滌劑組合物應(yīng)包括50-100%(重量)該聚集體，優(yōu)選80-100%。
可以將其他洗滌劑成分噴到該洗滌劑顆粒上，例如，非離子表面活性劑、香料、或者以干粉末狀加入到該聚集體中，例如漂白劑及漂白活性劑、酶、聚合物，包括聚乙二醇。
實(shí)施例用C11-C13直鏈烷基苯磺酸與碳酸鈉中和，制取洗滌劑聚集體。該碳酸鈉(ICI的輕體蘇打灰)制備成5種粒徑，即A至E 5種。
A).在盤片噴射磨碎機(jī)(TradeMicronizing出產(chǎn))中磨碎的碳酸鈉;
B).在空氣分選磨碎機(jī)(HosokawaMicron出產(chǎn))中磨碎的碳酸鈉;
C).在釘式粉磨機(jī)(Alpine出產(chǎn))中磨碎的碳酸鈉;
D).在錘式磨碎機(jī)(Alpine出產(chǎn))中磨碎的碳酸鈉;
E).ICI供應(yīng)的市售碳酸鈉(輕體蘇打灰)。
碳酸鈉粒徑(微米)*ABCDE中值<50%3.45.718.359.673.2<90%4.215.369.1152.8209比表面積(米/厘米3) 1.68 1.31 0.98 0.25 0.25＊碳酸鈉粒徑的測(cè)定使用MALVERN2600系列激光顆粒測(cè)定器。所述中值是指該顆粒的50%(體積)是小于所給的粒徑。依此，＜90%(體積)是小于所給的粒徑。
將下列各成分在Eirich分批式混合機(jī)中摻混。選將粉末成分加入到混合機(jī)中。最后加入液體成分。混合時(shí)間1分鐘形成該聚集體。
液體料直鏈烷基苯磺酸23%膦酸2%粉末料碳酸鹽21%沸石4-6%三聚磷酸五鈉40%硅酸鈉6%其他(聚合物等等)余量將由Eirich混合機(jī)中排出的聚集體準(zhǔn)備進(jìn)行物性測(cè)試，然后制成終成品并供性能測(cè)試，列出如下ABCDE可漂掉色污的去除率(PSU)10 -0.8 -0.6 -0.7 -1.0聚集體塊強(qiáng)度20 2.5 6.4 10.5 9.4溶解性等級(jí)33 1 2 2 0密度(克/升)850822602600664聚集體平均粒徑(微米)4370 336 333 337 3471.可漂掉色污去除率按如下測(cè)定將85%(重)該聚集體與15%(重)混有漂白活化劑的過硼酸鈉混合，得到最后成品。使用日本NATIONAL半自動(dòng)雙槽Lab J28洗衣機(jī)。將上述成品70克傾入30升水中，水硬度2.0毫摩爾Ca2+/升，水溫30℃，其中含1-2千克優(yōu)化污染的衣物和一套可漂掉色污(咖啡，茶，黑葡萄等等)。該聚集體終成品對(duì)可漂掉色污的去除效果與以全同配方用常規(guī)噴霧干燥法的洗滌劑進(jìn)行比較。所列分?jǐn)?shù)是評(píng)核組所給分?jǐn)?shù)(PUS)，由-4至+4，分?jǐn)?shù)0表示與對(duì)照物的色污去除效果相同，負(fù)值表示比對(duì)照物更差。
2.聚集體塊強(qiáng)度按下述測(cè)定將100克聚集體放在測(cè)試盤中，施加10千克負(fù)荷，歷時(shí)2分鐘。然后用橫穿針破開所形成的塊。記錄破開該塊所需的力，記錄0-11磅。規(guī)定0-3之間為合格，0表示塊很容易破開，3表示合格塊強(qiáng)度的上限。
3.溶解性等級(jí)按下述測(cè)定將按“2”項(xiàng)相同方式所制的成品90克倒入丙烯酸類織物袋中，該袋為20×40厘米)，將袋口縫住，放入“2”項(xiàng)所用的洗衣機(jī)中，機(jī)中加30升水，30℃，有1.5千克清潔的衣物。在輕度攪拌10分鐘后，將袋子打開，檢查留在織物上未溶解洗滌劑量，并分為等級(jí)，評(píng)分為0至4，0為最差，4為優(yōu)等?；趯?duì)市售顆粒洗滌劑的評(píng)價(jià)，規(guī)定評(píng)分等級(jí)3和以上為合格。
4.聚集體平均粒徑用標(biāo)準(zhǔn)Tyler篩測(cè)定。將相應(yīng)的組分重量換算成對(duì)數(shù)簡(jiǎn)正分布，由此記錄下平均粒徑。
從上文可以看到，按本發(fā)明的樣品A(最細(xì)的磨碎碳酸鈉)所制聚集體的成品組合物在清潔性能和物理特性方面提供顯著益處，這是與B至E(碳酸鈉粒徑超出本發(fā)明范圍)的聚集體和成品組合物相比的結(jié)果。以上結(jié)果還表明，按本發(fā)明所制的成品洗滌劑組合物(樣品A)其清潔性能與常規(guī)噴霧干燥法所制的相同成分組合物的清潔性能不相上下。
權(quán)利要求
1.一種制造顆粒洗滌劑的方法，包括將酸形態(tài)的陰離子表面活性劑(a)在高剪切混合機(jī)中用化學(xué)計(jì)量過量的顆粒狀中和劑(b)進(jìn)行中和，其特征在于，所述顆粒狀中和劑有50%(體積)的顆粒其粒徑小于5微米。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述顆粒狀中和劑的90%(體積)其粒徑是小于10微米。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述陰離子表面活性劑(a)是烷基苯磺酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述中和劑(b)是碳酸的一種鈉鹽或鈣鹽。
5.按權(quán)利要求1制造洗滌劑聚集體的方法，進(jìn)一步包括(Ⅰ)在中速的造粒機(jī)/增濃機(jī)中將該洗滌劑顆粒團(tuán)聚，并且?guī)в谢虿粠в辛硪粋€(gè)粉末物料流;(Ⅱ)進(jìn)行干燥和/或冷卻。
6.由權(quán)利要求5的方法所制造的松密度大于650克/升的洗滌劑聚集體。
7.由權(quán)利要求5的方法所制造的洗滌劑聚集體，其特征在于，由酸形態(tài)陰離子表面活性劑(a)與顆粒狀中和劑(b)中和的鹽形態(tài)陰離子表面活性劑的含量少于該聚集體的40%(重量)。
8.由權(quán)利要求5的方法所制造的洗滌聚集體，其特征在于，由酸形態(tài)陰離子表面活性劑(a)與顆粒狀中和劑(b)中和的鹽形態(tài)陰離子表面活性劑的含量少于該聚集體的28%(重量)。
9.一種自由流動(dòng)的顆粒狀洗滌組合物，其中含有50-100%(重量)權(quán)利要求1的洗滌劑聚集體。
10.一種自由流動(dòng)的顆粒狀洗滌劑組合物，其中含有80-100%(重量)權(quán)利要求6的洗滌劑聚集體。
全文摘要
制造顆粒洗滌劑的方法，是將酸形態(tài)的陰離子表面活性劑在高剪切混合機(jī)中用細(xì)粉末狀中和劑中和，其用量為過量于化學(xué)計(jì)量量，粉末平均粒徑小于5微米。還包括由此方法制造的自由流動(dòng)的洗滌劑組合物。
文檔編號(hào)C11D17/06GK1075332SQ93101600
公開日1993年8月18日 申請(qǐng)日期1993年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月14日
發(fā)明者A·多塞特, O·帕奎特 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司