專利名稱：洗滌劑配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑配方，尤其是重垢型洗滌劑配方，這類配方含有一種或多種甘油醚作為非離子洗滌表面活性劑。
重垢型洗滌劑，無論是粒狀的還是液體的形式一般包括一種陰離子洗滌表面活性劑，例如(直線型烷基)苯磺酸鈉(其中烷基最好具有11-13個碳原子)或烷基硫酸鈉(即通過使C8-C18鏈烷醇硫酸化而獲得的)。為了改善這些洗滌劑配方的抗油污染(或污斑)的性能，通常是使其中包含有一種非離子洗滌表面活性劑，一般是一種(C6-C15烷基)苯酚或C8-C22鏈烷醇同環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。較為可取的縮合物是那些每摩爾烷基苯酚含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷或每摩爾鏈烷醇含有4-8摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物。最為可取的一種非離子型縮合物是C14-C15鏈烷醇同環(huán)氧乙烷按每摩爾鏈烷醇7摩爾環(huán)氧乙烷的比例的縮合物。
然而，用于制備上述非離子型縮合物的環(huán)氧乙烷是從石油衍生出的，此外它還是一種需要小心裝卸以便將爆炸的危險減少到最低程度的試劑。因此，基于對經(jīng)濟和安全這兩方面的考慮以及對環(huán)境的考慮，需要找到一種可供替代的非離子表面活性劑。
本發(fā)明涉及在洗滌劑配方中用作非離子洗滌表面活性劑的一種或多種甘油醚，其通式為
其中R表示一個碳原子數(shù)從12至18的烷基或鏈烯基;
C3H6O2表示一個從甘油中除去一個羥基并從另一個羥基中除去一個氫原子所形成的二價基;
n是一個正整數(shù)。
尤其是其中有50-100摩爾百分數(shù)的部分由二甘油醚(n＝2)構(gòu)成，有0-25摩爾百分數(shù)的部分由一甘油基醚(n＝1)構(gòu)成，其余部分(如果有的話)由三甘油基醚(n＝3)和/或更高的同系物(n＞3)構(gòu)成的甘油醚。
一方面，本發(fā)明提供了一種洗滌劑配方，該配方包括(a)如上所述定義的由通式(1)所代表的一種或多種甘油醚，以及(b)一種非離子型洗滌表面活性劑。
以上所定義的通式1所代表的甘油醚用作非離子型洗滌表面活性劑是十分有效的。在本發(fā)明的洗滌劑配方中所存在的以公式(1)所代表的甘油醚至少有50摩爾百分數(shù)部分并且最好有60摩爾百分數(shù)部分是由二甘油醚構(gòu)成，有不大于25摩爾百分數(shù)部分(最好不大于20摩爾百分數(shù)部分)是由一甘油醚構(gòu)成。甘油醚成分(a)的其余部分(如果有的話)由三甘油醚和/或更高的同系物構(gòu)成。
總的來說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在甘油醚成分(a)中二甘油醚的含量越高越好。比較可取的是二甘油醚應構(gòu)成80摩爾百分數(shù)或更多的甘油醚成分特別可取的是該配方的甘油醚成分應基本上完全由二甘油醚構(gòu)成。二甘油醚可以利用從H.Sagitani等人的文章中大體上可了解的一種工藝來制備，該文章的題目為“同系多甘油基十二烷基醚非離子型表面活性劑溶液特性”，載于J、A;O、C、S，Vol.66，NO.1(1989年1月)第146-152頁。具體地講，Sagitani等人公開了利用以下這樣一種工藝制備二甘油基十二烷基醚的情況，在該工藝中，將鈉在氮氣保護條件下加到無水甘油中，該溶液在130℃條件下加熱1小時，逐滴將甘油基十二烷基醚在180℃下用一小時時間加到生成物甘油酸鈉中，混合物攪拌8小時并且將產(chǎn)物在硅膠柱上用氯仿/甲醇(98∶2)作溶劑提純。Sagitani等人利用以下反應流程圖來描述了該制備工藝
其中R12表示那個十二烷基。
本申請人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該制備工藝不只適用于R12化合物，而且還適用于帶有對于以上通式(1)中的R所定義的范圍之內(nèi)的任何一個基的化合物。R通常是自一伯醇或仲醇衍生而來。
此外，鑒于Sagitani等人所教導的方法要依賴于色譜提純處理，現(xiàn)在人們業(yè)已發(fā)現(xiàn)按照一種在這方面被認為是新穎的方式，例如通過簡單的蒸餾，可以將存在于該環(huán)氧化物中的主要的副產(chǎn)品，即甘油環(huán)狀二聚物以及游離的脂肪醇除去達到一個令人滿意的程度。
于是，已經(jīng)證明利用簡單的真空蒸餾，例如在大約200℃的釜溫條件下，可以獲得純度為95%的烷基甘油基醚，其環(huán)狀副產(chǎn)物的含量小于2%，游離脂肪醇的含量小于2%，而不出現(xiàn)明顯的變色和降解。尤其是當Takaishi等人在美國專利4465866中(第3欄第10-14行)將在某些用于制備多元醇的醚的工藝中的蒸餾處理貶低為令人討厭和不能用于工業(yè)生產(chǎn)的時候，這是令人吃驚的。
在通過這種工藝所獲得的甘油醚產(chǎn)物所含二甘油醚低于所要求的摩爾百分比和/或一甘油醚高于所規(guī)定的上限的情況下，可以利用常規(guī)的提純和分離技術(shù)來達到所述的二甘油醚含量。
人們還發(fā)現(xiàn)，除去式的二甘油基醚之外，通常還形成式
的二甘油基醚。通常，對于所產(chǎn)生的每4摩爾的二甘油醚(2);形成大約1摩爾的二甘油醚(3)。
式(2)和(3)的位置異構(gòu)體的混合物被認為是新穎的。在所引用的書中Sagitani等人僅僅公開了存在非對映體，即由于甘油是前手性的這樣一個事實而出現(xiàn)的光學異構(gòu)的一種形式的可能性。當制備含有異構(gòu)體(3)的混合物時，人們認為應該避免使用硅膠色譜，因為可以預料較高的伯醇基含量使得該異構(gòu)體相對于硅膠來說更為堅固，因而易于除去。位置異構(gòu)體(2)和(3)的混合物比單一的異構(gòu)物單獨來說，其洗凈性能更好。
一般說來，R基與第一甘油基部分連接是在后者伯位上，第二甘油基可能主要連接在第一甘油基的仲位上，然而在實際上人們業(yè)已發(fā)現(xiàn)通常具有在所述仲位上連接的二甘油醚的摩爾百分比低于10。R代表一種烷基和/或鏈烯基的混合物，例如，當甘油醚是以天然脂肪醇ROH作原料而得到的時候?qū)⒊霈F(xiàn)這種情況。一個例子就是椰醇，它主要含C12、C14和C16等飽和烷基，同時還帶有較少量的C8、C16和C18鏈烯基。R的一個較為可取的含意是指椰子基(COCOyl)，尤其是所謂“拔頂?shù)暮屯衔驳摹币约啊罢秶币踊@主要是指正十二烷基(C12)和正十四烷基(C14)。
縮水甘油基烷基(或鏈烯基)醚是一些已知的化合物，其中有一些可以從市場上買到，或者可以利用大體已知的一些方法制備，因此，一種有用的原料例如是可以從市場上買到的烷基縮水甘油基醚，其商業(yè)名稱為“環(huán)氧化物8號”(EpoxideNO.8)，由Proctor&Gamble經(jīng)銷，在這種環(huán)氧化物中烷基是窄范圍椰子基。
一些二甘油基醚也可以利用從美國專利4465866(Takaishi等)中大體上已知的方法來制備，這個美國專利告訴我們，以上所給出的式(2)的二甘油醚可以借助于在存在一種酸或堿催化劑的條件下使烷基(或鏈烯基)縮水甘油基醚同一種甘油的醛縮醇或酮縮醇衍生物反應以得到1.3-二氧戊環(huán)，然后使之水解來制備。Takaishi等還提到一些用于制備這樣的二甘油醚的早期的建議，特別是(ⅰ)，使直線型甘油二聚物同一種堿反應形成一種堿金屬醇化物，然后使其與鹵烷反應，以及(ⅱ)使一種醇與1，3-二氧戊環(huán)型的一種環(huán)狀化合物反應，并使所生成的加成物水解(參見Journalf.Prakt.Chemie，Band316(1974)，325-336)。
甘油醚組分(a)在本發(fā)明的配方中的含量一般為0.5%至30%，較為好的是從3%至15%，最好是從5%至10%(按重量計)。
本發(fā)明的洗滌劑配方可能呈液體狀態(tài)或顆粒狀態(tài)，還將含有至少一種陰離子洗滌表面活性劑?？蛇x擇的，該配方也包括至少一其他洗滌表面活性劑，它最好是選自陽離子的、兩性的和兩性離子的洗滌表面活性劑，還包括本領(lǐng)域里常用的其他構(gòu)成成分，例如助洗劑、酶、漂白劑、漂白活化劑、聚合污垢釋放劑、螯合劑、粘土污垢去除/抗污物再沉積劑、聚合分散劑，增白劑、抑泡劑、PH緩沖劑、染料或顏料。顯然，任何上述成分，無論是必不可少的，還是選擇的，如果需要的話，都可以用二種或更多種適合種類的化合物的混合物來構(gòu)成。
各種洗滌表面活性劑一般將按照總量的0-50%，較好為1%-30%，最好為5%-20%(按重量計)來使用。
盡管本發(fā)明是專門用于重垢的或一般用途的洗衣店洗滌劑配方，“洗滌劑配方”這個說法在此處還包括洗碟劑配方、硬質(zhì)表面和其他家用清潔劑以及象洗頭膏一類個人保養(yǎng)用品。列入考慮之列的陰離子表面活性劑以及各種任選的成分的例子如下陰離子表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑配方除去含有本發(fā)明的非離子表面活性劑物系以外還含有如下所述的一種或多種陰離子表面活性劑。
烷基酯磺酸鹽表面活性劑這里的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括按照文獻“The Journal of the American oil Chemists Society”[52(1975)，PP323-329]用氣態(tài)SO3磺化了的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直線型酯。適用的原料包括從動物脂、棕櫚油等中提煉出的天然脂肪物質(zhì)。
較為可取的烷基酯磺酸鹽表面活性劑。特別是用于洗衣的，包括以下結(jié)構(gòu)式所表示的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3是一個C8-C20烴基，最好是烷基或它們的組合，R4是一個C1-C6烴基，最好是烷基或它們的組合，M是一個與烷基酯磺酸根形成可溶于水的鹽的陽離子。適用的成鹽陽離子包括諸如鈉、鉀、鋰這樣的金屬，以及諸如一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺這樣的被取代的或未被取代的銨離子。R3最好是C10-C18烷基，R4最好是甲基、乙基或異丙基。最可取的是R3為C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
烷基磺酸鹽表面活性劑這里的烷基磺酸鹽表面活性劑是分子式為ROSO3M的可溶于水的鹽或酸，其中R最好是一個C10-C24烴基，最好是一個具有C10-C20烷基成分的烷基或羥代烷基，更為可取的是一個C12-C18烷基或羥代烷基，M是H或一個陽離子，例如一個堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)，或銨或被取代銨(例如甲基銨、二甲基銨、三甲基銨陽離子以及季銨離子，例如四甲基銨離子，以及二甲基哌啶鎓陽離子以及由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺以及它們的混合物和類似物質(zhì)衍生出的季銨陽離子)。烷基鏈的碳原子數(shù)較為可取的是12-16，更為可取的是14-15。
烷基烷氧基化磺酸鹽表面活性劑這里的烷基烷氧基化磺酸鹽表面活性劑是以分子式RO(A)mSO3M表達的可溶于水的鹽或酸，其中R是一個未被取代的C10-C24烷基成分或具有C10-C24烷基成分的烴代烷基，較好是C12-C20烷基或羥代烷基，更為可取的是具有12至18個碳原子的烷基，特別是碳原子數(shù)從12至15的烷基。A是一個乙氧基或丙氧基單元，m大于零，一般是在大約0.5至大約6之間，更為可取的是在0.5至大約3之間，M是氫或一個陽離子(該陽離子例如可以是一個金屬離子，例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨離子或被取代的銨離子。烷基乙氧基化磺酸鹽以及烷基丙氧基化磺酸鹽在這里也被考慮在內(nèi)。被取代的銨陽離子的具體的例子包括甲基銨陽離子、二甲基銨陽離子、三甲基銨陽離子以及季銨陽離子(四甲基銨離子和二甲基哌啶鎓離子)以及由烷基胺(例如乙胺、二乙胺、三乙胺、它們的混合物及其他類似的物質(zhì)衍生出的那些成分，)一種較為可取的表面活性劑是C12-C15烷基多乙氧基化(3.0)磺酸鹽(C12-C15E(3.0)M)，其他典型的表面活性劑包括C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)磺酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)磺酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)磺酸鹽(C12-C18E(3.0)M)以及C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)磺酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M適于從鈉和鉀中選擇。
其他陰離子表面活性劑用于洗滌目的其他陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗滌劑配方之中。這些陰離子表面活性劑可以包括有皂鹽(例如包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，例如一、二及三羥乙基胺的鹽)、C9-C20直線型烷基苯磺酸鹽、C8-C12伯-或仲-鏈烷磺酸鹽、C8-C24鏈烯磺酸鹽、通過使堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物磺化而制備的磺化多羧酸鹽(例如象在英國專利說明書第1082179號中所述的那樣)、C8-C24烷基多甘油醚磺酸鹽(最多含有10摩爾環(huán)氧乙烷)、烷基甘油基磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油基磺酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙基磺酸鹽(例如?；u乙基磺酸)、N-?；币一撬猁}(N-acyl taurates)烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和的或不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和的和不飽和的C6-C12二酯)、?；“彼猁}、烷基多糖類的磺酸鹽(例如烷基聚葡糖苷的硫酸鹽)(非離子非硫酸化化合物將在下面描述)，支化伯烷基磺酸鹽烷基多乙氧基羧酸鹽(例如以分子式RO(CH2CH2O)kCH2COOM+表示的鹽，其中R是C8-C22烷基，k是從0至10的正整數(shù)，M是可溶性成鹽陽離子。)樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香以及樹脂和存在于妥爾油中的或從中衍生出的氫化樹脂酸。另外一些例子見文獻“表面活性劑及洗滌劑”(第Ⅰ和第Ⅱ卷，schwartz，Perry和Berch合著)。在美國專利3929678(1975年12月30日授予Laughlin等人)的第23欄第58行至第29欄第23行中公開了各種各樣的這類表面活性劑，以上專利文獻內(nèi)容引入本說明書作為參考資料。
用于本發(fā)明的洗滌劑配方的較為可取的陰離子表面活性劑物系不包括烷基苯磺酸鹽。一種很可取的物系包括一種由占主要比例的C14-C15伯烷基磺酸鹽和占次要比例的平均每摩爾烷基乙氧基磺酸鹽含3個乙氧基的C12-C15烷基乙氧基磺酸鹽。本發(fā)明的洗滌劑配方所含有的陰離子表活性劑按重量計一般是從大約1%至大約20%，較為可取的是從大約3%至大約15%，最為可取的是從5%至10%。
其他表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑配方還可以包含有陽離子的，兩性的，兩性離子的以及半極性的表面活性劑，甚至還可以包含有非離子表面活性劑。適合用于本發(fā)明的洗滌劑配方的陽離子洗滌表面活性劑是那些帶有一個長鏈烴基的表面活性劑，這種陽離子表面活性劑的例子包括諸如烷基二甲基銨鹵化物的銨表面活性劑，和哪些具有下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+x-其中R2是一個烷基鏈中碳原子數(shù)從大約8至18烷基或烷基芐基，每個R3都選自包括-CH2-CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2-CH2-以及它們的混合物的一組，第一R4都選自包括C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，由二個R4基構(gòu)成的苯甲基環(huán)結(jié)構(gòu)，-CH2CH OH CH OH COR6CH OH CH2OH(其中R6是任選的己糖或分子量小于1000的己糖聚合物)和氫(當y不是零時)的一組基;R5與R4相同或是一個烷基鏈，其中R2加R5的碳原子數(shù)不大于大約18;每個y值是從零至大約10，y值的總和是從零至大約15，而x是任意相容的陰離子。
在1980年10月14日援予Cambre的美國專利4228044中還介紹了對本發(fā)明有用的另外一些陽離子表面活性劑，以上內(nèi)容引入本說明書作為參考。當它們被包括在本發(fā)明中時，本發(fā)明的洗滌劑配方中所含陽離子表面活性劑按重量計一般是從0-大約25%，最好是從大約3%至大約15%。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌劑配方。這些表面活性劑概括地可稱作仲胺或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲胺或叔胺的脂族衍生物，在其中所述脂族基可以是直鏈或支鏈的。這些脂族取代基之一含有至少大約8個碳原子，一般是從大約8個碳原子至大約18個碳原子，并且至少有一個含有一個陰離子水中增溶基，例如羧基、磺酸根或硫酸根。關(guān)于兩性表面活性劑的例子，見1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3929678第19欄第18行至第35行(在此加以引用做為參考)。
當這種兩性表面活性劑被包含在本發(fā)明的洗滌劑配方中時，該配方所含這種兩性表面活性劑的量按重量計為從0至大約15%，較為可取的是從大約1%至大約10%。
兩性離子表面活性劑也適用于洗滌劑配方。這些表面活性劑可概括地稱之為仲胺和叔胺的衍生物，雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。關(guān)于兩性離子表面活性劑的例子見1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3929678的第19欄第38行至第22欄第48行(上述內(nèi)容被引用于本說明書作為參考)。
當這種兩性離子表面活性劑被包含在本發(fā)明的洗滌劑配方中時，該配方所含兩性離子表面活性劑的數(shù)量按重量計一般是從0至15%，較為可取的是從大約1%至10%。
半極性非離子表面活性劑是非離子表面活性劑的一個特殊的類別，它包括水溶性氧化胺類(含有一個碳原子數(shù)從大約10至18的烷基部分和兩個選自包括碳原子數(shù)從大約1至大約3的烷基和羥烷基的部分)、水溶性氧化膦類(含有一個碳原子數(shù)從大約10至18的烷基部分和二個選自包括碳原子數(shù)從大約1至大約3的烷基和羥烷基的部分)以及水溶性亞砜類(含有一個碳原子數(shù)從大約10至18的烷基部分和一個選自包括從碳原子數(shù)大約1至大約3的烷基和羥烷基部分中選出的部分。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有分子式
O↑R3(OR4)x N (R5)2的氧化胺表面活性劑，其中R3是碳原子數(shù)從8至大約22的一個烷基、羥烷基或烷基苯酚基或它們的混合物;R4是一個碳原子數(shù)從大約2至3的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物;X是從0至大約3;而每個R5是碳原子數(shù)從大約1至大約3的一個烷基或羥烷基或環(huán)氧乙烷基數(shù)從1至大約3聚環(huán)氧乙烷基。R5基可以彼此連接，例如通過一個氧原子或氮原子，形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。特別是這些氧化胺表面活性劑包括C10-C18烷基二甲基氧化胺類以及C8-C12烷氧基乙基二羥乙氧化胺類。
當其中包括這種半極性非離子表面活性劑時，本發(fā)明的洗滌劑配方所含的這種半極性非離子表面活性劑按重量計一般是從0至大約15%，最好是從大約1%至大約10%。
非離子表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑配方除去含有以上所討論的甘油醚成分外還可以含有一種非離子表面活性劑。
適合的非離子表面活性劑包括烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，例如具有碳原子數(shù)為6至8的或呈直鏈構(gòu)型或呈支鏈構(gòu)型的一個烷基的烷基苯酚的縮合產(chǎn)物，該產(chǎn)物每摩爾烷基苯酚含有1至12摩爾的環(huán)氧乙烷。
適用的非離子表面活性劑還包括碳原子數(shù)從8至22，最好是12至18，或呈直鏈或呈支鏈構(gòu)型的脂肪醇縮合產(chǎn)物，該產(chǎn)物每摩爾醇含2至12，最好是3至7摩爾環(huán)氧乙烷。
適合的非離子表面活性劑還包括碳水化合物的脂?；蛲榛s合產(chǎn)物及其衍生物，例如糖苷，氨基脫氧形式以及多元醇，例子包括椰烷基聚葡糖苷以及牛脂-?；?N-甲基-葡糖酰胺。
附加的非離子表面活性劑，如果使用的話，其含量水平一般最多達15%，通常是從1%至6%(按配方重量計)。
助洗劑本發(fā)明的洗滌劑配方可以含有無機的或有機的洗滌劑助洗劑以幫助調(diào)節(jié)礦物硬度。助洗劑的含量可以在一個很寬的范圍內(nèi)變化，這取決于該配方的最終使用目的以及其所需要的實際類型。液體形式的配方所含的洗滌助洗劑的量按重量計一般至少為大約1%，更典型的是從大約5%至大約50%，最好是從大約5%至30%。顆粒形式的配方所含的洗滌助洗劑的量按重量計一般至少為大約1%，更典型的是從大約10%至大約80%，最好是從大約15%至大約50%。然而助洗劑含量比這一水平低一些或高一些的情況也不意味著被排除在外。
無機洗滌助洗劑包括(但不限于)多磷酸堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽(用三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽為例來說明)，膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和鋁硅酸鹽。硼酸鹽助洗劑，也包括含有在洗滌劑貯存期或在洗滌條件下可以產(chǎn)生硼酸鹽的形成硼酸的材料也可以使用，但在洗滌條件為溫度低于50℃，尤其是低于40℃的情況下效果不很好。較為可取的助洗劑物系也不含磷酸鹽。硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是SiO2∶Na2O的比值的分布范圍是從1.6∶1至3.2∶1的那些硅酸鹽以及層狀硅酸鹽，例如在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美國專利4664839所述的層狀硅酸鈉(以上內(nèi)容被引入本說明書作為參考)。然而，也可以使用其他硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可以用作顆粒狀形式的配方中的松脆劑(Crispeningagent)，用作氧氣漂白的穩(wěn)定劑以及用作泡沫控制物系的成分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉及其含有特細碳酸鈣的混合物，這如1973年11月15日公開的德國專利申請2321001所述的那樣，其內(nèi)容被引入本說明書用作參考。
鋁硅酸鹽助洗劑在本發(fā)明中也是有用的，鋁硅酸鹽助洗劑在大多數(shù)現(xiàn)今市售的重垢型顆粒狀洗滌劑配方中具有重要的意義，在液體洗滌劑配方中也可以作為必不可少的助洗劑配料。鋁硅酸鹽助洗劑包括具有實驗式的那些鋁硅酸鹽，其中M是鈉、鉀、銨或被取代的銨，Z是從大約0.5至大約2，y是1，這種材料具有鎂離子交換能力為每克無水鋁硅酸鹽至少為約50毫克當量CaCO3的硬度。較為可取的鋁硅酸鹽是沸石助洗劑，它具有以下分子式
其中Z和y是至少為6的整數(shù)，Z∶y的摩爾比在從1.0至大約0.5的范圍內(nèi)，而X是一個從大約15至大約264的一個整數(shù)。
有用的鋁硅酸鹽離子交換材料可從市場上買到。這些鋁硅酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是晶體的，也可以是無定形的，并且可以是天然產(chǎn)的，也可以是人工合成方法制取的。一種用于生產(chǎn)鋁硅酸鹽離子交換材料的方法公開于1976年10月12日授予Krummel等人的美國專利3985669中，該文獻在此加以引用作為參考，用于本發(fā)明的最佳的合成晶體鋁硅酸鹽離子交換材料可從市場上買到，其牌號為ZeoliteA，ZeoliteP(B)，和ZeoliteX。在一個特別可取的實施例中，該晶體鋁硅酸鹽離子交換材料具有以下分子式
其中X為從大約20至大約30，特別是大約27。這種材料被稱為ZeoliteA。該鋁硅酸鹽晶粒子尺寸最好是直徑為大約0.1-10微米。
多聚磷酸鹽的具體例子是堿金屬的三聚磷酸鹽、鈉、鉀、銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀的正磷酸鹽，聚合度的分布范圍從大約6至大約21的聚偏磷酸鈉以及肌醇六磷酸鹽，膦酸鹽助洗劑鹽的例子是可溶于水的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽，尤其是鈉鹽和鉀鹽，可溶于水的亞甲基二膦酸鹽，例如三鈉鹽和三鉀鹽以及可溶于水的被取代的亞甲基二膦酸鹽，例如亞乙基膦酸、異亞丙基膦酸，芐基亞甲基膦酸和鹵代亞甲基膦酸的三鈉鹽和三鉀鹽。前面所述的類型的膦酸鹽助洗劑公開于以下一些專利文獻中1964年12月1日和1965年10月19日授予Diehl的美國專利3159581和3213030;1969年1月14日授予Roy的美國專利3422021以及1968年9月3日和1969年1月14日授予Quimby的美國專利3400148和3422137，以上公開內(nèi)容被引入本文供參考。
多羧酸鹽助洗劑通?？梢运岬男问郊拥皆撆浞街?，但也可以中性鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽和鋰鹽，尤其是鈉鹽或銨鹽和取代銨鹽(如烷醇銨)最為可取。
在多羧酸鹽助洗劑當中所包括的是各種各樣類型的有用材料。一個重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括氧聯(lián)多羧酸鹽(etherpolycarboxy-late)，已公開了大量的氧聯(lián)多羧酸鹽用作洗滌劑助洗劑。有用的氧聯(lián)多羧酸鹽助洗劑的例子包括氧聯(lián)琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授予Berg的美國專利3128287和1972年1月18日授予Lamberti等人的美國專利3635830中公開的那樣，這兩者在此均被引入供參考。
用作本發(fā)明的助洗劑的一個特殊類型的氧聯(lián)多羧酸鹽還包括具有以下分子式CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)的那些鹽，其中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);而X是H或一個成鹽陽離子。例如，如果在以上通式中A和B都是H，那么該化合物就是氧聯(lián)琥珀酸以及它的水溶性鹽。如果A是OH而B是H，那么該化合物就是酒石酸-琥珀酸(TMS)以及它的水溶性鹽。如果A是H而B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么該化合物就是酒石酸二琥珀酸(TDS)以及它的水溶性鹽。這些助洗劑的混合物用于本發(fā)明尤為可取。特別可取的是TMS與TDS重量之比為從約97∶3至約20∶80的TMS與TDS的混合物。這些助洗劑公開在1987年5月5日授予Bush等人的美國專利4663071中。
適用的氧聯(lián)多羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，例如在美國專利3923679，3835163;4158635;4120874和4102903中所述的那些化合物，所有這些文獻均引入本文供參考。
其他有用的洗滌助洗劑包括用結(jié)構(gòu)式表示的氧聯(lián)羥基多羧酸鹽，其中M是一個氫原子或一個陽離子，它所生成的鹽是水溶性的，最好是一個堿金屬陽離子、銨離子或被取代的銨陽離子，n是從大約2至大約15(n值以從大約2至大約10為好，n值平均從大約2至大約4更好)，而每一個R可以是相同或不同，并且是選自氫，C1-C4烷基或C1-C4被取代的烷基(R最好是氫原子)。
還有另外一些氧聯(lián)多羧酸鹽，包括馬來酐同乙烯或乙烯基甲基醚，1，3，5-三羥基苯-2，4，6三磺酸以及羧基甲氧基琥珀酸的共聚物。
有機多羧酸鹽助洗劑還包括多乙酸的各種堿金屬、銨和被取代的銨鹽。多乙酸鹽助洗劑的例子是乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
所包括的還有多羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸，苯五羧酸和羧基甲氧基琥珀酸以及它們的可溶性的鹽。
檸檬酸助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽，對重垢型液體洗滌劑類型來說是一種重要的多羧酸鹽助洗劑，但也可以使用在顆粒狀配方中。適合的鹽包括金屬鹽，例如鈉、鋰和鉀鹽，還包括銨和被取代銨的鹽。
其他的羧酸鹽助洗劑包括在1973年3月28日授予Diehl的美國專利3723322中所公開的羧化碳水化合物，該文獻在此引用供參考。
還有一些適合用于本發(fā)明的洗滌劑配方的化合物，它們是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和在1986年1月28日授予Bush的美國專利4566984中所公開的有關(guān)化合物，該專利在此被引用供參考。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽。這一類型的一個特別可取的化合物就是十二碳烯琥珀酸。烷基琥珀酸一般具有以下分子式
即琥珀酸的衍生物，其中R是烴基，例如C10-C20烷基或鏈烯基，最好是C12-C16，或其中R可以用羥基，磺基、硫氧基(sulfoxy)或砜取代基取代，全部如上述專利文獻所述那樣。琥珀酸鹽助洗劑最好以它的可溶性于水的鹽的形式使用，這些鹽包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨的鹽。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(較為可取)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽以及類似的化合物。月桂基琥珀酸鹽是這一組中較為可取的助洗劑，在1986年11月5日出版的歐洲專利申請86200690.5/0200263中介紹了這些內(nèi)容。
有用的助洗劑的例子還包括鈉和鉀的羧基甲氧基丙二酸鹽、羧基甲氧基琥珀酸鹽、順式環(huán)己烷六羧酸鹽、順式環(huán)戊烷四羧酸鹽、水溶性聚丙烯酸鹽(分子量大約為2000的聚丙烯酸鹽可以有效地用作分散劑)以及馬來酸酐與乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。其他適合的多羧酸鹽是在1979年3月13日授予Crutchfield等人的美國專利4144226中所公開的聚縮醛羧酸鹽，該內(nèi)容在此被引用供參考。這些聚縮醛羧酸鹽可以通過在聚合條件下將一種二羥乙酸的酯與一種聚合引發(fā)劑摻在一起的方式來制備。所生成的聚縮醛羧酸酯又被接到具有化學穩(wěn)定性的端基上以使聚縮醛羧酸酯在堿性溶液中具有抗迅速解聚的穩(wěn)定性，將其轉(zhuǎn)化為相應的鹽并加到表面活性劑中。多羧酸鹽助洗劑還公開于1967年3月7日授予Diehl的美國專利3308067中，該文獻在此被引用供參考。這些材料包括一些脂族羧酸的均聚物或共聚物的水溶性鹽，這些脂族羧酸包括馬來酸，衣糠酸、中糠酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸及亞甲基丙二酸。在本領(lǐng)域中公知的其他有機助洗劑，例如，具有長鏈烴基的一羧酸及其水溶性鹽也可以使用。這將包括一般被稱為“肥皂”的物質(zhì)，一般利用的鏈長為C10-C20。這些烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的。
酶因為各種理由，例如包括除去基于蛋白質(zhì)的，基于糖類的或基于甘油三酯的污染，以及防止脫落染料(dye)的遷移，可以在本發(fā)明的洗滌劑配方中加入洗滌酶。準備摻入的酶包括蛋白酶類、淀粉酶類、脂肪酶類、纖維素酶類、過氧化物酶類以及它們的混合物。它們可以具有任意合適的來源，例如蔬菜、動物、細菌、真菌和酵母原。然而對它們的選擇要受到若干種因素的限制，例如PH活性和/或穩(wěn)定性最適條件，熱穩(wěn)定性，對于活性洗滌劑，助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面細菌或真菌酶較為可取，例如細菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纖維素酶。
適用的蛋白酶的例子是從B.subtilis和B.lichehiforms的一些特殊的品系提取的枯草菌溶素。另一種適用的蛋白酶是從Bacillus的一個品系提取的，在PH 8-12的范圍內(nèi)均具有最大活性，它以注冊商業(yè)名稱Esperase 由NOVO Industries A/S生產(chǎn)和銷售。有關(guān)這種酶以它的類似物酶的制備的論述見NOVO的英國專利說明書1243784，可以從市場上買到的適用于消除基于蛋白質(zhì)的污漬的蛋白水解酶包括以商業(yè)名稱ALCALASETM和SAVINASETM由NOVO Industries A/S(Denmark)銷售的那些以及以MAXATASETM的商業(yè)名稱由International Bio-synthetics，Inc(The Netherlands)銷售的那些。
在蛋白水解酶的種類中，特別是對于液體洗滌劑配方，令人感興趣的是在這里被簡稱為蛋白酶A和蛋白酶B。有關(guān)蛋白酶A及其制備方法的論述見1985年1月9日公開的歐洲專利申請130756，該文獻在這里加以引用供參考。蛋白酶B是一種不同于蛋白酶A的蛋白水解酶，區(qū)別之處在于它具有一個取代氨基酸順序第217位的酪氨酸的亮氨酸。有關(guān)蛋白酶B的論述見1987年4月28日提出的申請?zhí)枮?7303761.8的歐洲專利申請，該文獻在此加以引用供參考。有關(guān)制備蛋白酶B的方法還公開于1985年1月9日出版的Bott等人的歐洲專利申請130756中，該文獻在此加以引用供參考。
淀粉酶例如包括從一種特殊的B.licheniforms品系提取的α-淀粉酶，其更詳細的論述見NOVO的英國專利中1296839，前面已做引用供參考。淀粉分解的蛋白質(zhì)例如包括RAPIDASETM，International Bio-synthetics，Inc以及TERMAMYLTMNovo Industries。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌的和真菌兩種纖維素酶。它們最好在PH5-9.5之間有一個最佳PH值。適合的纖維素酶公開于1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美國專利4435307，該專利在本文中被引用供參考，它公開了由Humicolainsolens生產(chǎn)的真菌纖維素酶。在英國專利申請公開GB-A-2075028;GB-A-2095275以及德國專利公開DE-OS-2247832中還公開了一些適合的纖維素酶。
這樣一些纖維素酶的例子是由Humicolainsolens(HumicolagriseaVar.thermoidea)的一個品系，尤其是HumicolastrainDSM1800，所產(chǎn)生的纖維素酶，以及由BacillusN真菌所產(chǎn)生的纖維素酶，或?qū)儆趃enusAeromonas屬的產(chǎn)生纖維素酶212的真菌，以及以海洋軟體動物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰臟(hepatopancreas)中提取的纖維素酶。
用于洗滌目的的適合的脂肪酶包括由Pseudomonas簇，例如PseudomonasStutzeriATCC19.154的微生物所產(chǎn)生的那些，如在英國專利1372034中所述的那樣，該專利在本文被引用供參考。適合的脂肪酶包括顯示出同由微生物PseudomonasfluorescensIAM1057所產(chǎn)生的脂肪酶的抗體陽性免疫交聯(lián)反應的那些脂肪酶。這種脂肪酶以及它的提純方法業(yè)已公開于1978年2月24日公開的日本專利申請53-20487中，這種脂肪酶可以AmanoPharmaceuticalCo.Ltd.，Nagoya，Japan買到，其商品名稱為LipaseP“Amano”，以下稱為“Amano-P”。本發(fā)明的這些脂肪酶利用根據(jù)Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133，76-79頁(1950))的標準和公知的免疫擴散方法，應當顯示出同Amano-p抗體的陽性免疫交聯(lián)反應。這些脂肪酶以及它們同Amano-P的免疫交聯(lián)方法的論述見1987年11月17日授予Thom等人的美國專利4707291，該文獻已被本文所引用供參考。它們的典型例子是Amano-p脂肪酶、脂肪酶exPseudomonasfragiFERMP1339(可以從市場上買到，商品名稱為Amano-B)，脂肪酶exPseudomonasnitroreducensvar.lipolyticumFERMP1338(可以從市場買到，商品名稱為Amano-CES)，脂肪酶exChromobacterviscosum如Chromobacterviscosumvar.lipolyticumNRRLB3637(可在市場上自ToyoJozoCo.，Tagata，Japan買到);以及更進一步從美國BiochemicalCorp.，U.S.A和DisoynthCo.，TheNetherlands來的ChromobacterViscosum脂肪酶和脂肪酶exPseudomonasgladioli。
過氧化酶與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等，一起使用。它們被用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作過程中從作用物上被除下來的染料或顏料轉(zhuǎn)移到在洗滌溶液中的其他作用物上。過氧化酶在本領(lǐng)域中是公知的，例如包括辣根過氧化酶，木質(zhì)素酶，以及鹵化過氧化酶，例如氯化過氧化酶和溴化過氧化酶。含有過氧化酶的洗滌劑配方，例如在1989年10月19日由O.Kirk申請的PCT國際申請WO89/099813(轉(zhuǎn)讓給NOVOIndustriesA/S)，已經(jīng)公開。該專利申請被引用供參考。
寬范圍的酶材料以及用來將它們摻入合成洗滌劑小顆粒中的方法也公開在1971年1月5日授予Mccarty等人的美國專利3553139中(該專利被引用供參考)。酶還進一步公開于1978年7月18日授予Place等人美國專利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美國專利4507219中，這兩篇專利在本文中被引用供參考。用于液體洗滌劑配方的酶材料以及將它們摻入這種配方中，這兩部分內(nèi)容公開于1981年4月14日授予Hora等人的美國專利4261868中，該文獻也被引入本文供參考。
酶的摻入量通常要達到足以使按重量計的酶含量最高為每克洗滌劑配方大約5mg活性酶，更為常用的量為大約0.5mg至大約3mg。
對于細顆粒洗滌劑來說，酶最好是用對所述酶是惰性的添加劑涂敷或造粒以便將粉屑的形成降至最低限度并改善儲存的穩(wěn)定性。完成這種操作的技術(shù)在本領(lǐng)域是公知的。在液體形式的洗滌劑配方中，最好利用一種酶穩(wěn)定物系。水質(zhì)洗滌劑配方的酶穩(wěn)定技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的。例如一種水溶液酶穩(wěn)定技術(shù)涉及使用來自象乙酸鈣、甲酸鈣和丙酸鈣的游離的鈣離子。鈣離子可以與短鏈羧酸鹽，最好是甲酸鹽一起使用，例如這方面內(nèi)容可以參看1982年3月9日授予Letton等人的美國專利4318818，該專利已被本文引用供參考。人們還建議使用多元醇，例如甘油和山梨糖醇。烷氧基醇，二烷基甘油醚，多元醇與多官能團脂肪胺混合物(如鏈烷醇胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺等)，以及硼酸或堿金屬硼酸鹽。酶穩(wěn)定技術(shù)還在1981年4月14日授予Horn等人的美國專利4261868，1971年8月17日授予Gedge等人的美國專利3600319中，這兩個專利被本文引用供參考，以及1986年10月29日公開的歐洲專利申請0199405，申請?zhí)?6200586.5(Venegas)中被公開舉例說明。最好用非硼酸和非硼酸鹽穩(wěn)定劑，例如在美國專利4261868，3600391和3519570中也對酶穩(wěn)定劑物系做了描述。
漂白化合物-漂白劑和漂白活性劑本發(fā)明的洗滌劑配方可能含有漂白劑或含有漂白劑或一種或多種漂白活性劑的漂白組合物。當含有漂白化合物時，該漂白化合物的含量一般為這種洗衣洗滌劑配方重量的大約1%至大約20%，更常用的是從大約1%至大約10%。一般說來，漂白化合物在非液體型的配方(即顆粒洗滌劑)中是任選的成分。如果存在的話，漂白活性劑的含量一般是漂白組合物的大約0.1%至大約60%，更為常用的是從大約0.5%至大約40%。
這里所使用的漂白劑可以是在紡織品清洗、硬表面清洗或其他目前已知的或已經(jīng)為人所知的清洗方面用作洗滌劑配方的任意的漂白劑。這些漂白劑包括氧漂白劑以及其他漂白劑。對于低于大約50℃，特別是低于大約40℃的洗滌條件，洗滌劑配方最好不含硼酸鹽或在洗滌劑貯存或洗滌條件下能就地形成硼酸鹽的物質(zhì)(即形成硼酸鹽物質(zhì))。因此，在這些條件下最好使用非硼酸鹽漂白劑或不形成硼酸鹽的漂白劑。在這樣的溫度條件下所要使用的洗滌劑最好是基本上不含硼酸鹽或能形成硼酸鹽的物質(zhì)。如在此所使用的那樣，基本上不含硼酸鹽或形成硼酸鹽的物質(zhì)將意味著該配方所含的任意類型的含硼酸鹽物質(zhì)或形成硼酸鹽的物質(zhì)的量按重量計不大于2%，更好是不大于1%，最好是接近于沒有。
一種可以使用的漂白劑的類型包括過羧酸漂白劑及其鹽。這一類試劑適用的例子包括單過氧化鄰苯二甲酸鎂的六水合物，間氯化過氧苯甲酸，4-壬基氨基-4-氧代過氧化丁酸和二過氧十二雙酸的鎂鹽。這些漂白劑公開于1984年11月20日授予Hartman的美國專利4483781、1985年6月3日由Burns等人提出的美國專利申請740446，1985年2月20日出版的Banks等人的歐洲專利申請0133354以及1983年11月1日授予Chung等人的美國專利4412934之中，以上文獻均為本文所引用供參考。最為可取的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，這正如在1987年1月6日授予Burns等人的美國專利4634551中所述的那樣，該文獻被本文引用供參考。
過氧漂白劑也可以加以使用。適用的過氧漂白劑包括碳酸鈉過氧水合物，焦磷酸鈉過氧水合物，過氧化水合脲、過氧化鈉，并受到前邊所述的洗滌條件限制的過硼酸鈉的一水合物和四水合物。
過氧漂白劑最好與在水溶液中(即在洗滌過程中)導致就地產(chǎn)生與漂白活化劑相對應的過氧酸的漂白活化劑結(jié)合起來。漂白活化劑可以使用的范圍很寬，在Spadini等人的美國專利4179390中就公開了一些例子。較為可取的漂白活性劑的例子包括四乙酰亞烷基二胺，特別是四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰糖聯(lián)脲(tetraacetylglycouril)(TAGU)。
其中R是含有約1至18個碳原子的烷基，其中由(并包括)羰基碳延伸出的最長直線型烷基鏈含有約6至10個碳原子，而L是一個離去基團，其共軛酸的pKa值處于大約4至13的范圍內(nèi)。有關(guān)這些漂白活性劑的論述見1990年4月10日授予Mao等人的美國專利4915854(該文獻被本文引用供參考)以及美國專利4412934(該文獻在前面已被引用供參考)。
非氧型漂白劑在本領(lǐng)域中亦是已知的并且亦可用于本發(fā)明，特別令人感興趣的非氧型漂白劑的一個類型包括光活化漂白劑，例如磺化鋅和/或鋁酞菁類。在洗滌過程中這些材料可以沉積到被作用物上。當在有氧的條件下用光照射時，例如將衣服掛出去在日光下干燥時，磺化鋅酞菁被活化，而后接下去被作用物就被漂白。有關(guān)較為可取的鋅酞菁和光活化漂白工藝的論述見1977年7月5日授予Holcombe等人的美國專利4033718，該文獻已被本文引用供參考。通常，洗滌劑配方將含有磺化鋅酞菁的量按重量計為約0.025%至約1.25%。
聚合污垢隔離劑本領(lǐng)域的熟煉的技術(shù)人員所公知的任何聚合污垢隔離劑都可以用于本發(fā)明的洗滌劑配方中，聚合污垢隔離劑的特征在于具有兩種親水部分，使象聚酯和尼龍這樣的疏水纖維表面親水化以后具有疏水部分沉積到疏水纖維上并附著于其上一直保持到完成洗滌和漂洗循環(huán)，因此疏水成分被用作親水部分的固著劑。這使得可以用污垢隔離劑順序地處理所出現(xiàn)的污漬以便在以上的洗滌過程是更容易清洗。
聚合污垢隔離劑包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物、對苯二酸-乙二酯或?qū)Ρ蕉岜ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的嵌段共聚體，以及其他類似的成分。具有污垢隔離劑功能的纖維素衍生物可從市場上買到，包括纖維素羥基醚，例如MethocelR(DOW)。
纖維素污垢隔離劑還包括選自以下一組中的那些物質(zhì)，這一組包括C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素，例如甲基纖維素，乙基纖維素，羥基丙基甲基纖維素，以及羥基丁基甲基纖維素。各種用作污垢隔離聚合物纖維素衍生物公開于1976年12月28日授予Nicol等人的美國專利4000093中，該文獻已被本文引用供參考。污垢隔離劑的特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分包括聚(乙烯基酯)即C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，最好是接枝于聚環(huán)氧烷主鏈上例如聚環(huán)氧乙烷主鏈上的聚乙烯基乙酸酯。這些材料在本領(lǐng)域中是公知的，有關(guān)論述見1987年4月22日公開的Kud等人的歐洲專利申請0219048。這種類型的可從市場上買到的適合的污垢隔離劑包括the SokalanTM型材料，如可從BASF(西德)買到的SokalanTMHP-22。一種較為可取的污垢隔離劑是具有對苯二酸乙二酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對苯二酸的無規(guī)嵌段的共聚物。尤其是這些聚合物包括若干重復出現(xiàn)的對苯二酸乙二酯單元和PEO對苯二酸酯單元，其中對苯二酸乙二酯單元與PEO對苯二酸酯的摩爾比為從約25∶75至35∶65，所述的PEO對苯二酸酯單元包含分子量為從大約300至大約2000的聚環(huán)氧乙烷。這種聚合污垢隔離劑的分子量的分布范圍是從大約25000至大約55000，見被本文引用供參考的1976年5月25日授予Hays的美國專利3959230。有關(guān)內(nèi)容還可參見公開了類似的共聚物的已被本文引用供參考的1975年7月8日授予Basadur的美國專利3893929。
另一種較為可取的聚合污垢隔離劑是一種帶有10-15%(重量)對苯二酸乙二酯單元的對苯二酸乙二酯單元和90-80%(重量)聚氧亞乙基對苯二酸酯單元的由平均分子量為300-5000的聚氧亞乙基二醇衍生而來的聚氧亞乙基對苯二酸酯單元的重復單元的聚酯，在該聚合物中對苯二酸乙二酯單元與聚氧亞乙基對苯二酸酯單元的摩爾比在2∶1與6∶1之間。這種聚合物的例子包括可從市場上買到的材料ZelconR5126(從杜邦公司)和MileaseRT(從ICI)。有關(guān)這些化合物及其制備方法的更為詳盡的論述見1987年10月27日適授予Gosselink的美國專利4702857，該文獻已被本文引用以供參考。
還有一種較為可取的聚合污垢隔離劑是一種基本上是直線型的酯的低聚物的磺化物，所述酯低聚物由對苯二?；蚈xyleneoxy重復單元的低聚酯主鏈和以共價方式附著在該主鏈上的端部構(gòu)成，所述污垢隔離劑是由一種烯丙基基醇的乙氧基化物、二甲基對苯二酸酯和1，2丙二醇衍生而來的，其中每一個低聚物的端部平均帶有總數(shù)為約1至約4個磺酸根。有關(guān)這些污垢隔離劑的更詳盡的論述見1990年11月6日授予J.J.Scheibel的美國專利4968451和E.P.Gosselink于1990年1月29日提出的美國專利申請07/474709，這些文獻被本文引用供參考。其他適合的聚合污垢隔離劑包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美國專利4711730的以乙基或甲基為端的對苯二酸1，2-丙二酯-聚氧亞乙基對苯二酸酯的聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美國專利4721580的以陰離子為端部的低聚酯。其中陰離子端基包括由聚乙二醇(PEG)衍生出的硫代聚乙氧基，1987年10月27日授予Gosselink的美國專利4702857的嵌段聚酯低聚物，它具有分子式為X-(OCH2-CH2)n-的聚乙氧端基，其中n是從12至大約43，而X是C1-C4烷基，或最好為甲基，所有這些專利都已被本文引用供參考。
另外一些污垢隔離聚合物包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美國專利4877896(該專利公開了以陰離子尤其是磺芳酰基為封端的對苯二甲酸酯，被本文引用供參考)中所述的污垢隔離聚合物。該對苯二酸酯含有被不對稱取代的氧代-1，2-亞烷基氧基單元。
如果使用的話，污垢隔離劑的含量按重量計一般將占本發(fā)明的洗衣洗滌劑配方重量的約0.01%至約10.0%，較好為約0.1%至約5.0%，更好為約0.2%至約3%。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑配方還可能含有一種或多種鐵和鎂螯合劑作為助洗劑附加物質(zhì)。這樣的螯合劑可以選自包括氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香族螯合劑及其混合物在內(nèi)的一組物質(zhì)，所有這些物質(zhì)均如以下所規(guī)定的那樣。如果不受理論的束縛，人們認為這些物質(zhì)的益處部分地是由于它們通過形成可溶的螯合物從洗滌溶液中去除鐵離子和鎂離子的非凡的能力。
在本發(fā)明的洗滌劑配方中用作可供選擇的螯合劑的氨基羧鹽可以具有一個或多個，最好是至少二個以下亞結(jié)構(gòu)的單元
其中m是氫、堿金屬、銨或取代銨(例如乙醇胺)，而X是從1至約3，最好是1。這些氨基羧酸鹽最好不含碳原子數(shù)大于大約6的烷基或鏈烯基。適用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽(ethlenediaminetetraproprionate)三亞乙基四氨基六乙酸鹽、二亞乙基三氨基五乙酸鹽、以及乙醇二甘氨酸鹽，具體說就是它們的堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽，及其混合物。
當洗滌劑配方中至少允許低含量總磷時氨基膦酸鹽也適合于用作本發(fā)明的洗滌劑配方中的螯合劑。帶有一個或多個，最好至少為二個如下亞結(jié)構(gòu)的單元。
其中M是氫、堿金屬、銨或取代銨，而X是1至大約3，最好是1的化合物是適用的，它們包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)、次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。這些氨基膦酸鹽最好不含碳原子數(shù)大于約6的烷基或鏈烯基。亞烷基可以與亞結(jié)構(gòu)共享。
多官能團取代芳香族螯合劑也可以用于本發(fā)明的配方。這些物質(zhì)可以包括具有以下通式
的化合物，其中至少一個R是-SO3H或-COOH或它們的可溶于水的鹽，以它們的混合物。被本文引用供參考的1974年5月21日授予Connor等人的美國專利3812044公開了多官能團取代芳香螯合劑和多價螯合劑。這類呈酸的形式的較為可取的化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑配方可以含有堿金屬，銨或取代銨的(例如、單或三乙醇胺)鹽的形式的那些物質(zhì)。
如果被使用的話，這些螯合劑將占本發(fā)明的洗衣洗滌劑配方重量的約0.1%至約10%。更為可取的是螯合劑占這種配方重量的約0.1%至約3.0%。
人體污垢去除/抗污垢的再沉積劑用于本發(fā)明的洗滌劑配方的人體污垢去除/抗污垢的再沉積劑包括具有人體污垢去除和抗污垢的再沉積性能的聚乙二醇和水溶性乙氧化胺。用于本發(fā)明的洗滌劑配方的聚乙二醇化合物的分子量分布范圍一般為從大約400至大約100000較好為從大約100至大約20000，更好為從大約2000至大約12000，最好為從大約4000至大約8000。這樣的化合物可從市場上買到，它的商標為CarbowaxR(union carbide，located in Danbury，Conn.)水溶性的乙氧化胺最好是選自以下一組物質(zhì)(1)具有以下分子式的乙氧化單胺類(X-L)-N-R(R2)2(2)具有以下分子式的乙氧化二胺類
或(X-L)2-N-R1-N-(R2)2(3)具有以下通式的乙氧化聚胺類
(4)具有以下通式的乙氧化胺聚合物
以及(5)它們的混合物，其中A1為
R為H或C1-C4烷基或羥烷基，R1為C2-C12亞烷基，羥亞烷基，亞鏈烯基(alkenylene)、亞芳基或亞烷芳基，或C2-C3氧亞烷基部分(具有2到約20個氧亞烷基單元，只是不形成O-N鍵);每一個R2是C1-C4或羥烷基，-L-X部分或2個R2一起形成-(CH2)r部分，-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，s是1或2，并r+s是3或4;X是一個非離子基，一個陰離子基或它們的混合物;R3是一個被取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或一個具有取代位置的烷芳基;R4是C1-C12亞烷基，羥亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或一個帶有2至大約20個氧亞烷基單元的C2-C3氧亞烷基部分，只是不形成O-O鍵或O-N鍵;L是一個含有聚氧亞烷基部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n)-的親水鏈，其中R5是C3-C4亞烷基或羥亞烷基，m和n的數(shù)值是這樣的，-(CH2CH2O)n-部分至少包含所述聚氧亞烷基部分重量的50%;對于所述一元胺來說，m從O至大約3，而n當R1是C2-C3亞烷基，羥亞烷基或亞鏈烯基時至少為大約6，當R1不是C2-C3亞烷基、羥亞烷基或亞鏈烯基時至少為大約3;對于所述聚胺和胺聚合物來說，m是從0至大約10，n至少是大約3;p是從3到8;q是1或0;t是1或0，只是在q是1時t是1;W是1或0;x+y+z至少2;并且y+z是至少2。
最可取的污垢隔離和抗污垢的再沉積劑是乙氧化四亞乙基五胺，有關(guān)具有代表性的乙氧化胺進一步的論述見本文引作參考的1986年7月1日授予WanderMeer的美國專利4597898。另一組較可取的人體污垢去除/抗污垢的再沉積劑是本文引作參考的1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111965中所公開的陽離子化合物。可采用的其他人體污垢去除/抗污垢的再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中所公開的乙氧化胺聚合物;在1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請112592中所公開的兩性離子聚合物以及在1985年10月22日授予Connor的美國專利4548744中所公開的胺氧化物，所有這些文獻均為本文引作參考用。
最為可取的污垢隔離和抗污垢的再沉積劑是乙氧化四亞乙基五胺和分子量分布范圍從約4000至約8000的聚乙二醇。
含有這類化合物的粒狀洗滌劑配方中污垢去除劑含量按重量計一般為從大約0.01%至大約10.0%，液體洗滌劑配方中的含量按重量計一般為從大約0.01%至大約5.0%。
聚合分散劑聚合的多羧酸酯分散劑用于本發(fā)明洗滌劑配方可能是十分有益的。這些物質(zhì)可以幫助控制鈣和鎂的硬度。除去用作類似于以上在助洗劑說明部分所述的多羧酸鹽的附加助洗劑之外，人們相信，盡管不算拘泥于理論，這些較高分子量的分散劑通過抑制無機物晶體的生長，以及通過特別的污垢膠溶作用和通過抗污垢的再沉積作用，在與其他包括低分子量多羧酸鹽在內(nèi)的助洗劑一起使用時，可進一步增強整個洗滌劑助洗劑的效能。
可用作聚合多羧酸鹽分散劑的多羧酸鹽至少含有60%(按重量劑)的具有以下通式
的部分的聚合物或共聚物，其中X、Y和Z的每一個都是選自包括氫、甲基、羧基、羧基甲基、羥基和羥甲基的一組;M是一個成鹽陽離子;n是從大約30至大約400。較為可取的是X為氫或羥基，Y為氫或羧基，Z為氫，而M為氫、堿金屬、銨或取代銨。這類聚合多羧酸鹽材料可以通過使合適的不飽和單體(最好以酸的形式)聚合或共聚的方式來制備?？杀痪酆闲纬蛇m合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸;中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸中所存在的單體部分不含羧酸根，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯、乙烯等是合適的，只是這部分所占比例按重量計不多于約40%。
特別適合的聚合多羧酸鹽可以由丙烯酸衍生而來。適用于本發(fā)明的這樣基于丙烯酸的聚合物是水溶性的聚丙烯酸鹽。以酸的形式計這種聚合物的平均分子量的分布是大約2000至大約10000，較好是大約4000至7000，而最好是大約4000到5000。這種丙烯酸聚合物的水溶性的鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代銨的鹽。這種類型的水溶性的聚合物是一些已知的物質(zhì)。例如，有關(guān)這種類型的聚丙烯酸鹽在洗滌劑配方中的應用已在1976年3月7日授予Diehl美國專利3308067中被公開。這份專利已被本文引用供參考。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作一種較為可取的分散劑成分。這樣的物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。以酸的形式的這種共聚物的平均分子量的分布范圍是從大約5000至100000，較好的是從大約6000至60000，最好的是從大約7000到60000。在這種共聚物中丙烯鹽部分與馬來酸鹽部分的比的分布范圍一般是從大約30∶1到大約1∶1，更為可取的是從大約10∶1到2∶1。例如這種丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括堿金屬、銨和取代銨的鹽。這種類型的可溶性的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是一些已知材料，有關(guān)這些材料的論述見1982年12月15日公開的歐洲專利申請66915，這篇專利文獻已被本人引用供參考。
如果使用的話，該聚合分散劑一般將占該洗滌配方重量的大約0.2%至大約10%，較為可取的是以大約1%到約5%。
增白劑光的增白劑或本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其他的增本色劑或增白劑都可以摻入本發(fā)明的洗衣洗滌劑配方中。然而，增白劑的選擇將取決于若干因素，例如洗滌劑的類型、在洗滌劑配方中所含的其他組分的性質(zhì)、洗滌溫度，拌動的強度以及被洗滌材料與洗滌缸尺寸之間的比例。
增白劑的選擇還取決于被清洗的物質(zhì)的類別，例如棉質(zhì)、合成材料，等等。因為大多數(shù)洗衣洗滌劑產(chǎn)品都是用于清洗各種織物的，所以該洗滌劑配方應該含有對各種織物都有效的各種增白劑的混合物。當然這樣的增白劑混合物的各種專用成分應該是相容的。
市售光增白劑可以分類為若干亞組，這些小組包括(但不限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5，5-二氧化物、唑類、5-和6-節(jié)雜環(huán)以其他各種各樣的試劑。這些增白劑的例子見“熒光增白劑的生產(chǎn)和應用”1982年JohnWiley&Sons，紐約出版，該文獻的公開內(nèi)容被本文引用供參考。
芪的衍生物包括(但不限于)芪的衍生物，芪的三唑衍生物、芪的噁二唑衍生物、芪的噁唑衍生物和芪的苯乙烯基衍生物。某些雙(三嗪基)氨基芪的衍生物可以由4，4′-二氨基-芪-2，2′-二磺酸來制備。
香豆素衍生物包括(但不限于)在3位、7位以及在3位和7位被取代的衍生物。
羧酸衍生物包括(但不限于)富馬酸衍生物;苯甲酸衍生物，對-亞苯基-雙-丙烯酸衍生物;萘二羧酸衍生物;雜環(huán)酸衍生物以及肉桂酸衍生物。肉桂酸衍生物可以進一步細劃分為一些組，這些組包括(但不限于)肉桂酸衍生物，苯乙烯基唑、苯乙烯基，苯并呋喃、苯乙烯基噁二唑、苯乙烯基三唑以及苯乙烯基聚苯，如Zahradnik的參考文獻第77頁所公開的那樣。
苯乙烯基吡咯可以進一步細分為苯乙烯苯并噁唑、苯乙烯基咪唑和苯乙烯噻唑、如Zahradnik的參考文獻第78頁所公開的那樣。顯然，這三個被確定的亞組不必反映苯乙烯基唑可能被細分成的亞組的無遺漏的目錄。
其他光增白劑是在文獻TheKirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，Volume3，第737-750頁(JohnWiley&son，Inc1962)的741至749頁所公開的硫芴-5，5-二氧化物，(該文獻的公開內(nèi)容被本文引用供參考)，并包括3，7-二氨基硫芴-2，8-二磺酸-5，5-二氧化物。
其他光的增白劑是唑類，它是六節(jié)環(huán)雜環(huán)衍生物。這些化合物可以進一步細分為單唑和雙唑。雙唑和雙唑的例子公開于Kirk-Othmer的文獻中。還有另外一些光增白劑是公開于Kirk-Othmer文獻中的6節(jié)環(huán)雜環(huán)衍生物，這些化合物的例子包括由吡嗪衍生物增白劑和由4-氨基萘甲酰胺化物衍生出的增白劑。
除去已經(jīng)敘述過的增白劑之外，還可以將各種各樣的試劑用作增白劑。這樣的試劑的例子在Zahradnik的文獻第93-95頁已公開，這包括1-羥基-3.6.8.芘三磺酸、2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基芘;4，5-二苯基咪唑酮二磺酸;以及吡唑啉喹啉的衍生物。
光學增白劑的其他具體的例子就是在1988年12月13日授予WiXon的美國專利4790856中所確認的那些例子，該文獻所公開的內(nèi)容為本文所引用供參考。這些增白劑包括Verona出品的PhorwhitTM系列增白劑。在這篇文獻中所公開的其他增白劑包括Ciba-Geigy出售的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM;從Hilton-Davis(意大利)可買到的Articwhite cc和Artic WhiteCWD;2-(4-苯乙烯苯基)-2 H-萘酚并(1，2-d)三唑;4，4′-二-(1，2，3-三唑-2-基)一芪;4，4′-二(苯乙烯基)雙苯基;以及γ-氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素;1，2-雙(-苯基咪唑-2基)乙烯;1，3-diphenyl phrazolines;2.5雙(苯并噁唑-2-基)-噻吩;2-苯乙烯基-萘并(1，2-d)噁唑;以及2-(芪-4-基)-2H-萘并(1，2-d)三唑。
還有其他一些光增白劑，包括在1972年2月29日授予Hamilton的美國專利3646015中所公開的那些物質(zhì)，該文獻公開的內(nèi)容被本文引用供參考。
如果使用的話，該光增白劑一般將占該洗衣洗滌劑配方重量的約0.05%至約2.0%，較為可取的是從約0.1%至約1.0%。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫形成的已知或正在為人了解的化合物都可以摻入本發(fā)明的洗滌劑配方中。之所以需要摻入這種物質(zhì)(以下稱“抑泡劑”)是因為其中的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑能提高洗滌配方泡沫的穩(wěn)定性。當洗滌劑配方含有與多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑結(jié)合的起泡相當強烈的表面活性劑時，抑泡可能具有特殊的重要性。對于打算用于前面裝填式自動洗衣機的配方抑制泡沫尤為需要。這些洗衣機的典型的特征就在于具有用于容納衣物和洗滌水的滾筒，該筒具有一水平軸并圍繞該軸作旋轉(zhuǎn)運動。這種類型的攪拌作用可以導致形成大量泡沫，并且必然會導致降低清洗性能。在表面活性劑濃度高和熱水洗滌條件下使用抑泡劑也可能是非常重要的?？捎米饕峙輨┑奈镔|(zhì)種類很多。對于本領(lǐng)域中熟練的工作人員來說抑泡劑是眾所周知的。例如，在KirkOthmer的EnclopediaofChemicalTechnology一書第三版，第7卷第430-447頁(JohnWiley&SonsInc.，1979)中對它們作了概括的描述，特別令人感興趣的一種類型的抑泡劑包括一元脂族羧酸及其可溶性鹽，關(guān)于對這些物質(zhì)的論述見1960年9月27日授予Waynest.John的美國專利2954347，該專利被本文引用供參考。用作抑泡劑的一元脂族羧酸及其鹽一般具有碳原子數(shù)為10至大約24的烴基鏈，最好是12至18碳原子。適用的鹽包括堿金屬鹽(例如，鈉、鉀和鋰鹽)以及銨鹽和鏈烷醇銨鹽。這些物質(zhì)是洗滌劑配方的一種較為可取的抑泡劑。
本發(fā)明的洗滌劑配方也可以含有非表面活性劑抑泡劑，例如，這些物質(zhì)包括高分子量的烴，如鏈烷烴、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其他的泡沫抑制劑包括N-烷基化氨基三嗪(例如三-六烷基醇胺或二-四烷基二胺)、氯代三嗪(作為具有2或3摩爾的含有1至24個碳原子的伯胺或仲胺的氰尿酰氯的產(chǎn)品)、環(huán)氧丙烷，以及-硬脂基磷酸酯(例如單十八烷醇磷酸酯和單十八烷基二堿金屬(如鈉、鉀、鋰)磷酸鹽和磷酸酯)。烴，例如鏈烷屬烴和鹵代鏈烷屬烴，可以以液體形式使用。液體烴在室溫下和常壓下將是液態(tài)，而且將有一個在大約-40℃至大約5℃的溫度范圍內(nèi)傾點，一個不低100℃的最低沸點(常壓下)。人們還知道要利用熔點低于大約100℃的蠟狀烴這些烴類構(gòu)成洗滌劑配方的一類較為可取的抑泡劑。例如有關(guān)烴類抑泡劑的論述可參見本文引用供參考的1981年5月5日授予Gandolfo等人的美國專利4265779。因此，這種烴包括脂族的、脂環(huán)族的、芳香族和雜環(huán)的飽和的或不飽的帶有從約12至約70個碳原子的烴?！版溚閷贌N”(“Parrafin”)這個詞，如同在這種抑泡劑的討論中所使用的那樣，是準備將真正的鏈烷屬烴和環(huán)烷烴包括在內(nèi)。
另一類較為可取的非表面活性抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。這一類抑泡劑包括使用聚有機硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散體系或乳劑)以及聚有機硅氧烷與硅石顆粒的結(jié)合物(其中聚有機硅氧烷被化學吸附并熔融在硅石上)。聚硅氧烷抑泡劑在該領(lǐng)域是眾所周知的，并且，例如公開于1981年5月5日授予Gandolfo等人的美國專利4265779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9之中，這兩篇文獻被本文引用供參考。
其他的聚硅氧抑泡劑公開于美國專利3455839中，該專利涉及消泡水溶液(通過在其中摻入少量聚二甲基硅氧烷液體形成的)的組合物和工藝。例如，在德國專利申請DOS2124526中闡述了聚硅氧烷和硅烷化硅石的混合物。在粒狀洗滌劑配方中聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開于Bartolotta等人的美國專利3933672和1987年3月24日授予Baginski等人的美國專利4652392中。
這里所使用的一種典型的基于聚硅氧烷的抑泡劑是一種基本上由下述組成的泡沫抑制量的泡沫抑制劑(ⅰ)具有在25℃時粘度從大約20cs，至大約1500cs的聚二甲基硅氧烷流體(ⅱ)按重量計每100份有約5到約50份的(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元構(gòu)成的硅氧烷樹脂，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元之比為大約0.6∶1至大約1.2∶1;
(ⅲ)按重量計每100份有約1至約20份固體硅膠。
當使用抑泡劑時，是按照“抑泡劑量”來確定其含量的?！耙峙輨┝俊笔侵概浞降呐渲普呖梢赃x擇能將泡沫控制在所要求程度的劑量的這種泡沫控制劑。泡沫控制的工藝劑量將隨所選擇的洗滌劑表面活性劑而變化。例如，在使用高泡沫表面活性劑時，為了達到所要求的泡沫控制，所使用的泡沫控制劑的量相對來說要比使用低泡沫的表面活性劑要多。
本發(fā)明的洗滌劑配方一般含有0%至大約5%的抑泡劑。當被用作抑泡劑時，一元脂肪酸及其鹽的含量按洗滌劑配方的重量計一般最多可達大約5%。一元脂肪酸鹽抑泡劑的使用量最好是從大約0.5%至大約3%。聚硅氧烷抑泡劑的使用量按洗滌劑配方重量計一般最多可達大約2.0%，盡管也可以使用較高些的劑量。這一上限事實上是切實可行的，這是由于考慮到保持最低成本和用較低劑量有效地控制起泡的效果，聚硅氧烷抑泡劑的使用量從大約0.01%至大約1%比較可取，從大約0.25%至大約0.5%更好。這些重量百分比值將可以與聚有機硅氧結(jié)合使用的任何的硅石包括在內(nèi)，還包括可以利用的任何附加物質(zhì)。一硬酯基磷酸鹽的使用量按配方重量計一般是從約0.1%至約2%。烴類抑泡劑的使用量一般是從約0.01%到約5.0%，盡管也可以使用較高一些的量。
其他拼料可包括在本發(fā)明的洗滌劑配方中的種類繁多的其他拼料包括其他活性成分、載體、水溶助長劑、操作助劑、染料和顏料、對于液體配方來說還有溶劑。
液體洗滌劑配方可以含有水和其他溶劑作為載體，低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，也是適用的。一元醇對于增加表面活性劑的溶解性來說更為可取，也可以使用多元醇，例如含碳原子數(shù)從約2至約6，羥基為從約2至約6的那些多元醇(例如丙二醇、乙二醇、丙三醇以及1，3-丙二醇。
本發(fā)明的洗滌劑配方最好能調(diào)配得在用于水質(zhì)清洗方式時使洗滌水的PH值在約6.5和11之間，較為可取是在約7.5和約10.5之間。液體產(chǎn)品配方的PH值范圍比較可取的是在大約7.5至大約9.5之間，更好是在大約7.5至大約9.0之間。用于將PH值控制在所推薦的使用等級上的技術(shù)包括緩沖劑、堿、酸等的使用，這些技術(shù)對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是公知的。
本發(fā)明還提供了一種清洗被作用物，例如纖維、織物、硬表面、皮膚等的方法，所采用的方式是使所述被作用物與一種含有甘油醚成分(a)和陰離子洗滌表面活性劑成分(b)的洗滌劑配方在一種溶劑，例如水或與水混溶的一種溶劑(例如伯醇或仲醇)中接觸。為了增強清洗效果最好施以攪動。適合提供攪動的方法包括用手搓，最好是借助于刷子或其他清洗用具，自動洗衣機，自動洗碗機或類似裝置。
如上所述，盡管在本發(fā)明的配方中可能含有常規(guī)的聚乙氧基化非離子表面活性劑，然而最好不這樣做。事實上，用作成分(a)的甘油醚的優(yōu)點在于它們允許取代聚乙氧基化非離子表面活性劑，因而就避免了使用環(huán)氧乙烷，同時又獲得極好的清洗特性。因此，式(1)的甘油醚對油污非常有效，同時又顯示出對其他的污漬，例如微粒、銹斑，沒有明顯的缺點;此外，甘油醚就污物的再沉積而言也是令人滿意的。而且，甘油醚還顯示出進一步的優(yōu)點例如在重垢型洗滌劑液體中使酶穩(wěn)定。還有甘油醚具有相當?shù)偷娜埸c并且還考慮將它用作膠凝膠。
例1椰烷基二甘油基醚用類似于sagitani等人在文獻[J、O、A、C、S、Vol.66，NO.1(1989.1)146頁)所述的方法制備的，使用了以下試劑30克(0.124摩爾)蒸餾過的十二烷基環(huán)氧化物NO.8(Proctor和Gamble出品)，0.14克(6.2×10-3摩爾)鈉57克(0.62摩爾)無水甘油鈉和甘油在130℃氮氣條件下一起反應1小時，將環(huán)氧化物用一小時在180℃逐滴加入反應混合物中，然后將該混合物在該溫度下攪拌8小時。將反應混合物溶于乙醇中并用二氧化碳片(pellets)加以處理以便中和其中的鈉。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上使該混合物脫除乙醇，然后進蒸餾[1.75mmHg(233pa);140℃塔頭溫度]以便除去甘油二聚物的前部餾分(按照氣一液色譜那樣鑒定)。
產(chǎn)生的十二烷基二甘油基醚是一種低熔點(44-46℃)固體，含有92%的二甘油基醚，1.5%一甘油醚和2%三甘油基醚。
二甘油基醚每摩爾通式(3)的“分枝的”醚含有大致4摩爾的通式(2)的“直線型”醚。
利用業(yè)已向其中加入小量硼氫化鈉的EpoxideNO.8也可以進行以上合成，以便獲得改善了顏色的最終產(chǎn)物。
例2椰烷基二甘油基醚利用Takaishi等人在美國專利4465866中所述的方法進行制備，使用以下試劑74.5克(0.5625摩爾)丙酮甘油縮酮(商標名稱“Solketal”，從AldrichChemicalCompany購買);
3.2克(0.018摩爾)四甲基二氨基己烷;
45克(0.18摩爾)EpoxideNO.8(Proctor和Gamble出品)將丙酮甘油縮酮和四甲基二氨基己烷混合在一起并加熱到100℃。環(huán)氧化物在30分鐘時間內(nèi)逐滴加入，將溫度保持在100℃和110℃之間。而后將生成的混合物在該溫度下加熱6小時。產(chǎn)物加以蒸餾[1mmHg(133pa)，加熱溫度52℃]以除去過量的丙酮甘油縮酮，并且作進一步真空蒸餾[4.5mmHg(600pa)。加熱溫度230℃]以便收集產(chǎn)品(二氧戊環(huán)中間體)。
將溶于75ml乙醇的34.8克(0.09摩爾)二氧戊環(huán)中間體加入到溶于100ml水的4.6克(0.046摩爾)濃硫酸中，并將所生成的混合物加熱回流4小時。然后，在冷卻后將該溶液用3.6克(0.09摩爾)氫氧化鈉中和。產(chǎn)物用乙醚萃取，在硫酸鈉上干燥，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干，形成一種金色糊狀物。
例3制備一系列重垢型液體洗滌劑配方A-C，這些配方含有下表所示表面活性劑成分，在表中每一成分的量均以該配方重量百分比計表1表面活性劑ABCNaCnAS12.912.912.9Nat.NI E078.4--Nat.NI E05-8.4-CnDGE--8.4在上表1中，表面活性劑被限定如下NaCnAS＝椰烷基硫酸鈉。
Nat.NIEO7＝每摩爾天然脂肪醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物。
NO.t.NIEO5＝每摩爾天然脂肪醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物。
CnDGE＝椰烷基二甘油基醚(按以上例1制備)。
針對各種污物對該配方進行測試，其中被污染物在一個小型洗衣機內(nèi)在60℃溫度下用城市用水(總硬度為5摩爾)按1%的洗滌劑量進行洗滌。被污染物是按常規(guī)方式用被污染的棉質(zhì)或聚酯/棉(pc)樣品制成的。
去污性能用由一專家小組按一種已知的方法進行評價，結(jié)果記錄在Scheffe標度上的小組計算單元(PSU)中。采集利用配方A作標準(O，O)所獲得的結(jié)果。結(jié)果列在下表中
表2去污(棉/PC)BC油脂的:+0.4/+0.7+1.4/+1.0化妝品+0.6/+0.5+1.8/+0.9口紅+0.5/+1.2+2.3/+1.7意大利實心面條+0.2/+0.4+0.5/+0.3(Spaghetti)DMO+0.7/+0.6+1.0/+0.9可漂白的-0.2/+0.2+1.0/+0.9酶催的-0.1/0.0+0.3/0.0微粒的-0.1/-0.6+0.2/1.1注“酶催的”指的是用蛋白酶去污。
DMO＝臟機油如可從表2中所見到的那樣，根據(jù)本發(fā)明的配方C顯示一種卓越的清洗性能，特別是針對油污和微粒污。
例4制備一種重垢型洗滌液形式的參比配方，它含有7.25%(按重量計，以下同)的直線型烷基苯磺酸鹽、1.75%椰烷基硫酸鹽，9%棕檬酸助洗劑，5%其他助洗劑，以及10%的脂族醇與每摩爾脂族醇7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物。
然后制備一試驗配方，這種配方基本上與所述參比配方類似，只是僅含有6%的脂族醇與環(huán)氧乙烷的縮合物;而另外還含4%的椰烷基二甘油基醚(按例1所述制備)。
針對各種污漬對這些配方進行測試，試驗方法和評價方法如例3中所述。對于試驗配方在PSU上的結(jié)果(以參比配方的結(jié)果為O，對于被污染的棉質(zhì)物和被污染的聚酯/棉質(zhì)物的試驗結(jié)果)列在下表中。
表3污染棉聚酯/棉油脂+0.7+0.8可漂白的-0.1-0.1酶催的-0.2+0.1微粒+0.3-0.3BMI empa+0.1+0.1注BMIempa是一種標準化的污垢，由置于聚酯/棉基質(zhì)上的血、奶和墨水構(gòu)成，由EMPAInstitute，St.Gallen，Switzerland｜經(jīng)銷。
相對于參比配方(代表常規(guī)的重垢型洗滌液配方)，試驗配方(根據(jù)本發(fā)明制備的)顯示出對于油污性能得到改善(與對于其他污垢的性能比較)。
顯然，以上僅利用舉例對本發(fā)明進行了闡述，在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可以做出更多的改進。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑配方，它包括(a)一種或多種具有如下通式的甘油醚其中R表示一個碳原子數(shù)從12至18的烷基或鏈烯基；C3H6O2表示一個二價基，該二價基是從甘油中除去一個羥基，并從剩余的羥基上除去一個氫原子而形成的；n是一個整數(shù)；至少有50%(摩爾數(shù))的成分(a)是由二甘油醚構(gòu)成，并且不大于25%摩爾數(shù)的成分(a)由一甘油醚構(gòu)成，(b)一種陰離子洗滌表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配方，其特征在于至少60%(摩爾數(shù))的成分(a)是由二甘油醚構(gòu)成，并且不大于20%(摩爾數(shù))的成分(a)是由一甘油醚構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配方，其特征在于成分(1)的二甘油醚是包括具有以下通式的二甘油醚的混合物和
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的配方，其特征在于式(2)和(3)的醚的摩爾比為大約4∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配方，其特征在于成分(a)基本上完全是二甘油醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配方，其特征在于R是一個椰烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配方，其特征在于該配方至少還包括一種選自陽離子的、兩性的、兩性離子的和半極性的洗滌表面活性劑、洗滌助劑、酶、漂白劑和螯合劑的一組中成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配方，其特征在于所述配方采用重垢型洗滌液形式或重垢型洗滌顆粒形式。
9.一種制備具有在權(quán)利要求1所給出的式(1)的二甘油醚或這種醚的混合物的方法，該方法包括使具有如下通式
(其中R具有在權(quán)利要求1中所給定的定義)的一種化合物與甘油在堿存在的條件下反應和/或同甘油酸酯反應并用蒸餾方式除去產(chǎn)品中的雜質(zhì)。
10.權(quán)利要求1中式(1)的二甘油醚或這樣醚的混合物如上所述用作洗滌表面活性劑。
全文摘要
一種洗滌劑配方，包括(a)一種或多種C
文檔編號C11D1/72GK1072950SQ9211463
公開日1993年6月9日 申請日期1992年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月8日
發(fā)明者F·E·哈迪, J·-P·布蒂克 申請人:普羅格特-甘布爾公司