1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及[1]一種1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法、以及[2]含有由該方法得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的香料組合物，所述制造方法具有在被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)、以及含有選自釕、銠、鉑和鎳中的1種以上的金屬催化劑(B)的存在下，在氫氣壓為1～5MPa的條件下氫化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。根據(jù)本發(fā)明，可以以高收率得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇，并且該1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇由于反應(yīng)中間體的殘留量少，因此，純度高，作為香料原料有類似木質(zhì)、類似琥珀的香氣，香調(diào)優(yōu)異。
【專利說明】1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的制造方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠以高收率得到香調(diào)優(yōu)異的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]α - (2_烷基環(huán)己氧基)-β _燒醇，尤其是1-(2_叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇是具有類似木質(zhì)、類似琥珀的香氣，殘香性優(yōu)異，并且能夠廉價(jià)地制造的有用的香料原材料。因此，對其有效的制造方法進(jìn)行了探討。
[0003]例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了(I)使用強(qiáng)堿將2-烷基環(huán)己醇成為醇鹽，然后使之與環(huán)氧化物反應(yīng)的方法；以及(2)在堿催化劑存在下，使2-烷基苯酚與環(huán)氧化物反應(yīng)，成為α - (2-烷基苯氧基)-β -燒醇之后，在金屬催化劑的存在下氫化的方法。
[0004]在專利文獻(xiàn)2中公開了為了在短時(shí)間內(nèi)高收率地得到具有優(yōu)異的香氣并且反式體含有率高的α-(2_烷基環(huán)己氧基)-β-烷醇，而在(a)鈀催化劑和(b)選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑的存在下，將α-(2-烷基苯氧基)-β_烷醇?xì)浠闹圃旆椒ā?br> [0005]另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了在含有50重量％以上的鈀和小于50重量％的選自釕、銠、鉬和鎳中的一種以上的催化劑的存在下，氫化分解環(huán)狀縮酮的醚醇類的制造方法。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開平4-217937號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-327553號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-263677號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明涉及以下的[I]和[2]。
[0012][I] 一種1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_丁醇的制造方法，其中，具有在被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)、以及含有選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑(B)的存在下，在氫氣壓為I~5MPa的條件下氫化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。
[0013][2] 一種香料組合物，其中，含有用所述[I]的方法得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。
【具體實(shí)施方式】
[0014]如專利文獻(xiàn)I和2中所記載的，α-(2-烷基環(huán)己氧基)-β_烷醇尤其是1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇具有類似木質(zhì)?類似琥珀的優(yōu)異的香氣，但是在專利文獻(xiàn)I和2所公開的方法中，在得到的該化合物中殘留在環(huán)己烷環(huán)上具有環(huán)狀的縮酮的反應(yīng)中間體。由于該反應(yīng)中間體容易分解，生成低沸點(diǎn)的異臭成分，因此，對1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的香氣產(chǎn)生不好的影響。另一方面，該反應(yīng)中間體由于其沸點(diǎn)接近作為目標(biāo)的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇，因此難以通過蒸餾等除掉。
[0015]另外，在本氫化工序中，由于生成的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_丁醇?xì)浠纸猓碑a(chǎn)生1，2- 丁二醇或2-叔丁基環(huán)己醇，因此，也有收率低的問題。
[0016]因此，期望開發(fā)能夠降低反應(yīng)中間體的殘留，并且以高收率得到目標(biāo)化合物的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的制造方法。
[0017]本發(fā)明涉及能夠以高收率得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，由于反應(yīng)中間體的殘留量少，因此，該1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇純度高，作為香料原料具有類似木質(zhì)、類似琥珀的香氣，香調(diào)優(yōu)異。
[0018]本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，作為能夠以高收率得到反應(yīng)中間體的殘留量少，純度高的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的制造方法，通過在被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑和特定的金屬催化劑的存在下，在低氫氣壓下進(jìn)行氫化，從而能夠達(dá)成上述課題。
[0019]gp，本發(fā)明涉及下述的[I]和[2]。
[0020][I] 一種1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_丁醇的制造方法，其中，具有在被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)、以及含有選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑(B)的存在下，在氫氣壓為I~5MPa的條件下氫化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。
[0021][2] 一種香料組合物，其中，含有用所述[I]的方法得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)~2~ 丁醇。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以高收率得到1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的制造方法，其中，由于反應(yīng)中間體的殘留量少，因此，1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇純度高，作為香料原料具有類似木質(zhì)、類似琥珀的香氣，香調(diào)優(yōu)異。
[0023][1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法]
[0024]本發(fā)明的1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的制造方法具有在被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)、以及含有選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑(B)的存在下，在氫氣壓為I~5MPa的條件下氫化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。
[0025]<鈀催化劑⑷>
[0026]在本發(fā)明中，在氫化工序中使用被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)。
[0027]在本發(fā)明中，鈀催化劑(A)是指包括鈀和作為載體的來自泥炭的活性炭的整體。
[0028]作為活性炭，除了來自泥炭的活性炭之外，還有來自煙煤、來自無煙煤、來自褐煤、來自木材、來自椰子殼等的活性炭，但從鈀催化劑的活性表達(dá)的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的來自泥炭的活性炭特別優(yōu)異。
[0029]在本發(fā)明中，因?yàn)槭褂帽粨?dān)載于該來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)，并且在I~5MPa的低氫氣壓下進(jìn)行氫化工序，所以，能夠以高收率得到反應(yīng)中間體的殘留量少從而純度高，具有類似木質(zhì)、類似琥珀的香氣，并且香調(diào)優(yōu)異的1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇。其理由并不清楚，不過認(rèn)為是如下所述。
[0030]作為本氫化反應(yīng)中的反應(yīng)中間體，認(rèn)為是上述環(huán)狀縮酮和烯醇醚醇，認(rèn)為反應(yīng)中間體是由于重排發(fā)生平衡反應(yīng)的產(chǎn)物。在這些反應(yīng)中間體中，認(rèn)為氫化的反應(yīng)性是烯醇醚醇高，通過其氫化可以得到目標(biāo)的化合物。因此，在本氫化反應(yīng)中，認(rèn)為相比于引發(fā)由環(huán)狀縮酮到烯醇醚醇的重排反應(yīng)更優(yōu)先進(jìn)行烯醇醚醇的氫化反應(yīng)，從而環(huán)狀縮酮?dú)埩?。[0031]在本發(fā)明中，認(rèn)為通過將碳含量低并且大量含有硫或重金屬等成分的來自泥炭的活性炭作為鈀催化劑的載體，并且在低氫氣壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以降低氫在催化劑上的吸附量，抑制氫化反應(yīng)，并且由于沒有吸附氫的催化劑活性點(diǎn)催化從環(huán)狀縮酮到烯醇醚醇的重排反應(yīng)使反應(yīng)進(jìn)行，因此，作為反應(yīng)中間體的環(huán)狀縮酮的殘留量變少，得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的純度變高，從而具有類似木質(zhì)、類似琥珀的香氣，香調(diào)優(yōu)異。
[0032]另外，認(rèn)為由于在低氫氣壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此，難以引發(fā)1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的氫化分解，不會(huì)副產(chǎn)生1，2- 丁二醇或者2-叔丁基環(huán)己醇，從而能夠以高收率得到目標(biāo)的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。
[0033](來自泥炭的活性炭的制造)
[0034]來自泥炭的活性炭，例如可以將通過常用方法制造的來自泥炭的碳材料炭化，通過公知的方法活化之后，浸潰于稀鹽酸中除去活性炭中所含的堿成分，水洗、干燥而得到。
[0035]作為活性炭的活化方法，可以列舉用700~900°C的氧化性氣體(水蒸氣、二氧化碳、空氣、燃燒氣體等)進(jìn)行活化的氣體活化法；添加或浸潤氯化鋅、氯化鈣、氯化鎂、磷酸等藥品之后，隔絕空氣在500~700°C下進(jìn)行活化的藥品活化法。
[0036]其中，從鈀催化劑的活性表達(dá)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為通過氣體活化法進(jìn)行過活化處理的來自泥炭的活性炭。
[0037]從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，來自泥炭的活性炭中的碳的含有率優(yōu)選為95~99.95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為97~99.9質(zhì)量％。 [0038](活性炭的形態(tài))
[0039]活性炭的形狀不特別地限定，可以為粉末狀、粒狀、纖維狀、球團(tuán)狀、蜂窩狀等形狀。
[0040]從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，活性炭的平均微孔徑優(yōu)選為8~100A，進(jìn)一步優(yōu)選為8~60A，更加優(yōu)選為30~60人。
[0041]活性炭的孔容(微孔徑小于1000A的孔的孔容)優(yōu)選為0.1~2.5ml/g,從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~2.0ml/g,更加優(yōu)選為0.2~1.5ml/g,更進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~1.0ml/g,更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~1.0ml/g。
[0042]另外，從催化劑活性的觀點(diǎn)以及提高收率的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的來自泥炭的活性炭的中孔的孔容(微孔徑為2~50nm的孔的孔容)優(yōu)選為0.21ml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.24ml/g以上，更加優(yōu)選為0.27ml/g以上，更加優(yōu)選為0.30ml/g以上，并且優(yōu)選為1.0ml/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75ml/g以下，更加優(yōu)選為0.4ml/g以下。
[0043]從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，活性炭的比表面積優(yōu)選為100~3000m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為100~2000m2/g，更加優(yōu)選為150~1500m2/g。
[0044]上述活性炭的平均微孔徑、孔容、中孔的孔容以及比表面積通過使用了干燥后的催化劑粉末的水銀壓入法進(jìn)行測定。
[0045](被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭的鈀催化劑㈧的調(diào)制)
[0046]作為將鈀擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的方法，可以列舉浸潤法、離子交換法、CVD法等，優(yōu)選為浸潤法、離子交換法，更加優(yōu)選為浸潤法。
[0047]為了將鈀擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上，優(yōu)選使用鈀鹽。[0048]作為用于擔(dān)載鈀的鈀鹽，可以列舉選自Pd(0H)2、PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(NH4)Cl2、和[Pd(NH3)JCl2中的I種以上，優(yōu)選為選自氫氧化鈀=Pd(OH)2、氯化鈀=PdCl2、以及醋酸鈀:Pd(OAc)2中的I種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自氫氧化鈀和氯化鈀中的I種以上。作為使用了鈀鹽的浸潤法，例如可以列舉將鈀鹽溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校箒碜阅嗵康幕钚蕴糠稚?、接觸等的方法。
[0049]作為鈀在來自泥炭的活性炭上的擔(dān)載量，優(yōu)選為鈀催化劑㈧中的0.1~15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％,更加優(yōu)選為I~5質(zhì)量％。如果鈕的擔(dān)載量小于0.1質(zhì)量，則催化劑活性容易變得不充分；如果超過15質(zhì)量％，則在擔(dān)載時(shí)對燒結(jié)等產(chǎn)生壞影響的可能性變高。
[0050]在將鈀擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上之后，例如，可以通過在氫氣流下、或者加入甲醛、肼、硼氫化鈉等還原劑，根據(jù)需要進(jìn)行加熱，在20~300°C左右、優(yōu)選為80~280°C的溫度下進(jìn)行還原處理之后，固液分離，將得到的固體物用水清洗并干燥，從而得到被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)。
[0051]鈀催化劑(A)的pH優(yōu)選為7.0~12.0,從提高收率、使得到的1_(2_叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的香調(diào)良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為7.0~10.0，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0~9.0，更加優(yōu)選為7.5~9.0,更優(yōu)選為7.8~8.9，更進(jìn)一步優(yōu)選為7.9~8.8。
[0052]另外，鈀催化劑(A)的pH是指將鈀催化劑(A)與10質(zhì)量倍的純水混合后的混合物的pH。 [0053]另外，從促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)來降低反應(yīng)中間體，另外，促進(jìn)異構(gòu)化來提高反式體的含有率的觀點(diǎn)出發(fā)，鈀催化劑(A)優(yōu)選含有金屬、氮、硫。
[0054]作為金屬，可以列舉選自鐵、鎂、錳、鈣、以及鈦中的I種以上。上述金屬的合計(jì)含量在鈀催化劑(A)中優(yōu)選為0.10%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15%以上，更加優(yōu)選為0.20%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.24%以上，另外，優(yōu)選為1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.80%以下，更加優(yōu)選為0.50%以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.40%以下。
[0055]上述金屬的含量通過對將干燥后的催化劑粉末使用硫酸、硝酸和過氧化氫進(jìn)行了濕式分解得到的樣品，針對鐵、鎂、錳、鈣、鈦進(jìn)行高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析來測定。
[0056]氮的含量在鈀催化劑(A)中優(yōu)選為0.07%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08%以上，更加優(yōu)選為0.09%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.10%以上，另外，優(yōu)選為1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50%以下，更加優(yōu)選為0.20%以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.15%以下。
[0057]氮的含量可以通過使用了干燥后的催化劑粉末的化學(xué)發(fā)光法來測定。
[0058]硫的含量在鈀催化劑(A)中優(yōu)選為0.08%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.09%以上，更加優(yōu)選為0.10%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.11%以上，另外，優(yōu)選為1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50%以下，更加優(yōu)選為0.20%以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.15%以下。
[0059]硫的含量可以通過使用了干燥后的催化劑粉末的燃燒離子色譜法來測定。
[0060]<金屬催化劑(B) >
[0061]在本發(fā)明中，除了上述鈀催化劑(A)之外，使用含有選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑(B)。
[0062]用作金屬催化劑(B)的上述金屬成分中，從提高收率和反式體的含有率的觀點(diǎn)、降低反應(yīng)中間體的殘留量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為釕、銠和鉬，進(jìn)一步優(yōu)選為釕和銠，更加優(yōu)選為釕。
[0063]金屬催化劑(B)優(yōu)選為擔(dān)載于載體上的擔(dān)載催化劑。載體優(yōu)選無機(jī)載體。作為無機(jī)載體，例如可以列舉選自活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鎂、以及沸石中的I種以上的載體。其中，從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更加優(yōu)選活性炭。
[0064]從提高催化劑活性、防止燒結(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬成分的擔(dān)載量優(yōu)選為金屬催化劑(B)整體的0.05~20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~15重量％，更加優(yōu)選為0.5~10重量％。
[0065]在金屬催化劑(B)為擔(dān)載催化劑的情況下，金屬催化劑(B)是指包括金屬和載體的整體。
[0066](金屬催化劑⑶的調(diào)制)
[0067]金屬催化劑(B)的調(diào)制可以通過公知的方法進(jìn)行。例如，如果以使用釕作為金屬成分的情況為例，首先，將上述無機(jī)載體加入到離子交換水等介質(zhì)中使之懸濁之后，向該懸濁液中加入將釕化合物(釕的氯化物、硝酸鹽、甲酸鹽、銨鹽等)溶解于離子交換水等水性溶劑得到的溶液，一邊攪拌一邊根據(jù)需要進(jìn)行加熱，調(diào)節(jié)到20~95°C左右的溫度。接下來，通過向該懸濁液中加入堿(氨水、鈉、鉀等堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物等)調(diào)節(jié)pH到4~12左右使之水解，熟化，從而使釕成分擔(dān)載于無機(jī)載體上。 [0068]接下來，加入例如甲醛、肼、硼氫化鈉等還原劑，根據(jù)需要進(jìn)行加熱，在20~95°C左右的溫度下在氫氣流下進(jìn)行了還原處理之后，固液分離，將得到的固體物用水清洗并干燥，從而可以得到金屬催化劑(B)。
[0069]從提高1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬催化劑(B)的pH優(yōu)選為6.0~12.0,進(jìn)一步優(yōu)選為7.0~9.0,更加優(yōu)選為7.2~8.0。另外，金屬催化劑(B)的pH是指將金屬催化劑(B)與10質(zhì)量倍的純水混合而成的混合物的pH。
[0070](鈀催化劑㈧和金屬催化劑⑶)
[0071]從催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，鈀催化劑(A)與金屬催化劑(B)的質(zhì)量比[(A)/(B)]優(yōu)選為1000/1~1/1，進(jìn)一步優(yōu)選為100/1~5/1。
[0072]另外，從提高收率和反式體含有率的觀點(diǎn)出發(fā)，鈀催化劑(A)中的鈀與金屬催化劑⑶中的金屬的質(zhì)量比[催化劑㈧中的鈀/催化劑⑶中的金屬]優(yōu)選為80/20~99/1，進(jìn)一步優(yōu)選為85/15~95/5，更加優(yōu)選為90/10~95/5。
[0073]對于鈀催化劑㈧和金屬催化劑⑶的混合方法，不特別限定。可以列舉⑴在反應(yīng)時(shí)分別加入催化劑㈧和⑶的方法、以及(ii)在反應(yīng)前調(diào)制共沉淀催化劑等混合催化劑的方法等，從調(diào)節(jié)鈀催化劑(A)與金屬催化劑(B)的質(zhì)量比的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(i)反應(yīng)時(shí)分別加入的方法。
[0074]從提高收率、降低反應(yīng)中間體的觀點(diǎn)出發(fā)，鈀催化劑㈧和金屬催化劑⑶的合計(jì)使用量相對于原料的1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~5質(zhì)量％。
[0075]<氫化工序>
[0076]在本發(fā)明的氫化工序中，例如，在高壓釜等的耐壓容器中優(yōu)選在上述使用量的范圍內(nèi)混合1- (2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇、鈀催化劑(A)、以及含有選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑(B)，根據(jù)需要向其中加入任意的有機(jī)溶劑，進(jìn)一步向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入氫使氫氣壓成為I~5MPa來進(jìn)行氫化反應(yīng)。
[0077]作為在氫化反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，例如可以列舉選自醇類和烴類中的I種以上。作為醇類，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇等，作為烴類，可以列舉己烷、環(huán)己烷等。其中優(yōu)選為醇類，進(jìn)一步優(yōu)選為異丙醇。
[0078]從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，有機(jī)溶劑優(yōu)選相對于1-(2-叔丁基苯氧基)-2_ 丁醇為50質(zhì)量％以下,從以高收率得到反式體含有率高,類似木質(zhì)、類似琥珀的香氣強(qiáng),并且香調(diào)優(yōu)異的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為O質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為O質(zhì)量％，更加進(jìn)一步優(yōu)選為不含有。即，如果在無溶劑下進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化反應(yīng)緩慢地進(jìn)行，另一方面，促進(jìn)了基質(zhì)和催化劑的接觸，中間體的異構(gòu)化反應(yīng)快速進(jìn)行，降低反應(yīng)中間體的殘留量，能夠較多地得到熱力學(xué)上穩(wěn)定的反式體，因而優(yōu)選。
[0079]在本發(fā)明的氫化工序中，認(rèn)為通過使氫氣壓比較低地為I~5MPa,氫化反應(yīng)能夠穩(wěn)定地進(jìn)行，特別是在使用被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)的情況下，如上所述，有效地進(jìn)行由反應(yīng)中間體的環(huán)狀縮酮到烯醇醚醇的重排反應(yīng)。從反應(yīng)中間體的殘留量少，以高收率得到純度高的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的觀點(diǎn)出發(fā)，上述氫氣壓優(yōu)選為I~4MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5~4.0MPa,更加優(yōu)選為2.0~4.0MPa,更進(jìn)一步優(yōu)選為
2.5~4.0MPa，更加進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.0MPa0另外，從增加反式體的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.2~5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~3MPa，更加優(yōu)選為0.3~1.5MPa。
[0080]另外，本說 明書中的“氫氣壓”是指氫化反應(yīng)時(shí)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的氫的分壓。
[0081]從穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)，降低反應(yīng)中間體的殘留量，增加生成物中反式體所占的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，氫化反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100~250°C，更加優(yōu)選為130~200°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為I~30小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2~20小時(shí)，更加優(yōu)選為3~10小時(shí)。
[0082]在氫化工序中得到的生成物可以根據(jù)需要通過過濾、蒸餾、柱色譜等進(jìn)行精制。
[0083][香料組合物]
[0084]本發(fā)明的香料組合物含有通過上述本發(fā)明的制造方法得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇。
[0085]本發(fā)明的香料組合物中的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的含量，從香氣、香調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01~99質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~15質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％,更進(jìn)一步優(yōu)選為I~10質(zhì)量％。
[0086]另外，本發(fā)明的香料組合物可以含有通常使用的其它香料成分或者所希望組成的調(diào)合香料。
[0087]作為能夠使用的其它香料成分，可以列舉1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇以外的醇類、烴類、酚類、酯類、碳酸酯類、醛類、酮類、縮醛類、醚類、羧酸、內(nèi)酯類、腈類、席夫堿類、天然精油或者天然提取物等。其中，優(yōu)選為醇類、酯類、內(nèi)酯類，更加優(yōu)選為醇類、酯類。這些香料成分可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上使用。
[0088]關(guān)于上述的實(shí)施方式，本發(fā)明公開了以下的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法以及香料組合物。[0089]〈1> 一種1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中，具有在被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)、以及含有選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑(B)的存在下，在氫氣壓為IMPa以上且5MPa以下的條件下氫化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁
醇的工序。
[0090]〈2>如上述〈1>所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)中的鈀擔(dān)載量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上,更加優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，另外,優(yōu)選為15質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0091]<3>如上述〈1>或〈2>所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑㈧中的鈀與金屬催化劑⑶中的選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬的質(zhì)量比[催化劑(A)中的鈀/催化劑(B)中的金屬]優(yōu)選為80/20~99/1，進(jìn)一步優(yōu)選為85/15~95/5，更加優(yōu)選為90/10~95/5。
[0092]〈4>如上述〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，氫化工序中的有機(jī)溶劑量優(yōu)選相對于1- (2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，更加進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為O質(zhì)量％，進(jìn)一步更加優(yōu)選為O質(zhì)量％。
[0093]〈5>如上述〈4>所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，氫化工序中的有機(jī)溶劑量優(yōu)選為相對于1- (2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇為O質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為在氫化工序中在反應(yīng) 容器內(nèi)不含有有機(jī)溶劑。
[0094]〈6>如上述〈1>~〈5>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)中使用的來自泥炭的活性炭中的碳含有率優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為99.95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下。
[0095]〈7>如上述〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)中使用的來自泥炭的活性炭的平均微孔徑優(yōu)選為8A以上，進(jìn)一步
優(yōu)選為30人以上，另外，優(yōu)選為100A以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60人以下。
[0096]〈8>如上述〈1>~〈7>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)中使用的來自泥炭的活性劑的孔容(微孔徑小于1000人的孔的孔容)優(yōu)選為0.lml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2ml/g以上，更加優(yōu)選為0.3ml/g以上，另外，優(yōu)選為2.5ml/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0ml/g以下，更加優(yōu)選為1.5ml/g以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0ml/g以下ο
[0097]〈9>如上述〈1>~〈8>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)中使用的來自泥炭的活性劑的中孔的孔容(微孔徑為2~50nm的孔的孔容)優(yōu)選為0.21ml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.24ml/g以上，更加優(yōu)選為0.27ml/g以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.30ml/g以上，另外,優(yōu)選為1.0ml/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.75ml/g以下，更加優(yōu)選為0.4ml/g以下。
[0098]〈10>如上述〈1>~〈9>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑㈧中使用的來自泥炭的活性劑的比表面積優(yōu)選為100m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150m2/g以上，另外，優(yōu)選為3000m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2000m2/g以下，更加優(yōu)選為1500m2/g以下。
[0099]<11>如上述〈1>~〈10>中任一項(xiàng)所述的1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)中使用的被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)優(yōu)選為通過使用了鈀鹽的浸潤法而得到的。
[0100]<12>如上述〈1>~〈11>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)中使用的鈀鹽優(yōu)選為選自Pd(OH)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NH4)Cl2和[Pd(NH3)JCl2中的I種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自Pd(0H)2、PdCljP Pd(OAc)2中的I種以上，更加優(yōu)選為選自Pd(OH)2和PdCl2中的I種以上。
[0101]<13>如上述<1>~〈12>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)為通過在將鈀擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上之后，優(yōu)選在20°C以上且300°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80°C以上且280°C以下的溫度下進(jìn)行還原處理之后，固液分離，將得到的固體物進(jìn)行水洗、干燥而得到的。
[0102]〈14>如上述〈1>~〈13>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，將鈀催化劑(A)與10質(zhì)量倍的純水混合后的混合物的pH優(yōu)選為7.0以上且
12.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0以上，更加優(yōu)選為7.5以上，更優(yōu)選為7.8以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為7.9以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0以下，更加優(yōu)選為9.5以下，更優(yōu)選為9.0以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為8.9以下，更加進(jìn)一步優(yōu)選為8.8以下。 [0103]〈15>如上述〈1>~〈14>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金屬催化劑(B)優(yōu)選為擔(dān)載于載體上的擔(dān)載催化劑。
[0104]〈16>如上述〈1>~〈15>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金屬催化劑(B)的金屬成分優(yōu)選為選自釕、銠和鉬中的I種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自釕和銠中的I種以上，更加優(yōu)選為釕。
[0105]〈17>如上述〈1>~〈16>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金屬催化劑(B)的載體優(yōu)選為無機(jī)載體，進(jìn)一步優(yōu)選為選自活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鎂、以及沸石中的I種以上的載體，更加優(yōu)選為活性炭。
[0106]〈18>如上述〈1>~〈17>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金屬催化劑(B)的金屬成分的擔(dān)載量優(yōu)選為金屬催化劑(B)整體的0.05質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,更加優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0107]〈19>如上述〈1>~〈18>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金屬催化劑(B)的pH優(yōu)選為6.0以上且12.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0以上，更加優(yōu)選為7.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為9.0以下，更加優(yōu)選為8.0以下。
[0108]〈20>如上述〈1>~〈19>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)和金屬催化劑(B)的合計(jì)使用量相對于原料的1-(2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
[0109]<21>如上述<1>~〈20>中任一項(xiàng)所述的1- (2-叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，鈀催化劑(A)中，選自鐵、鎂、錳、鈣和鈦中的I種以上的金屬的合計(jì)含量在鈀催化劑(A)中優(yōu)選為0.10%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15%以上，更加優(yōu)選為0.20%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.24%以上，另外，優(yōu)選為1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.80%以下，更加優(yōu)選為0.50%以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.40%以下。
[0110]<22>如上述〈1>~〈21>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，對于鈀催化劑(A)，在鈀催化劑(A)中含有氮優(yōu)選為0.07%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08%以上，更加優(yōu)選為0.09%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.10%以上，另外，優(yōu)選為1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50%以下，更加優(yōu)選為0.20%以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.15%以下。
[0111]<23>如上述〈1>~〈22>中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，對于鈀催化劑(A)，在鈀催化劑(A)中含有硫優(yōu)選為0.08%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.09%以上，更加優(yōu)選為0.10%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.11%以上，另外，優(yōu)選為1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50%以下，更加優(yōu)選為0.20%以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.15%以下。
[0112]<24>如上述〈1>~〈23>中任一項(xiàng)所述的1_ (2_叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，氫化反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為選自醇類和烴類中的I種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為醇類，更加優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、異丙醇中的I種以上，更加優(yōu)選為異丙醇。
[0113]<25>如上述<1>~〈24>中任一項(xiàng)所述的1_ (2_叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，氫氣壓優(yōu)選為1.5MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0MPa以上，更加優(yōu)選為2.5MPa以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0MPa以上，另外，優(yōu)選為4MPa以下。
[0114]<26>如上述〈1>~〈25>中任一項(xiàng)所述的1_ (2_叔丁基環(huán)己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，氫化反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C以上，更加優(yōu)選為130°C以上，另外，優(yōu)選為300 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250°C以下，更加優(yōu)選為200°C以下。
[0115]<27> 一種香料組合物，其中，含有用上述<1>~〈26>中任一項(xiàng)所述的方法得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇。
[0116]<28>如上述〈27>所述的香料組合物，其中，香料組合物中的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2- 丁醇的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上,更進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以上,另外,優(yōu)選為99質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0117]<29>如上述〈27>或〈28>所述的香料組合物，其中，香料組合物優(yōu)選含有選自1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇以外的醇類、烴類、酚類、酯類、碳酸酯類、醛類、酮類、縮醛類、醚類、羧酸、內(nèi)酯類、腈類、席夫堿類、天然精油、天然提取物中的I種以上。
[0118]〈30>用上述〈1>~〈26>中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇作為香料的用途。
[0119]實(shí)施例
[0120]在以下的實(shí)施例、比較例中，只要不特別限定為“質(zhì)量％”。另外，催化劑的質(zhì)量是干燥狀態(tài)下的質(zhì)量。
[0121][1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇的制造]
[0122]實(shí)施例1
[0123]向500ml高壓釜中加入250g的1- (2_叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇、以及4.75g的來自泥炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑(N.E.CHEMCATC0RP0RAT10N制造，商品名:U Type，50%含水品，
鈀擔(dān)載量2%，使用氣體活化活性炭，pH7.9，孔容(微孔徑小于1000A的孔的孔容、在以下的實(shí)施例、比較例中相同)為0.36ml/g,比表面積為180m2/g，中孔的孔容(微孔徑為2~50nm的孔的孔容，在以下的實(shí)施例、比較例中相同)為0.28ml/g，金屬含有率為0.25%,氮含有率為0.10%，硫含有率為0.13% )、0.25g活性炭擔(dān)載釕催化劑(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，釕擔(dān)載量為5 %，使用氣體活化活性炭，pH7.2)，在氫氣壓
2.0MPa、190°C下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。
[0124]反應(yīng)結(jié)束之后，通過過濾催化劑進(jìn)行蒸餾，以73%的收率得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇。將生成物用氣相色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果為環(huán)狀縮酮的量(反應(yīng)中間體的殘留量)相對于1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇為0%，1-(2_叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇:反式體(質(zhì)量比)= 55:45。在以下的實(shí)施例和比較例中也進(jìn)行了同樣的分析。將其結(jié)果不于表1中。
[0125]實(shí)施例2
[0126]除了將實(shí)施例1中的氫氣壓2.0MPa變更為4.0MPa以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0127]比較例I
[0128]除了將實(shí)施例1中的氫氣壓2.0MPa變更為0.5MPa以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0129]比較例 2
[0130]除了將實(shí)施例1中的氫氣壓2.0MPa變更為7.0MPa以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0131]實(shí)施例3
[0132]除了將實(shí)施例1中的來自泥炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑由U Type變更為S Type (N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，50%含水品，鈀擔(dān)載量為2%，使用氣體活化活性炭，pH7.9，孔容為0.37ml/g,比表面積為175m2/g，中孔的孔容為0.32ml/g，金屬含有率為0.29%，氮含有率為0.13%，硫含有率為0.12% )以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0133]比較例3
[0134]除了將實(shí)施例1中的來自泥炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑變更為來自木炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:D Type，50%含水品，鈀擔(dān)載量2%, pH8.2，孔容為0.25ml/g,比表面積為146m2/g，中孔的孔容為0.20ml/g，金屬含有率為0.07%，氮含有率為0.06%，硫含有率為0.07% )以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到
1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0135]實(shí)施例4
[0136]除了將實(shí)施例1中的氫氣壓2.0MPa變更為5.0MPa，將1_(2_叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇變更為50g，將活性炭擔(dān)載鈀催化劑變更為0.95g，將活性炭擔(dān)載釕催化劑變更為0.05g,進(jìn)一步加入150g異丙醇以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0137]實(shí)施例5
[0138]除了將實(shí)施例1中的來自泥炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:U Type，50%含水品，鈀擔(dān)載量為2%，使用氣體活化活性炭，pH7.9，孔容為0.36ml/g,比表面積為180m2/g，中孔的孔容為0.28ml/g，金屬含有率為0.25%，氮含有率為0.10%，硫含有率為0.13% )變更為0.98g，將活性炭擔(dān)載釕催化劑(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，釕擔(dān)載量為5%，使用氣體活化活性炭，pH7.2)變更為
0.02g，將氫氣壓2.0MPa變更為5.0MPa,將1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇變更為50g，進(jìn)一步加入150g異丙醇以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0139]比較例4
[0140]除了將實(shí)施例1中的來自泥炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:U Type，50%含水品，鈀擔(dān)載量為2%，使用氣體活化活性炭，pH7.9，孔容為
0.36ml/g,比表面積為180m2/g，中孔的孔容為0.28ml/g，金屬含有率為0.25%，氮含有率為0.10%，硫含有率為0.13% )變更為0.98g，將活性炭擔(dān)載釕催化劑(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，釕擔(dān)載量為5%，使用氣體活化活性炭，pH7.2)變更為
0.02g，將氫氣壓2.0MPa變更為7.0MPa,將1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇變更為50g，進(jìn)一步加入150g異丙醇以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0141]比較例5
[0142]除了將實(shí)施例1中的來自泥炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑變更為0.98g來自木炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:C Type，50%含水品，鈀擔(dān)載量為2%, ρΗ 8.0，孔容為0.23ml/g,比表面積為137m2/g，中孔的孔容為0.14ml/g,金屬含有率為0.09%，氮含有率為0.05%，硫含有率為0.06% )，將活性炭擔(dān)載釕催化劑(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，50%含水品，釕擔(dān)載量為5%，使用氣體活化活性炭，PH7.2)變更為0.02g,將氫氣壓2.0MPa變更為7.0MPa,將1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇變更為50g，并且進(jìn)一步加入150g異丙醇以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0143]比較例6
[0144]除了將實(shí)施例1中的來自泥炭的活性炭擔(dān)載鈀催化劑(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:U Type，50%含水品，鈀擔(dān)載量為2%，使用氣體活化活性炭，pH7.9，孔容為
0.36ml/g,比表面積為180m2/g，中孔的孔容為0.28ml/g，金屬含有率為0.25%，氮含有率為0.10%，硫含有率為0.13% )變更為0.98g，將活性炭擔(dān)載釕催化劑(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，釕擔(dān)載量為5%，使用氣體活化活性炭，pH7.2)變更為
0.02g，將氫氣壓2.0MPa變更為7.0MPa,將1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇變更為50g，進(jìn)一步加入2.5g異丙醇以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0145]實(shí)施例6
[0146]除了將實(shí)施例5中的異丙醇150g變更為2.5g以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。將結(jié)果示于表1中。
[0147]試驗(yàn)例
[0148]針對實(shí)施例1~6和比較例I~6中得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2_ 丁醇，按照下述方法評價(jià)香調(diào)。將結(jié)果示于表1中。[0149]<香調(diào)的評價(jià)方法>
[0150]由多位專門評價(jià)小組成員評價(jià)香調(diào)。香氣從更強(qiáng)烈地感覺到的開始依次列舉，針對香調(diào)有特點(diǎn)的香氣還附加了判定。作為綜合評價(jià)，按照下述標(biāo)準(zhǔn)分等級。
[0151]A:令人極其有興趣，作為香料原料的價(jià)值高。
[0152]B:具有足夠作為香料原料的價(jià)值。
[0153]C:具有大致 足夠作為香料原料的價(jià)值。
[0154]D:作為香料原料的價(jià)值稍低。
[0155]
【權(quán)利要求】
1.一種1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 具有在被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)、以及含有選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬催化劑⑶的存在下，在氫氣壓為I~5MPa的條件下氫化1-(2-叔丁基苯氧基)-2_ 丁醇的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑(A)中的鈀擔(dān)載量為0.1~15質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 作為鈀催化劑㈧中的鈀與金屬催化劑⑶中的選自釕、銠、鉬和鎳中的I種以上的金屬的質(zhì)量比，催化劑(A)中的鈀/催化劑(B)中的金屬為80/20~99/1。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 氫化工序中的有機(jī)溶劑量相對于1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇為10質(zhì)量％以下。
5.如權(quán)利要求4所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 氫化工序中的有機(jī)溶劑量相對于1-(2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇為O質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 鈀催化劑(A)中使用的被擔(dān)載于來自泥炭的活性炭上的鈀催化劑為通過使用了鈀鹽的浸潤法而得到的。
7.如權(quán)利要求6所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 鈀催化劑(A)中使用的鈀鹽為選自 Pd (OH) 2、PdCl2、Pd (OAc) 2、Pd (NH4)ClJP [Pd(NH3)4]Cl2中的I種以上。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 將鈀催化劑(A)與10質(zhì)量倍的純水混合后的混合物的pH為7.0~12.0。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 鈀催化劑(A)和金屬催化劑(B)的合計(jì)使用量相對于原料1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇為0.01~10質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 鈀催化劑(A)含有鐵、鎂、錳、鈣、鈦的金屬0.10%以上且1.0%以下。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 鈀催化劑(A)含有氮0.07%以上且1.0%以下。
12.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 鈀催化劑(A)含有硫0.08%以上且1.0%以下。
13.如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中，氫化反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑為選自醇類和烴類中的I種以上。
14.如權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 氫化反應(yīng)溫度為50~300°C。
15.—種香料組合物，其中， 含有通過權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的方法得到的1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇。
【文檔編號】C11B9/00GK104024199SQ201280064797
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】荒井翼, 小刀慎司, 安宅由晴 申請人:花王株式會(huì)社