專利名稱：一種柑橘類果皮精油的提取方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種柑橘類果皮精油，特別是涉及種柑橘類果皮精油的提取方法。
背景技術：
柑橘皮精油是從柑橘果皮中提取的香料油，具有天然環(huán)保，香氣宜人等特點，廣泛應用于食品、化妝品等行業(yè)，同時作為一種天然的無毒有機溶劑，廣泛應用于醫(yī)藥、化工行業(yè)。研究表明，柑橘皮油具有祛痰、止咳、促進腸胃蠕動、促進消化液分泌、鎮(zhèn)痛、溶解膽結石及消炎抗菌等作用。目前生產上廣泛應用的精油提取方法主要有水蒸氣蒸餾法、壓榨法、溶劑萃取法三種，另外有超臨界流體萃取法，但由于對設備要求較高，生產成本高等原因，在實際生產中幾乎很少應用。I、水蒸氣蒸餾法水蒸汽蒸餾法是利用水蒸汽帶走易揮發(fā)油的原理來制備香精油。這樣得到的香精油也稱“熱油”。蒸餾法是最常用的方法，可分為共水蒸餾法與水蒸氣蒸餾法。該法操作最簡單，成本較低，是最常用的萃取方法。在破碎的橘皮上均勻地加入3%的固體NaCl，可以提高出油率約20%。該法存在的缺點是所得精油的品質較差，后續(xù)處理較麻煩。2、壓榨法柑橘類果皮中的精油位于外果皮的表層，含精油的油囊直徑一般可達O. 4 O. 6_，較大，無管腺，周圍由退化的細胞堆積包圍而成。壓榨法是以強大壓力壓榨柑橘皮， 使其油細胞破裂，導致油份流出，進而分離得油。采用此法取得柑橘皮的的出油率在O. 3% 左右，冷榨油香氣接近鮮橙果香，顏色為淺黃色。該法所得的精油油質好，但其存在的缺點是對柑橘皮精油的提取不徹底，得率較低。壓榨后的殘渣還可以采用溶劑浸提法提取得到部分的柑橘皮精油。3、溶劑萃取法溶劑提取法是利用低沸點的有機溶劑如己烷、乙醚、石油醚和乙醇等來浸泡柑橘皮從而把香精油提出來。此法關鍵在于所選用的溶劑必須對有效成分有較好的選擇性和較低的粘度，較好的選擇性能使有效成分有相對大的溶解度，較低的粘度能使之有更大的擴散速度。該方法操作簡單，所得精油質地純正，但得率較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種得率高，精油提取徹底， 精油品質好的柑橘類果皮精油的提取方法。本發(fā)明采用反復凍融的物理方法對柑橘皮細胞壁進行初步破壞，再結合果膠酶與纖維素酶對臍橙皮細胞壁徹底酶解，提高柑橘皮精油的浸出率，后再采用溶劑浸提法進行提取，該方法提取的臍橙精油質地純正，色澤清淺，且精油提取徹底，得率顯著提高。本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)
一種柑橘類果皮精油的提取方法，包括如下步驟和工藝條件(I)柑橘類果皮預處理選取新鮮的柑橘類果皮，去除白皮層至果皮厚度為O. I O. 2cm,切碎，控制顆粒直徑為O. 2 O. 5cm,反復凍融2 5次；第一次凍融是將柑橘類果皮顆粒在_5°C -30°C下冷凍10 90min后移至10°C 60°C下解凍；第二次凍融是將解凍后的柑橘類果皮顆粒在_5°C -30°C下再冷凍10 90min后移至10°C 60°C下再解凍； 若進行3-5次凍融，第3-5次凍融與第二次凍融方法相同；(2)酶液的制備按照果膠酶與纖維素酶質量比I : I 6 : I配制復合酶，再用復合酶加水配制質量百分比為O. 2% O. 6%的酶液，調節(jié)酶液的pH為3. 5 5. 5 ;(3)柑橘皮的酶解將預處理后的柑橘類果皮顆粒與酶液按照質量比I : I I : 6的比例混合,在25 60°C下避光酶解5min 30min ;(4)正己烷提取將酶解后的柑橘類果皮顆粒采用正己烷進行冷凝回流提取2 6 次；第一次提取是將柑橘類果皮顆粒與正己烷按質量比為I : 5 I : 30混合，提取溫度為25 70°C，時間為O. 5h 2h ;第二次提取是將提取混合液過濾后，取濾渣與正己烷再按照質量比I : 5 I : 30混合，提取溫度為25 70°C，時間為O. 5h 2h;若進行第3-6 次提取，第3-6次提取方法同第二次提取；(5)精油產物的制備將正己烷最后一次所得的提取物在4000 9000r/min條件下離心5 30min，取其上清液在20 75°C下旋轉蒸發(fā)去除正己烷，即得柑橘類果皮精油。進一步地，所述的柑橘類水果優(yōu)選為橙類、柚類或檸檬類。所述的pH值通過檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液調節(jié)。所述的檸檬酸溶液的濃度為O. lmol/1，磷酸氫二鈉溶液的濃度為O. 2mol/l。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果(I)本發(fā)明首次提出物理-生物-溶劑浸提三步法提取柑橘皮精油第一步反復凍融初步破壞柑橘類果皮細胞壁，第二步結合酶解對細胞壁徹底破壞，第三步正己烷溶劑浸提，提取出的柑橘皮精油色澤清淺、質地純正，精油提取徹底，得率顯著提高。(2)本發(fā)明原料廉價易得，首次采用物理方法處理柑橘類果皮，通過破壞柑橘皮細胞壁，促進了精油的浸出。(3)本發(fā)明的方法操作簡單，對儀器設備的要求低，降低了成本，提高了效益。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例I選取新鮮的柑橘類水果-臍橙，取皮并去除白皮層至果皮厚度為O. 1cm，處理后的臍橙皮粉碎，粉碎顆粒的直徑為O. 2cm ;將粉碎后臍橙皮顆粒在_5°C下凍IOmin后移至 10°C下解凍，解凍后的臍橙皮顆粒再在_5°C下凍IOmin后移至10°C下解凍；選用果膠酶、 纖維素酶，按照果膠酶與纖維素酶質量比I : I配制復合酶，再用復合酶加水配制質量百分比為0.2% (復合酶在酶液中的質量百分比)的酶液，并用檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液調節(jié)酶液的PH為3. 5，檸檬酸溶液的摩爾濃度為O. lmol/1，磷酸氫二鈉溶液的摩爾濃度為 0.2mol/l ;將臍橙皮與復合酶液按照質量比I : I的比例混合，在25°C下避光酶解5min;將酶解后的臍橙皮采用正己烷進行冷凝回流提取，臍橙皮與正己烷的質量比為I : 5，提取溫度為25°C，時間為O. 5h，將提取混合液過濾后，取濾渣再與正己烷按照質量比I : 5混合， 提取溫度為25°C，時間為O. 5h ;將所得正己烷提取物在4000r/min條件下離心5min，取其上清液在20°C下旋轉蒸發(fā)去除正己烷，即得精油。提取過程中，通過物理-生物結合的前處理徹底破壞了臍橙果皮的細胞壁，精油的溶出率增加，精油得率為提高至6. 92% (質量)， 而目前采用溶劑萃取法進行精油提取時精油的得率僅為I. 0% 3. 0% (質量)。對剩余的殘渣中的精油殘留量進行正己烷重新提取，并對提取量進行檢測，提取條件為殘渣正己烷按照質量比I : 5混合，提取溫度為25°C，時間為O. 5h，提取次數(shù)為I次，結果表明精油的殘留量為O. 13% (質量)，為提取總量的I. 88% (質量)，證明該方法對臍橙皮中的精油提取較徹底。運用GC-MS分析提取的臍橙皮精油的成分，條件為采用色譜柱(HPinnowax, 60mX0. 25mmX0. 25 μ m)進行分析。載氣為氦氣，流速為lmL/min ;柱溫50°C保留2min，再以3°C /min升溫至220°C，然后保持2min ;汽化室溫為220°C ;進樣量為O. 2 μ L(體積)， 分流比(體積)為40 I。得出精油的主要成分有檸烯、D-苧烯、lS-α-菔烯、β-水芹稀、β_月桂稀、4_甲基-1-(1-甲基乙稀基)-_■環(huán)[3. 1.0]己燒~2~稀、(ζ) -3, 7- _■甲基-1，3，6辛三烯、3，7- 二甲基-6辛烯醛、癸醛、異丁酸芳樟酯、3，7 二甲基_1，6辛二烯-3 醇、反式-8異丙基二環(huán)[4，3，0]壬-3-烯、(R)-3，7-二甲基-6-辛烯-I-醇、4-[1_甲基乙烯基]-I-環(huán)己烯-I-甲醛，其中，檸烯占81. 23% (質量)、D-苧烯占15.67% (質量)。實施例2選取新鮮的柑橘類水果-柚子，取皮并去除白皮層至果皮厚度為O. 15cm，處理后的柚皮粉碎，粉碎顆粒的直徑為O. 3cm ;將粉碎后柚子皮顆粒在_15°C下凍30min后移至 20°C下解凍，解凍后的柚皮顆粒在-10°C下凍20min后移至20°C下解凍，如此反復凍融，共計凍融3次；選用果膠酶、纖維素酶，按照果膠酶與纖維素酶質量比I : 3配制復合酶，再用復合酶加水配制質量百分比為O. 35% (復合酶在酶液中的質量百分比)的酶液，并用檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液調節(jié)酶液的PH為4. 5，檸檬酸溶液的摩爾濃度為O. lmol/1，磷酸氫二鈉溶液的摩爾濃度為O. 2mol/l ;將柚子皮與復合酶液按照質量比I : 3的比例混合， 在35°C下避光酶解15min ;將酶解后的柚子皮采用正己烷進行冷凝回流提取，柚子皮與正己烷的質量比為I : 15，提取溫度為35°C，時間為lh，將提取混合液過濾后，取濾渣與正己烷按照質量比I : 10混合，提取溫度為35°C，時間為lh，如此反復提取，共計提取4次；將正己烷提取物5000r/min條件下離心15min，取其上清液在35°C下旋轉蒸發(fā)去除正己烷，即得精油。提取過程中，通過物理-生物結合的前處理徹底破壞了臍橙果皮的細胞壁，精油的溶出率增加，精油得率提高至7. 86 % (質量)，而目前采用溶劑萃取法進行精油提取時精油的得率僅為1.0% 3.0% (質量)。對剩余的殘渣中的精油殘留量進行正己烷重新提取， 并對提取量進行檢測，提取條件為殘渣與正己烷的質量比為I : 15，提取溫度為35°C，時間為lh，提取4次,結果表明精油的殘留量為O. 03% (質量)，為提取總量的O. 32% (質量)，證明該方法對柚子皮中的精油提取較徹底。運用GC-MS分析提取的柚子皮精油的成分，條件為采用色譜柱(HPinnowax, 60mX0. 25mmX0. 25 μ m)進行分析。載氣為氦氣，流速為lmL/min ;柱溫50°C保留2min，再以3°C /min升溫至220°C，然后保持2min ;汽化室溫為220°C ;進樣量為O. 2 μ L (體積)，分流比(體積)為40 I。得出精油的主要成分有梓烯、lS-α-菔烯、β-水芹烯、β-月桂烯、4-甲基-1-(1-甲基乙稀基)-二環(huán)[3. I. O]己燒-2-烯、(ζ) -3, 7_ 二甲基-I, 3，6羊二烯、3，7-二甲基-6辛烯醛、癸醛、異丁酸芳樟酯、3，7 二甲基_1，6辛二烯-3醇、反式-8異丙基二環(huán)[4，3，0]壬-3-烯、(R)-3，7-二甲基-6-辛烯-I-醇、4-[1_甲基乙烯基]_1_環(huán)己烯-I-甲醛，其中檸烯占占總量的92. 9% (質量)。實施例3選取新鮮的柑橘類水果-檸檬，取皮并去除白皮層，處理后的檸檬皮粉碎，粉碎顆粒的直徑為O. 5cm ;將粉碎后臍橙皮顆粒在_30°C下凍90min后移至60°C下解凍，解凍后的臍橙皮顆粒在-30°C下凍90min后移至60°C下解凍，如此反復凍融5次；選用果膠酶、纖維素酶，按照果膠酶與纖維素酶質量比6 I配制復合酶，再用復合酶加水配制質量分數(shù)為 0.6% (復合酶在酶液中的質量百分比)的酶液，并用檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液調節(jié)酶液的pH為5. 5，檸檬酸溶液的摩爾濃度為O. lmol/1，磷酸氫二鈉溶液的摩爾濃度為O. 2mol/ I ;將檸檬皮與復合酶液按照質量比I : 6的比例混合，在60°C下避光酶解30min;將酶解后的檸檬皮采用正己烷進行冷凝回流提取，檸檬皮與正己烷的質量比為I : 30，提取溫度為 70°C，時間為2. 0h，將提取混合液過濾后，取濾渣與正己烷按照質量比I : 30混合，提取溫度為70°C，時間為2. Oh,如此反復提取6次；將正己烷提取物9000r/min條件下離心30min， 取其上清液在75°C下旋轉蒸發(fā)去除正己烷，即得精油。提取過程中，通過物理-生物結合的前處理徹底破壞了檸檬果皮的細胞壁，精油的溶出率增加，精油得率提高至7. 16% (質量)，而目前采用溶劑萃取法進行精油提取時精油的得率僅為1.0% 3.0% (質量)。對剩余的殘渣中的精油殘留量進行正己烷重新提取，并對提取量進行檢測，提取條件為殘渣與與正己烷按照質量比I : 30混合，提取溫度為70°C，時間為2. 0h，提取次數(shù)為I次，結果表明精油的殘留量為O. 08% (質量)，為提取總量的I. 12% (質量)，證明該方法對檸檬皮中的精油提取較徹底。運用GC-MS分析提取的檸檬皮精油的成分，條件為采用色譜柱(HPinnowax， 60mX0. 25mmX0. 25 μ m)進行分析。載氣為氦氣，流速為lmL/min ;柱溫50°C保留2min，再以3°C /min升溫至220°C，然后保持2min ;汽化室溫為220°C ;進樣量為O. 2 μ L (體積)，分流比(體積)為40 I。得出精油的主要成分有D-檸烯、lS-α-菔烯、β-水芹烯、β-月桂烯、4-甲基-1-(1-甲基乙稀基)-二環(huán)[3. I. O]己燒-2-烯、(ζ) -3, 7_ 二甲基-I, 3,6羊三烯、3，7-二甲基-6辛烯醛、癸醛、異丁酸芳樟酯、3，7 二甲基_1，6辛二烯-3醇、反式-8異丙基二環(huán)[4，3，0]壬-3-烯、(R)-3，7-二甲基-6-辛烯-I-醇、4-[1_甲基乙烯基]-I-環(huán)己烯-I-甲醛，其中D-檸烯占93. 6% (質量)。實施例4選取新鮮的柑橘類水果-臍橙、柚子、檸檬，三種水果按質量比I : I : I取皮并去除白皮層，處理后的混合皮粉碎，粉碎顆粒的直徑為O. 4cm ;將粉碎后臍橙皮顆粒在_20°C 下凍40min后移至40°C下解凍，解凍后的臍橙皮顆粒在_20°C下凍40min后移至40°C下解凍，如此反復凍融4次；選用果膠酶、纖維素酶，按照果膠酶與纖維素酶質量比4 I配制復合酶，再用復合酶加水配制質量分數(shù)為O. 4% (復合酶在酶液中的質量百分比)的酶液，并用檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液調節(jié)酶液的PH為4. 5，檸檬酸溶液的摩爾濃度為O. Imol/ I，磷酸氫二鈉溶液的摩爾濃度為O. 2mol/l ;將柑橘皮與復合酶液按照質量比I : 4的比例混合，在40°C下避光酶解20min ;將酶解后的柑橘皮采用正己烷進行冷凝回流提取，柑橘皮與正己烷的質量比為I : 20，提取溫度為45°C，時間為lh，將提取混合液過濾后，取濾渣與正己烷按照質量比I : 25混合，提取溫度為45°C，時間為lh，如此反復提取，共提取4次；將正己烷提取物7000r/min條件下離心20min，取其上清液在45°C下旋轉蒸發(fā)去除正己烷，即得精油。提取過程中，通過物理-生物結合的前處理徹底破壞了臍橙果皮的細胞壁，精油的溶出率增加，香精油得率提高至8. 92% (質量)，而目前采用溶劑萃取法進行精油提取時精油的得率僅為I. 0% 3. 0% (質量)。對剩余的殘渣中的精油殘留量進行正己烷重新提取， 并對提取量進行檢測，提取條件為正己烷按照質量比I : 25混合，提取溫度為45°C，時間為lh，提取次數(shù)為I次，結果表明精油的殘留量為O. 02% (質量)，為提取總量的O. 22% (質量)，證明該方法對臍橙皮中的精油提取較徹底。運用GC-MS分析提取的臍橙皮精油的成分，條件為采用色譜柱(HPinnowax， 60mX0. 25mmX0. 25 μ m)進行分析。載氣為氦氣，流速為lmL/min ;柱溫50°C保留2min，再以 30C /min升溫至220°C，然后保持2min ;汽化室溫為220°C ;進樣量為O. 2 μ L (體積)，分流比(體積)為40 I。得出精油的主要成分有D-檸烯、lS-α-菔烯、β-水芹烯、β-月桂烯、4-甲基-1-(1-甲基乙稀基)-二環(huán)[3. I. O]己燒-2-烯、(ζ) -3, 7_ 二甲基-I, 3,6羊三烯、3，7-二甲基-6辛烯醛、癸醛、異丁酸芳樟酯、3，7 二甲基_1，6辛二烯-3醇、反式-8異丙基二環(huán)[4，3，0]壬-3-烯、(R)-3，7-二甲基-6-辛烯-I-醇、4-[1_甲基乙烯基]-I-環(huán)己烯-I-甲醛，其中D-檸烯占97. 3% (質量)。
權利要求
1.一種柑橘類果皮精油的提取方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)柑橘類果皮預處理選取新鮮的柑橘類果皮，去除白皮層至果皮厚度為O.I O.2cm,切碎，控制顆粒直徑為O. 2 O. 5cm,反復凍融2 5次；第一次凍融是將柑橘類果皮顆粒在_5°C _30°C下冷凍10 90min后移至10°C 60°C下解凍；第二次凍融是將解凍后的柑橘類果皮顆粒在_5°C _30°C下再冷凍10 90min后移至10°C 60°C下再解凍； 若進行3-5次凍融，第3-5次凍融與第二次凍融方法相同；(2)酶液的制備按照果膠酶與纖維素酶質量比I: I 6 : I配制復合酶，再用復合酶加水配制質量百分比為O. 2% O. 6%的酶液，調節(jié)酶液的pH為3. 5 5. 5 ;(3)柑橘皮的酶解將預處理后的柑橘類果皮顆粒與酶液按照質量比I: I I : 6的比例混合，在25 60°C下避光酶解5min 30min ；(4)正己烷提取將酶解后的柑橘類果皮顆粒采用正己烷進行冷凝回流提取2 6次； 第一次提取是將柑橘類果皮顆粒與正己烷按質量比為I : 5 I : 30混合，提取溫度為 25 70°C，時間為O. 5h 2h ;第二次提取是將提取混合液過濾后，取濾渣與正己烷再按照質量比I : 5 I : 30混合，提取溫度為25 70°C，時間為O. 5h 2h ;若進行第3_6次提取，第3-6次提取方法同第二次提??；(5)精油產物的制備將正己烷最后一次所得的提取物在4000 9000r/min條件下離心5 30min，取其上清液在20 75°C下旋轉蒸發(fā)去除正己烷，即得柑橘類果皮精油。
2.根據(jù)權利要求I所述的柑橘皮精油的提取方法，其特征在于，所述的柑橘類水果為橙類、柚類或檸檬類。
3.根據(jù)權利要求I所述的柑橘皮精油的提取方法，其特征在于，所述的PH值通過檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液調節(jié)。
4.根據(jù)權利要求3所述的臍橙皮精油的提取方法，其特征在于，所述的檸檬酸溶液的濃度為O. lmol/1，磷酸氫二鈉溶液的濃度為O. 2mol/l。
全文摘要
本發(fā)明公開了柑橘類果皮精油的提取方法。該方法選取新鮮的柑橘類果皮，去除白皮層至果皮厚度為0.1～0.2cm，切碎，反復凍融2～5次，然后按照果膠酶與纖維素酶質量比1∶1～6∶1配制復合酶，并配置酶液，將預處理后的柑橘類果皮顆粒與復合酶液混合，避光酶解5min～30min；將酶解后的柑橘類果皮采用正己烷進行冷凝回流提取，去除正己烷，即得精油。本方法先采用反復凍融的物理方法對柑橘皮細胞壁進行初步破壞，再結合復合酶對柑橘皮進行酶解，大大提高了柑橘皮精油的浸出率，提取工藝簡單，天然香氣較少受損害，能最大程度的利用柑橘加工副產物-柑橘皮的使用價值。采用本方法提取的精油質地純正，具有天然柑橘果香。
文檔編號C11B9/02GK102586023SQ20121001934
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權日2012年1月19日
發(fā)明者白衛(wèi)東, 秦艷, 趙文紅, 錢敏 申請人:仲愷農業(yè)工程學院