專利名稱：：用于制備包覆的過碳酸鈉的方法用于制備包覆的過碳酸鈉的方法本申請(qǐng)要求于2007年5月2日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?7107379.5的權(quán)益，通過引用結(jié)合在此。引言本發(fā)明涉及一種用于制備表現(xiàn)出改進(jìn)的儲(chǔ)存特性的包覆的含過碳酸鈉顆粒(PCS)的方法、如此獲得的顆粒、以及它們?cè)谙礈靹┙M合物中的用途。過碳酸鈉(或者是過氧水合碳酸鈉，2NaC03.3H202)在家庭紡的。通常，此類洗滌劑組合物除其他組分之外還含有沸石類作為增效劑物質(zhì)、酶類、漂白活化劑類和/或香料類。已知生產(chǎn)過碳酸鈉有多種不同的方法，在它們之中所謂的結(jié)晶方法包括過碳酸鈉從水溶液中的結(jié)晶以及從該水溶液中的分離，例如使用鹽析劑，如氯化鈉等。其他方法利用了流化床反應(yīng)器，其中小的種子顆粒通過以合適的化學(xué)計(jì)量比噴灑碳酸鈉和過氧化氬的溶液而生長。雖然結(jié)晶法需要更少的能量，但它們總體而言具有以下缺點(diǎn)，即，所產(chǎn)生的顆粒經(jīng)常含有鹽析劑，以及由于不規(guī)則形狀的顆粒具有一個(gè)大的表面積與體積之比，這些顆粒更可能易于發(fā)生磨損和過碳酸鹽過早分另一方面，流化床法生產(chǎn)出具有光滑的表面和良好的磨損性能的顆粒，然而，向溶液中引入反應(yīng)物的需要以及隨后的能量強(qiáng)烈蒸發(fā)是經(jīng)濟(jì)上不利的。因此，在為了從技術(shù)上降低成本以及仍然獲得具有良好特性的PCS顆粒中都獲益而做的努力中，已對(duì)兩種方法進(jìn)行了結(jié)合，例如通過在流化床反應(yīng)器中包覆通過從溶液中結(jié)晶而獲得的種子顆粒。為了在洗滌劑組合物或混合物中使用，過碳酸鹽應(yīng)該優(yōu)選呈現(xiàn)優(yōu)化的長期儲(chǔ)存特性。這些長期儲(chǔ)存特性之中的第一方面是過碳酸鹽的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)際上，過碳酸鈉與其他配方成分之間的相互作用導(dǎo)致了過碳酸鹽的逐漸分解，并且因此導(dǎo)致在組合物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中漂白能力的逐漸喪失。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)還稱作在洗滌劑中的穩(wěn)定性，并且可以表述為有效氧(AvOx)收獲率。此外，對(duì)混合物的長期儲(chǔ)存特性的第二個(gè)相關(guān)的考慮涉及它們各個(gè)組分的不同的離析行為。換言之，為了避免或至少降低由于儲(chǔ)存和運(yùn)輸而帶來的洗滌劑組合物中的漸進(jìn)的不均一性，過碳酸鹽顆粒還應(yīng)該表現(xiàn)出足夠的耐離析性。因此，雖然離析是包括多個(gè)參數(shù)的非常復(fù)雜的事，表述"耐離析性(segregationresistance)，，在這一背景下應(yīng)理解為過碳酸鹽與組合物中的其他成分相比以顯著相似的方式進(jìn)行表現(xiàn)的能力，由此組合物的漸進(jìn)的不均一性被降低或延遲。明顯地，先前的嘗試沒有適當(dāng)?shù)赝瑫r(shí)考慮這兩種特性，由此導(dǎo)致多少較差的折衷。發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供用于制造新穎的過碳酸鈉顆粒的一種方法，當(dāng)所述顆粒在使用前在一種配制的產(chǎn)品中經(jīng)過一段長時(shí)間的儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)，與已知的過碳酸鈉顆粒相比，呈現(xiàn)出改進(jìn)的長期儲(chǔ)存特性、結(jié)合一種更好的長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及一種增強(qiáng)的耐離析性。發(fā)明概括描述為了解決上述問題，本發(fā)明提出了用于制備包覆的、含過碳酸鈉的顆粒的方法，包括(a)含有過碳酸鈉的核心顆粒的一個(gè)制造步驟，包括過碳酸鈉從水溶液中的結(jié)晶和從水溶液中的分離，(b)以及含有過碳酸鈉的核心顆粒的一個(gè)至少部分的干燥步驟，(c)一個(gè)包覆/成粒步驟，該步驟包括用含有或產(chǎn)生過碳酸鈉的一種或多種溶液和/或懸浮液，以及可任選地用一種或多種添加劑在如此獲得的核心顆粒上施加一個(gè)基底包覆層，(d)—個(gè)包覆步驟，該步驟包括用硫酸鈉和碳酸鈉以及可任選地一種或多種添加劑在來自前一步驟的顆粒上施加另一個(gè)包覆層，以及(e)所包覆的、含過碳酸鈉的顆粒的一個(gè)干燥步驟，其中，步驟(c)和可任選地(d)和/或(e)是在一個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，并且步驟(c)的基底包覆層代表按該含過碳酸鈉的核心顆粒的重量計(jì)大于20%。如在引言中已經(jīng)提議的，最適宜的包覆量將是把存儲(chǔ)穩(wěn)定性和耐離析性都考慮在內(nèi)的一個(gè)建設(shè)性的折衷，該存儲(chǔ)穩(wěn)定性在某種程度上隨面積與體積之比的減少(即隨著粒度的增長)而增加，而該耐離析性是一個(gè)復(fù)雜的參數(shù)，它取決于(除其他之外)與其他成分的粒度和粒度分布相比的過碳酸鹽的粒度以及粒度分布、連同顆粒的相對(duì)堆密度。過碳酸鹽顆粒應(yīng)該，例如，具有與洗滌劑組合物的其他成分大致相匹配的粒度、粒度分布以及堆密度。通過結(jié)晶所得的核心顆粒具有不規(guī)則的形狀，并且因此具有相對(duì)大的面積與體積之比。不希望受任何理論所束縛，已經(jīng)觀察到，在這類過碳酸鹽顆粒的包覆過程中，在一個(gè)第一階段，盡管它們的尺寸由于不規(guī)則形狀的顆粒的孔和腔的優(yōu)選填充而僅僅緩慢地增大，但是它們的堆密度是穩(wěn)定升高的。換言之，顆粒的尺寸分布在這個(gè)階段仍然是基本恒定的，并且因此很大地保留了初始核心顆粒的尺寸分布。在一個(gè)另外的階段，當(dāng)不規(guī)則形狀的核心顆粒已經(jīng)被覆蓋以形成多少為平滑的表面時(shí)，顆粒繼續(xù)生長，但它們的堆密度停止增長。另一方面，如果繼續(xù)包覆，則粒度分布(如通過粒度分布曲線的"跨度"所衡量的)將開始下降，從而導(dǎo)致具有越來越多相同尺寸的顆粒，如已經(jīng)提及的，這對(duì)耐離析性是有害的。在操作中，生長堆密度的第一階段在按重量計(jì)大于20%的包覆值時(shí)結(jié)束，而第二階段總體上是在相對(duì)于核心顆粒而言(取決于它們的平均粒度)按重量計(jì)高于30%到50%的值處顯示它的不希望的效果。圖1圖示了粒度分布(psd)以及利用較高的流化床成粒包覆層的顆粒生長和跨度減小的效果虛線示出了具有385pm的平均粒度以及0.87的跨度的初始產(chǎn)品，而實(shí)線代表在按重量計(jì)45%的流化床成粒包覆層之后的分布。粒度增加到438pm并且跨度減小到0.59。較細(xì)的粒料逐漸消失。因此，填充這些孔之后，粒度增加并且跨度減小。因而已確立，本方法的"最佳條件，，可以容易地通過測(cè)量所得的包覆顆粒的堆密度的演變(根據(jù)ISO3424)而得來，例如通過在一個(gè)內(nèi)部高度和直徑為86.1mm的不銹鋼圓筒中使一個(gè)樣品從一個(gè)置于該圓筒正上方50mm的漏斗(上部內(nèi)徑為108mm，下部內(nèi)徑40mm，高度130mm)中流出后記錄該樣品的質(zhì)量而進(jìn)行測(cè)量。將漏斗放在一個(gè)架上，并且將接收器放入它的工作位置。漏斗的底部開口通過封閉板(closureplate)蓋住，將該板輕輕的靠住漏斗。由此樣品到達(dá)漏斗的上沿，然后將封閉板迅速移開，這樣使得漏斗中的內(nèi)容物流入接收器并從中溢出。小心地使接受器中的內(nèi)容物與直線邊緣齊平，并且然后輕敲接收器以使粉末致密。最后，移開接收器，用干燥的布將外部擦干并且重新稱重。因此，過碳酸鈉顆粒在洗滌劑組合物中的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和耐離析性可以是通過使用相對(duì)于核心顆粒按重量計(jì)大于20%、但總體上按重量計(jì)小于100%、優(yōu)選按重量計(jì)小于50%、并且更優(yōu)選按重量計(jì)小于35%的包覆層而相互優(yōu)化。在本發(fā)明中，在制造步驟(a)和/或干燥步驟(b)、優(yōu)選在步驟(a)中，例如通過調(diào)整結(jié)晶條件(例如通過改變攪拌速度)或一種反應(yīng)物的分布，和/或通過一個(gè)附加的篩分步驟(優(yōu)選在步驟(b)之后并且在包覆步驟(c)之前)，包覆的過碳酸鈉顆粒的合適的粒度分布可以方便地通過調(diào)適核心顆粒的尺寸分布進(jìn)行控制。圖2示出了堆密度(BD)、跨度以及包覆水平與試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間的對(duì)比，并且展示了粒度分布(psd)的跨度、堆密度(BD)以及包覆/成粒水平之間的關(guān)系。垂直的黑線標(biāo)記的是其中粒度分布在變化中(跨度減小)的區(qū)域6這一效果開始于為核心顆粒的按重量計(jì)30%的包覆/成粒水平。在這一試驗(yàn)中，蘇打灰溶液的濃度是30%。如所提及的，顆粒的總的堆密度通過所施加的包覆層的量有利地得到增加。實(shí)際上，來自步驟(a)并且在步驟(b)中干燥后的核心顆粒的堆密度總體上是小于約lg/cm3。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的步驟(c)中施加包覆層時(shí)，堆密度穩(wěn)定地增加至約1.10至1.18§/113的值，這是因?yàn)椴襟E(c)中的包覆量超過了核心顆粒的按重量計(jì)20%。因此，本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有至少0.9g/cm3、特別是至少1.0g/cm3W堆密度。它總體上是最多1.2g/cm3、尤其是最多1.1g/cm3。此外，本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒的磨損(也是儲(chǔ)存特性的一個(gè)方面)非常低，如根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)方法5937-1980所測(cè)量的，通常是最多8。/。，特別是最多5%，尤其是最多3%，并且在多數(shù)情況下是至少0.05%。與之前的主張不同，顆粒的溶解時(shí)間(表達(dá)為90%溶解時(shí)間)沒有顯著地受到本發(fā)明中使用的包覆程度的阻礙，這通過從約1.5到2分鐘的良好的實(shí)驗(yàn)性的溶解時(shí)間得到了說明。本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有至少0.5min、特別是至少0.7min的卯％溶解時(shí)間?？傮w而言，該卯％溶解時(shí)間是最多3min，尤其是最多2.5min。該卯％溶解時(shí)間是在15+/-1。C下并且以2g/1的濃度將包覆的過碳酸鈉顆粒加入水中之后傳導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)其最終值的90%所需的時(shí)間。所使用的方法是由用于工業(yè)過硼酸鹽的ISO3123-1976調(diào)適而得，唯一的不同之處在于攪拌器的高度是從燒杯底部起10mm以及一個(gè)2升的燒杯(內(nèi)徑120mm)。圖3示出了溶劑時(shí)間與根據(jù)以上描述的方法所測(cè)量的三個(gè)過碳酸鹽樣品的溶解的百分比的對(duì)比沒有流化床(FB)層的一個(gè)樣品128s后卯％溶解具有26%的FB層的一個(gè)樣品113s后90。/。溶解，以及具有46%的FB層的一個(gè)樣品1378后卯％溶解因此，在所添加的流化床(FB)成粒包覆層與溶解時(shí)間之間沒有關(guān)聯(lián)。在步驟(d)中施加的包括硫酸鈉和碳酸鈉的包覆層優(yōu)選是外包覆層并且可以通過任何已知的方式、優(yōu)選在流化床或混合器中、利用硫酸鈉和碳酸鈉或混合物的分開的溶液來施加，其中這些化合物的一部分還可以作為這些化合物中任一者或兩者的固體小顆粒并入或作為干燥的顆粒加以應(yīng)用。實(shí)際上，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種硫酸鹽-碳酸鹽包覆層可以在兩個(gè)或多個(gè)分開的階段使用兩種或多種不同的方法來施加，這些方法例如包括在一個(gè)混合器中含有固體碳酸鈉和硫酸鈉的混合物的一個(gè)第一保護(hù)包覆層的施加，隨后是另一個(gè)包覆階段，該階段包括在流化床反應(yīng)器中一個(gè)第二保護(hù)包覆層的施加，該包覆層包括碳酸鈉和硫酸鈉的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包含硫酸鈉和碳酸鈉的這種包覆層時(shí)，與僅使用這些化合物其中之一的包覆層相比，以上包覆的顆粒的穩(wěn)定性得到了顯著的增強(qiáng)。此外，與僅含有硫酸鈉的包覆層相比，這些包覆層具有結(jié)合了實(shí)質(zhì)量的碳酸鈉的優(yōu)點(diǎn)，該碳酸鈉與硫酸鈉不同，它是一種在洗滌劑組合物中有用的助洗劑，而硫酸鈉僅是一種填充劑并且對(duì)洗滌劑生產(chǎn)者而言是無用的。步驟(d)的具有硫酸鈉和碳酸鈉的包覆層優(yōu)選包括按重量計(jì)70:30到30:70、優(yōu)選65:35到35:65、仍然更優(yōu)選60:40到40:60并且最優(yōu)選57:43到43:57的硫酸鈉比碳酸鈉。優(yōu)選地，步驟(d)的具有硫酸鈉和碳酸鈉以及可任選地另外的一種或多種添加劑的包覆層總體上代表相對(duì)于它們的基底包覆層的核心顆粒按重量計(jì)大于1%、優(yōu)選大于按重量計(jì)2%并且更優(yōu)選按重量計(jì)大于3%,但總體上小于按重量計(jì)50%、優(yōu)選小于按重量計(jì)25%、更優(yōu)選小于按重量計(jì)15%并且仍然更優(yōu)選小于按重量計(jì)10%的包覆層。本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒具有至少300pm、特別是至少400pm、并且更特別的是至少500pm的平均粒度。該平均粒度最大是1600jim、尤其是最大1400;m、最大為1000pm的值是優(yōu)選的，例如最大為800拜。顆粒的平均粒度可以使用一個(gè)篩分裝置(含有至少6個(gè)已知篩孔的篩)進(jìn)行測(cè)量以獲得若干個(gè)部分并對(duì)每一部分稱重量。然后根據(jù)以下公式計(jì)算以pm為單位的平均粒度(MPS)其中，n是篩的數(shù)目(不包括篩盤)，mi是篩i上的重量分?jǐn)?shù)(以％表示)，ki是篩i的篩孔(以pm為單位)。指數(shù)i隨著篩孔的增大而增大。篩盤用指數(shù)0表示，且孔徑為A:。=0m。是該篩分過程之后保留在篩盤中的重量。kn^等于1800jtm，并且是考慮到MPS計(jì)算結(jié)果的最大值。給出可靠結(jié)果的一個(gè)典型的篩分裝置定義如下n=6;=1400克5=1000拜；&=850拜；=600jtm;=425jnm;A^=150pm。粒度分布的跨度可以使用含有6個(gè)以上所描述的篩的篩分裝置進(jìn)行測(cè)量以獲得幾個(gè)部分并且對(duì)每個(gè)部分稱重。然后根據(jù)以下公式計(jì)算跨度其中，n:篩的數(shù)目(不包括篩盤)，篩i上的重量分?jǐn)?shù)，按％計(jì)A:,-:篩的/篩孔，按pm計(jì)指數(shù)/隨著篩孔的增大而增大篩盤用指數(shù)O表示，具有^-Ojtm的孔，并且m。是篩分過程之后保留在篩盤中的重量A:w:1800^im,并且是考慮到跨度計(jì)算的最大粒度是根據(jù)以上說明計(jì)算出的平均粒度。本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒具有改進(jìn)的在洗滌劑中的穩(wěn)定性。在洗滌劑中的穩(wěn)定性被表述為在32。C和80%的相對(duì)濕度下在8周的儲(chǔ)存時(shí)間后的AvOx(或有效氧含量)。圖4示出了在洗滌劑中的穩(wěn)定性的改進(jìn)將15%的PCS與85%的IECAA基底混合并在多個(gè)疊層的硬紙盒(laminatedcarton)中儲(chǔ)存8周的一段時(shí)間。每隔2周分析一個(gè)硬紙盒。所得到的AvOx的降低在圖4中示出。樣品l(對(duì)比的)，標(biāo)記為結(jié)晶法PCS+按重量計(jì)6。/。的外包覆層，制備如下來自結(jié)晶法的PCS在Glatt噴霧干燥器中用由50%的石危酸鈉和50%的碳酸鈉制成的包覆溶液進(jìn)行包覆。樣品2(根據(jù)本發(fā)明)，標(biāo)記為具有按重量計(jì)24%的FBPCS包覆層的結(jié)晶法PCS+6。/。的外包覆層，制備如下在樣品1的起始PCS上施加按重量計(jì)24%(初始WPPCS核心)的流化床PCS包覆層，并且外包覆層是如樣品1所描述的相同的方法而進(jìn)行。本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒具有良好的儲(chǔ)存或在洗滌劑中的穩(wěn)定性，并且尤其是長期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，這可以按兩種不同的方式表達(dá)。根據(jù)第一種方式，表達(dá)為將1g產(chǎn)品在一個(gè)3.5ml的密封安瓿中在40°C下儲(chǔ)存12周之后在40。C下測(cè)量的熱輸出。用微量熱法對(duì)熱輸出的測(cè)量包括使用LKB2277生物活性監(jiān)測(cè)器來利用熱流或熱泄漏原理。對(duì)含有包覆的過碳酸鈉顆粒的安瓿和一個(gè)溫度控制的水浴之間的熱流進(jìn)行了測(cè)量，并且與具有已知反應(yīng)熱的一種參比物質(zhì)進(jìn)行比較。這一長期穩(wěn)定性總體上小于10pW/g，特別是小于8jtW/g，優(yōu)選小于6jiW/g，并且最優(yōu)選小于4jiW/g。根據(jù)第二種方式，該長期穩(wěn)定性是表達(dá)為將lg的產(chǎn)品在一個(gè)3.5ml的密封安瓿中在55。C下儲(chǔ)存8個(gè)星期之后的AvOx(或有效氧含量)收獲率。AvOx收獲率對(duì)應(yīng)于儲(chǔ)存之前和之后的有效氧含量的差值，該差值表示為初始有效氧含量的百分比。有效氧含量按以下所說明進(jìn)行測(cè)量。AvOx收獲率在很多情況下為至少60%，尤其是至少70%，至少75%的值是非常合適的，至少80%的那些值是優(yōu)選的。本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有按重量計(jì)至少12.0%、特別是按重量計(jì)至少13.0%的有效氧含量，按重量計(jì)至少13.5%的含量是特別令人滿意的。有效氧的含量總體上是按重量計(jì)最多15.0%、特別是最多14.0%，例如最多14.2%。有效氧的含量是通過用溶解于硫酸之后的高錳酸鉀進(jìn)行滴定而測(cè)量的(參見ISO標(biāo)準(zhǔn)1917-1982)。在以上方法中，含有或產(chǎn)生過碳酸鈉的溶液和/或懸浮液優(yōu)先選自(1)碳酸鈉和過碳酸鈉的一個(gè)溶液或懸浮液，(2)碳酸鈉(可任選地包含過碳酸鈉)的一個(gè)溶液或懸浮液以及過氧化氫的一個(gè)水溶液，或(3)碳酸鈉的一個(gè)溶液或懸浮液，過碳酸鈉的一個(gè)溶液或懸浮液以及過氧化氫的一個(gè)溶液。應(yīng)注意的是，用于包覆層的碳酸鈉或過碳酸鈉的至少一部分還能夠以固體形式并入，例如以精細(xì)粉末或灰塵的形式，優(yōu)選在部分干燥步驟(b)之后(例如在離心機(jī)中)。這類固體碳酸鹽優(yōu)選以具有d5()<0.2mm的精細(xì)粉末或灰塵的形式包括在步驟(c)之前的過程中，這種粉末或灰塵附著在仍然潮濕的核心顆粒上。這可以使用一個(gè)混合螺旋輸送機(jī)使細(xì)粒在該潮濕的核心顆粒上成粒而實(shí)現(xiàn)。該精細(xì)材料還可以再循環(huán)至流化床制粒機(jī)，優(yōu)選在噴嘴附近。這樣一個(gè)實(shí)施方案的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)常在這類方法中出現(xiàn)的精細(xì)粉末或灰塵可以有效地并且方便地進(jìn)行再循環(huán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以上方法在步驟(c)與(d)之間進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)附加的包覆步驟(c，)、(c，，)、(c，，，).......，和/或在步驟(d)與(e)之間包括一個(gè)或多個(gè)附加的包覆步驟(d，)、(d，，)、(d，，，).......，一個(gè)、多個(gè)或所有這些附加的包覆步驟都可任選地與一個(gè)至少部分的預(yù)干燥步驟相關(guān)聯(lián)(例如在它之前或者與其同時(shí))，其中每個(gè)附加的包覆步驟都包括用一種或多種添加劑以及可任選地用一種或多種含有或產(chǎn)生過碳酸鈉的一個(gè)溶液和/或懸浮液將從前一步驟獲得的顆粒進(jìn)行包覆，每個(gè)包覆層的組成都與它的一個(gè)或多個(gè)相鄰的包覆層不同。優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)，更優(yōu)選所有附加的包覆步驟以及，如果適用的話，一個(gè)或多個(gè)，更優(yōu)選所有它們可任選地相關(guān)聯(lián)的干燥步驟都是在一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。用于附加的包覆層或可任選地用于基底包覆層的添加劑優(yōu)先選自有機(jī)或無機(jī)的穩(wěn)定劑類、增效劑類、堿性源類、填充劑類、流動(dòng)性增強(qiáng)劑類和/或玻璃腐蝕防護(hù)劑類，諸如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽類、碳酸氫鹽類、碳酸鹽類、檸檬酸鹽類、磷酸鹽類、硼酸鹽類、硅酸鹽類和/或氯化物類，連同它們的水合物類、聚羧酸鹽、聚膦酸鹽、或聚羥基丙烯酸鹽類，按原樣或以酸的形式，例如聚氨基羧酸鹽類，像EDTA或DTPA，或者聚氨基亞曱基膦酸鹽類，像EDTMPA、CDTMPA或DTPMPA，或氫化亞烷基膦酸鹽類(hydroalkylenephosphonates),像羥基乙叉二膦酸鹽，或者選自以上物質(zhì)的混合物。應(yīng)理解的是，對(duì)于已經(jīng)提及的步驟(b)與(c)之間的篩分步驟而言進(jìn)一步的或可替代的是，該方法可以在步驟(c)與(d)之間和/或步驟(e)之后還包括至少一個(gè)篩分步驟，例如，以便收集顆粒的所不希望的尺寸的部分。作為一個(gè)另外的方面，本發(fā)明涉及通過以上所描述的方法獲得的包覆的過碳酸鈉顆粒。因此，這類顆粒包括一個(gè)過碳酸鈉的核心，該核心是經(jīng)由過碳酸鈉從水溶液中的結(jié)晶和從水溶液中的分離而獲得；以及在所述核心上的一個(gè)含過碳酸鈉的可任選地包括一種或多種添加劑的基底包覆層，其中，該基底包覆層代表按過碳酸鈉核心顆粒的重量計(jì)大于20%;以及包含硫酸鈉和碳酸鈉的至少一個(gè)另外的包覆層。這些顆?？梢栽谒龌装矊雍?或在包含硫酸鈉和碳酸鈉的所述包覆層之上(優(yōu)選在所述基底包覆層之上)進(jìn)一步包括含有過碳酸鈉和/或一種或多種添加劑的一個(gè)或多個(gè)附加的包覆層，每個(gè)附加的包覆層的組成與它的相鄰一個(gè)或多個(gè)包覆層不同。如已經(jīng)提及的，包含硫酸鈉和碳酸鈉的包覆層優(yōu)選是外包覆層并且可以通過任何已知的方式施加，優(yōu)選是在一個(gè)流化床或混合器中。實(shí)際上，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種硫酸鹽-碳酸鹽包覆層可以在兩個(gè)或多個(gè)分開的階段中用兩種或多種不同的方法來施加，這些方法包括例如在一個(gè)混合器中包含固體碳酸鈉和硫酸鈉的混合物的一個(gè)第一保護(hù)包覆層的施加，隨后是另一個(gè)包覆步驟，該步驟包括在流化床反應(yīng)器中一個(gè)第二保護(hù)包覆層的施加，該第二保護(hù)包覆層包括碳酸鈉和硫酸鈉的混合物，選擇這些包覆層各自的組成，以使得它包括按重量計(jì)70:30到30:70、優(yōu)選65:35到35:65、仍然更優(yōu)選60:40到40:60、并且最優(yōu)選57:43到43:57的硫酸鈉比碳酸鈉。包覆的過碳酸鈉顆粒的另一個(gè)特征是如以上已經(jīng)描述的。本發(fā)明仍有另一個(gè)方面涉及以上所描述的包覆的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑組合物中作為漂白劑的用途。因此，本發(fā)明仍有另一個(gè)方面涉及含有這類包覆的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑組合物。附圖筒要說明圖1圖示了粒度分布(psd)以及利用較高的流化床成粒層/包覆層的顆粒生長和跨度減小的效果，圖2示出了堆密度(BD)、跨度以及包覆水平與試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間的對(duì)比，并且展示了粒度分布(psd)的跨度、堆密度(BD)以及包覆/成粒水平之間的關(guān)系，圖3示出了溶劑時(shí)間與根據(jù)以上所描述的方法測(cè)量的三個(gè)過碳酸鹽樣品的溶解的百分比，并且圖4示出了在洗滌劑中的穩(wěn)定性的改進(jìn)。實(shí)例對(duì)比實(shí)例Vl-V6:用硫酸鈉、碳酸鈉、以及硫酸鈉與碳酸鈉的1:1的混合物進(jìn)行的包覆試驗(yàn)VI.PCS+6%的石克酸鈉V2.PCS+9%的硫酸鈉V3.PCS+3%的碳酸鈉和3%的硫酸鈉V4.PCS+4.5%的碳酸鈉和4.5%的硫酸鈉V5.PCS+6%的碳酸鈉V6.PCS+9%的碳酸鈉包覆程序使用了用結(jié)晶法生產(chǎn)的干燥的過碳酸鹽作為每個(gè)試驗(yàn)的原料。對(duì)于這些包覆試驗(yàn)，使用了約20kg具有約700的平均粒度的一個(gè)均勻化的樣品。對(duì)于每次試驗(yàn)，將2000g的原料放入Glatt干燥器中。包覆溶液分別是一個(gè)25°/。的硫酸鈉溶液以及一個(gè)25%的碳酸鈉溶液，和它們的1:1的混合物。在約110°C的空氣溫度下以及50-55。C的床溫度下將包覆溶液噴灑到顆粒上。在噴灑計(jì)算量的包覆溶液之后，將產(chǎn)品干燥直到床溫度到達(dá)70°C，然后將該材料從干燥器上除去并且分布到一張濾紙上以進(jìn)行冷卻。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表l:分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將包覆的樣品進(jìn)行篩分并且mps(平均粒度)非常相似。以上TAM值表示在儲(chǔ)存過程中所釋放的能量的微量熱的測(cè)定，它是通過TAMThermalActivityMonitorfromThermometricAB,jar伎lla(Sweden)進(jìn)行測(cè)量的.熱輸出是在TAM中在40。C和50。C下測(cè)量的。可以看出，硫酸鈉包覆的樣品顯示出最高的熱輸出。將包覆的過碳酸鈉樣品與IECA、基底(15%PCS+85%IECA*-基底)進(jìn)行混合，并且將50g的這種配制品放在疊層的硬紙盒中。對(duì)每個(gè)級(jí)別準(zhǔn)備了4個(gè)硬紙盒。將這些硬紙盒在物候試驗(yàn)箱中在32°C以及80%的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存8周。每隔2周將一個(gè)硬紙盒的內(nèi)容物溶解并且滴定殘余的AvOx。出人意料的是，與使用相同量的純硫酸鈉或純碳酸鈉包覆的樣品相比，硫酸鈉和碳酸鈉混合物顯示出最高的穩(wěn)定性。對(duì)比實(shí)例V7以及實(shí)例Exl:用石危酸鈉以及硫酸鈉和碳酸鈉的1:1混合物進(jìn)行的PCS基底包覆的顆粒的包覆試驗(yàn)V7.PCS+6%的石克酸鈉Exl.PCS+3。/。的碳酸鈉和3"/。的硫酸鈉包覆程序使用了用結(jié)晶法生產(chǎn)的干燥的過碳酸鈉作為每次試驗(yàn)的原料；將這種原料用25%的過碳酸鹽進(jìn)行包覆。約10kg的均勻化的樣品用于這些包覆試驗(yàn)。粒度分布列于表2中；這一樣品的平均粒度是718inm。對(duì)于每次試驗(yàn)，將2000g的原料放入Glatt干燥器中。將包覆溶液在約110°C的空氣溫度和50-55°C的床溫度下噴灑到顆豐立上，直到包覆水平達(dá)到6%(=125g的固體)。在噴灑計(jì)算量的包覆溶液之后，將產(chǎn)品干燥直到床溫度達(dá)到83°C,然后將該材料從干燥器上除去并且分布到一張濾紙上以進(jìn)行冷卻。包覆溶液使用兩種不同的混合物作為包覆溶液25%的硫酸鈉在水中(V7)按重量計(jì)25%的1:1的碳酸鈉+硫酸鈉在水中(Exl)表2:分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>所有的樣品(析出物和產(chǎn)物)示出了一個(gè)可比較的粒度分布，提供了PCS的良好的穩(wěn)定性，因?yàn)闆]有看到精細(xì)材料的增加。當(dāng)與包覆的過碳酸鹽樣品相比時(shí)，可以看出具有混合包覆層的PCS的一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)在50g的硬紙盒中6周后在32°C和80%的相對(duì)濕度下的殘余Avox是以63%比45%的結(jié)果顯著更高。通過將1g樣品裝入一個(gè)密封的安瓿中并且在烘箱中在55°C下儲(chǔ)存來測(cè)量固有穩(wěn)定性。在55°C下5周后的殘余AvOx是92%(Exl)，明顯高于88%(V7)(這已經(jīng)是一個(gè)相當(dāng)好的結(jié)果)。因此，這些結(jié)果證明了以上已經(jīng)描述的與圖4相關(guān)的那些內(nèi)容。權(quán)利要求1.一種用于制備包覆的、含過碳酸鈉的顆粒的方法，所述方法包括(a)含有過碳酸鈉的核心顆粒的制造步驟，所述制造步驟包括過碳酸鈉從水溶液中結(jié)晶和與水溶液分離，(b)所述含有過碳酸鈉的核心顆粒的至少部分干燥步驟，(c)包覆步驟，所述步驟包括用一種或多種含有或產(chǎn)生過碳酸鈉的溶液和/或懸浮液以及任選地一種或多種添加劑在如此獲得的核心顆粒上施加基底包覆層，(d)包覆步驟，所述步驟包括用硫酸鈉和碳酸鈉以及任選地一種或多種添加劑在來自前一步驟的顆粒上施加另外的包覆層，以及(e)所述包覆的、含過碳酸鈉的顆粒的干燥步驟，其中，步驟(c)以及任選地步驟(d)和/或步驟(e)是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且步驟(c)的基底包覆層占按所述含過碳酸鈉的核心顆粒的重量計(jì)大于20％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有或產(chǎn)生過碳酸鈉的溶液和/或懸浮液選自(1)碳酸鈉和過碳酸鈉的溶液或懸浮液，(2)任選地包含過碳酸鈉的碳酸鈉溶液或懸浮液和過氧化氫溶液，或(3)碳酸鈉溶液或懸浮液、過碳酸鈉溶液或懸浮液和過氧化氫溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步在步驟(c)和步驟(d)之間和/或步驟(d)和步驟(e)之間包括一個(gè)或多個(gè)附加的包覆步驟，一個(gè)、多個(gè)或所有這些附加的包覆步驟都任選地與至少部分干燥步驟相關(guān)聯(lián)，其中每個(gè)附加的包覆步驟包括用一種或多種添加劑以及任選地一種或多種含有或產(chǎn)生過碳酸鈉的溶液和/或懸浮液對(duì)來自前一步驟的顆粒進(jìn)行包覆。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中一個(gè)、多個(gè)或所有附加的包覆步驟以及，如果可適用的話，一個(gè)、多個(gè)或所有它們的任選地相關(guān)聯(lián)的干燥步驟都是在一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d)中的包覆層是外包覆層，并且硫酸鈉比碳酸鈉為按重量計(jì)70:30到30:70、優(yōu)選60:40到40:60。6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述添加劑選自有機(jī)或無機(jī)穩(wěn)定劑、增效劑、堿源、填充劑、流動(dòng)性增強(qiáng)劑和/或玻璃腐蝕防護(hù)劑，諸如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽和/或氯化物，以及它們的水合物、聚羧酸鹽或聚膦酸鹽，按原樣或以酸的形式，或選自以上物質(zhì)的混合物。7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包覆的顆粒具有從300pm至1600jtm的平均粒度。8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步在步驟(b)與步驟(c)之間和/或步驟(c)與步驟(d)之間和/或步驟(e)之后包括至少一個(gè)篩分步驟。9.通過根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法獲得的包覆的過碳酸鈉顆粒。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的顆粒，包含含過碳酸鈉的核心，所述核心通過過碳酸鈉從水溶液中結(jié)晶并與水溶液分離而獲得；以及在所述核心上的含過碳酸鈉的基底包覆層，所述基底包覆層任選地包含一種或多種添加劑，其中所述基底包覆層占按所述過碳酸鈉核心顆粒的重量計(jì)大于20%;以及至少一個(gè)另外的包含硫酸鈉和碳酸鈉的包覆層。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的顆粒，包含一個(gè)或多個(gè)含有過碳酸鈉和/或一種或多種添加劑的附加包覆層。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的顆粒，其中所述添加劑選自有機(jī)或無機(jī)穩(wěn)定劑、增效劑、堿源、填充劑、流動(dòng)性增強(qiáng)劑和/或玻璃腐蝕防護(hù)劑，諸如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽和/或氯化物，以及它們的水合物、聚羧酸鹽或聚膦酸鹽，按原樣或以酸的形式，或選自以上物質(zhì)的混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的顆粒，其中所述包含硫酸鈉和碳酸鈉的包覆層是外包覆層并且硫酸鈉比碳酸鈉為按重量計(jì)70:30到30:70、優(yōu)選60:40到40:60。14.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的顆粒，具有從300jun至1600jim的平均術(shù)立度。15.根據(jù)權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述的包覆的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑組合物中作為漂白劑的用途。16.洗滌劑組合物，包含權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述的過碳酸鈉顆粒。全文摘要一種用于制備包覆的含過碳酸鈉的顆粒的方法，該方法包括(a)含有過碳酸鈉的核心顆粒的一個(gè)制造步驟，該制造步驟包括過碳酸鈉從水溶液中的結(jié)晶和從水溶液中的分離，(b)含有過碳酸鈉的核心顆粒的一個(gè)至少部分的干燥步驟，(c)一個(gè)包覆步驟，該包覆步驟包括用含有或產(chǎn)生過碳酸鈉的一種或多種溶液和/或懸浮液以及可任選地一種或多種添加劑在如此獲得的核心顆粒上施加一個(gè)基底包覆層，(d)一個(gè)包覆步驟，該包覆步驟包括用硫酸鈉和碳酸鈉以及可任選地一種或多種添加劑在來自前一步驟的顆粒上施加另一個(gè)包覆層，以及(e)所包覆的含過碳酸鈉的顆粒的一個(gè)干燥步驟，其中，步驟(c)以及可任選地步驟(d)是在一個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且步驟(c)的基底包覆層代表按該含過碳酸鈉的核心顆粒的重量計(jì)大于20％。文檔編號(hào)C11D3/395GK101679917SQ200880019636公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月29日優(yōu)先權(quán)日2007年5月2日發(fā)明者于爾根·拉貝,亨克·文布魯克斯,格爾德·黑肯,貝恩德·霍夫曼申請(qǐng)人:索爾維公司