專(zhuān)利名稱(chēng)：一種分步催化高酸價(jià)植物油制備脂肪酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用催化化學(xué)合成的方法，以高酸價(jià)植物油為原料，經(jīng)水化脫膠除雜后，利用酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯。
背景技術(shù)：
國(guó)內(nèi)外制備脂肪酸甲酯根據(jù)使用催化劑不同分為化學(xué)法與酶法。脂肪酸甲酯主要是用動(dòng)、植物油脂或游離脂肪酸與短碳鏈醇如甲醇、乙醇等，在一定條件下通過(guò)酯交換或酯化反應(yīng)制成。
酶催化法能夠在親脂性有機(jī)溶劑或者超臨界介質(zhì)中，催化甘三酯與短碳鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備脂肪酸甲酯。但研究發(fā)現(xiàn)脂肪酶在親脂性有機(jī)溶劑中存在著聚集作用，從而影響催化效率；反應(yīng)中使用的短碳鏈醇對(duì)脂肪酶具有很大的毒性，使得催化劑中毒失去活性。
目前普遍應(yīng)用的化學(xué)催化法，是以強(qiáng)堿(如甲醇鈉)為催化劑，經(jīng)過(guò)一步酯交換反應(yīng)制得，此方法要求原料酸價(jià)在2mgKOH/g油以下，條件較為苛刻，原料須經(jīng)脫酸處理才能達(dá)到此要求。采用本方法可以克服要求原料酸價(jià)低的缺點(diǎn)，從而使用高酸價(jià)植物油為原料，制備脂肪酸甲酯成為可能，這樣可以降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供一種以高酸價(jià)植物油為原料，采用分步酯化和酯交換反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
一種分步催化高酸價(jià)植物油制備脂肪酸甲酯的方法，是以高酸價(jià)植物油包括米糠油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕櫚油等為原料，以甲醇為反應(yīng)底物，濃硫酸和氫氧化鈉固體(或氫氧化鉀)為催化劑，采用分步催化酯化和酯交換反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸甲酯。其中原料高酸價(jià)植物油中主要含有甘三酯和游離脂肪酸兩種成分。其具體步驟和工藝條件如下第一步、酯化反應(yīng)將除雜后酸價(jià)在15-20mgKOH/g油之間的高酸價(jià)植物油、甲醇與催化劑放入反應(yīng)釜中，攪拌、升溫，冷凝回流。
其中，催化劑為濃硫酸，其質(zhì)量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1-2％，高酸價(jià)植物油與甲醇質(zhì)量比為6∶1-4∶1。反應(yīng)溫度控制在70-80℃，反應(yīng)時(shí)間控制在2-3個(gè)小時(shí)，靜置分層除去下層酸液。上層液用70-90℃自來(lái)水洗滌至中性，即可得到中間產(chǎn)物脫酸油。
在該酯化反應(yīng)中，原料高酸價(jià)植物油中的主要成分之一游離脂肪酸在催化劑濃硫酸的催化下與甲醇發(fā)生反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯，甘三酯不發(fā)生反應(yīng)，因此，上述中間產(chǎn)物脫酸油為甘三酯和酯化反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯的混合物。
第二步、酯交換反應(yīng)以上述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物脫酸油為底物，加入甲醇和催化劑氫氧化鈉固體(或氫氧化鉀固體)，催化劑為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的0.9-1.1％、高酸價(jià)植物油與甲醇質(zhì)量比為6∶1-4∶1。反應(yīng)溫度控制在50-75℃，反應(yīng)時(shí)間控制在20-60min，使甘三酯全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯，然后靜置分層，上層液用70-90℃自來(lái)水洗滌得到脂肪酸甲酯，真空干燥后得到所需產(chǎn)品。
在上述酯交換反應(yīng)中，第一步酯化反應(yīng)的產(chǎn)物脫酸油中的甘三酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯，與中間產(chǎn)物脫酸油中已有的脂肪酸甲酯(即在第一步酯化反應(yīng)中生成的脂肪酸甲酯)一起經(jīng)洗滌、真空干燥后得到最終產(chǎn)品。
具體實(shí)施例實(shí)施例1在反應(yīng)釜中加入高酸價(jià)植物油30克，經(jīng)水化脫膠除雜后酸價(jià)為15mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1.5％，即0.45克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶5.5，然后加入反應(yīng)釜中，加熱到75℃，冷凝回流。酯化反應(yīng)3h后，靜置分層除去下層液，將上層液用80℃水洗滌至中性，得到了中間產(chǎn)品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應(yīng)釜，加入堿性催化劑氫氧化鈉固體和甲醇，堿性催化劑量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的0.9％，即0.27克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶5.5，升溫到50℃，攪拌、冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)結(jié)束，靜置分層，上層液用80℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經(jīng)真空干燥后得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例2在反應(yīng)釜中加入高酸價(jià)植物油30克，經(jīng)水化脫膠除雜后酸價(jià)為20mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1％，即0.3克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶4.8，然后加入反應(yīng)釜中，加熱到80℃，冷凝回流。酯化反應(yīng)2.5h后，靜置分層除去下層液，將上層液用80℃水洗滌至中性，得到了中間產(chǎn)品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應(yīng)釜，加入堿性催化劑氫氧化鈉固體和甲醇，堿性催化劑量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1％，即0.3克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶5.5，升溫到70℃，攪拌、冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間為40min。反應(yīng)結(jié)束，靜置分層，上層液用80℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經(jīng)真空干燥后到得所需產(chǎn)品。
實(shí)施例3在反應(yīng)釜中加入高酸價(jià)植物油50克，經(jīng)水化脫膠除雜后酸價(jià)為20mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的2％，即1克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶6，然后加入反應(yīng)釜中，加熱到70℃，冷凝回流。酯化反應(yīng)2h后，靜置分層除去下層液，將上層液用90℃水洗滌至中性，得到中間產(chǎn)品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應(yīng)釜，加入堿性催化劑氫氧化鉀固體和甲醇，堿性催化劑量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1.1％，即0.55克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶6，升溫到50℃，攪拌、冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間為20min。反應(yīng)結(jié)束，靜置分層，上層液用90℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經(jīng)真空干燥后即可得產(chǎn)品。
實(shí)施例4在反應(yīng)釜中加入高酸價(jià)植物油50克，經(jīng)水化脫膠除雜后酸價(jià)為20mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1％，即0.5克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶4，然后加入反應(yīng)釜中，加熱到80℃，冷凝回流。酯化反應(yīng)3h后，靜置分層除去下層液，將上層液用90℃水洗滌至中性，得到中間產(chǎn)品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應(yīng)釜，加入堿性催化劑氫氧化鉀固體和甲醇，堿性催化劑量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的0.9％，即0.45克，甲醇與高酸價(jià)植物油質(zhì)量比為1∶4，升溫到75℃，攪拌、冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束，靜置分層，上層液用90℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經(jīng)真空干燥后即可得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種分步催化高酸價(jià)植物油制備脂肪酸甲酯的方法，其特征在于包括兩個(gè)主要反應(yīng)步驟第一步以含有甘三酯和游離脂肪酸兩種成分的高酸價(jià)植物油為原料，以甲醇為反應(yīng)底物，濃硫酸為催化劑實(shí)施酯化反應(yīng)，原料高酸價(jià)植物油中的游離脂肪酸與甲醇反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，其與尚未反應(yīng)的甘三酯一起構(gòu)成混合物脫酸油；第二步以第一步中產(chǎn)生的脫酸油和甲醇為反應(yīng)物，在堿性催化劑的催化作用下，脫酸油中尚未反應(yīng)的甘三酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一步酯化反應(yīng)的具體反應(yīng)步驟和條件為將除雜后酸價(jià)在15-20mgKOH/g油之間的高酸價(jià)植物油、甲醇與濃硫酸放入反應(yīng)釜中，攪拌、升溫，冷凝回流，其中，濃硫酸的質(zhì)量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1-2％，高酸價(jià)植物油與甲醇質(zhì)量比為6∶1-4∶1，反應(yīng)溫度控制在70-80℃，反應(yīng)時(shí)間控制在2-3個(gè)小時(shí)，靜置分層除去下層酸液，上層液用70-90℃自來(lái)水洗滌至中性，得到中間產(chǎn)物脫酸油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二步酯交換反應(yīng)的具體反應(yīng)步驟和條件為堿性催化劑質(zhì)量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的0.9-1.1％、高酸價(jià)植物油與甲醇質(zhì)量比為6∶1-4∶1，反應(yīng)溫度控制在50-75℃，反應(yīng)時(shí)間控制在20-60min，使甘三酯全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯，然后靜置分層，上層液用70-90℃水洗滌得到脂肪酸甲酯，真空干燥后得到所需產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性催化劑為氫氧化鈉固體或氫氧化鉀固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述高酸價(jià)植物油選自米糠油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、和/或棕櫚油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中，催化劑濃硫酸和氫氧化鈉固體(或氫氧化鉀固體)均在其各自的反應(yīng)前溶于甲醇中。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中濃硫酸的量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的1％或1.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中堿性催化劑質(zhì)量為高酸價(jià)植物油質(zhì)量的0.9或1.1％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脂肪酸甲酯的方法。此方法先將高酸價(jià)植物油、甲醇與酸性催化劑在70－80℃條件下，高酸價(jià)植物油中的游離脂肪酸與甲醇酯化反應(yīng)2－3個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)洗滌后，再加入堿性催化劑與甲醇，在50－75℃下，高酸價(jià)植物油中的甘三酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)20－60min。靜置分層后，上層液經(jīng)過(guò)洗滌，真空干燥后即可得脂肪酸甲酯。
文檔編號(hào)C11C3/10GK101020864SQ200710087238
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日
發(fā)明者溫光源, 胡小中, 徐玲, 溫明, 閆海霞 申請(qǐng)人:北京碩泰生物技術(shù)有限責(zé)任公司