專利名稱：螯合劑和包括該螯合劑的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有極好生物降解性能的氨基-羧酸螯合劑和其用途。本發(fā)明更特別涉及具有極好操作性的固體、水溶液或淤漿形式的生物降解螯合劑和包括該生物降解螯合劑的洗滌劑組合物，所述組合物具有具有極好的洗滌性能和生物降解性能。
通常，使用的固體螯合劑以粉末或簿片形式貯存于包裝袋或料斗中。固體螯合劑逐漸變?yōu)橛矇K狀物，原因在于其硬化性能隨堆積條件和時(shí)間及保存條件和時(shí)間而變化。因此，使用前必須將此塊狀物粉碎，操作起來極不方便。
以水溶液或淤漿形式使用的螯合劑不必進(jìn)行粉碎，但存在嚴(yán)重問題例如由于水溶液分解使純度降低和變色。
氨基羧酸螯合劑一般廣泛用作照相漂白劑、洗滌劑組合物、洗滌助洗劑、重金屬螯合劑、過氧化物穩(wěn)定劑等的組分。
洗滌劑組合物廣泛用于家庭清洗廚房用具、家庭清洗衣物，清洗商業(yè)用餐具、清洗操作間、清洗商業(yè)用衣物等。此外，它們與所用的合適添加劑一起用作漂白劑、去垢劑、金屬螯合劑等。
迄今用作洗滌助洗劑的三聚磷酸鈉具有高的螯合性能。然而，它含有磷，當(dāng)被排入環(huán)境中時(shí)會(huì)對江河或湖泊造成過肥作用。因此，目前已不再使用。
目前用作洗滌助洗劑的沸石存在的缺點(diǎn)在于它們的螯合性能低并且無生物降解性能，因?yàn)樗鼈兪菬o機(jī)物質(zhì)。此外，沸石不溶于水，同時(shí)由于它們不能用作液體洗滌劑、特別是透明液體洗滌劑，因此存在一定限制。沸石還存在很多問題如它們附著于排水管的內(nèi)壁或沉積于河底導(dǎo)致形成淤泥。因此，正試圖減少沸石的用量并需要具有足夠螯合性能和洗滌性能的物質(zhì)作為沸石的替代物，但目前還沒有得到這類替代物。
在已用作洗滌助洗劑的氨基羧酸中，乙二胺四乙酸(EDTA)在寬pH范圍內(nèi)具有極好的螯合性能，但其生物降解性能差并且難以通過使用活化淤泥的廢水處理法降解。此外，次氮基三乙酸(NTA)具有一定的生物降解性能，但考慮到對環(huán)境的影響它不是優(yōu)選的，因?yàn)橐褕?bào)道NTA具有致畸胎形成性能，次氮基三乙酸-鐵配合物具有致癌性能。在其它常規(guī)氨基羧酸中，那些螯合性能優(yōu)良，但生物降解性能低的氨基羧酸存在的困難是，當(dāng)它們排入環(huán)境中時(shí)作為有害的重金屬累積。對于上述有機(jī)氨基酸已研究了很多化合物，但目前尚未報(bào)道具有極好螯合性能和生物降解性能的有機(jī)氨基羧酸。
本發(fā)明目的在于提供一種貯存期間不會(huì)固化為塊狀物的可生物降解的粉末狀螯合劑，或貯存期間不分解或變色的水溶液或淤漿形式的可生物降解螯合劑，還提供一種包括該螯合劑的洗滌劑組合物。
為試圖解決上述問題通過本發(fā)明人的深入研究，已發(fā)現(xiàn)某些螯合劑即使為固體形式，也容易操作，它在特定條件下不會(huì)變硬，某些螯合劑即使為水溶液或淤漿形式，也容易穩(wěn)定地操作，在特定條件下在長時(shí)間內(nèi)不會(huì)分解或變色，同時(shí)通過將這些生物降解螯合劑與表面活性劑結(jié)合可獲得高洗滌性能。由此，本發(fā)明得以完成。
換言之，本發(fā)明的螯合劑包括下面通式[1]的一種化合物和至少一種選自天冬氨酸、馬來酸、丙烯酸、蘋果酸、甘氨酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、富馬酸、亞氨基二丙酸、用作合成通式[1]的化合物的起始物質(zhì)的氨基酸(以下稱為“合成起始氨基酸”)、在通式[1]的化合物的合成反應(yīng)中生產(chǎn)的中間體氨基酸(以下稱為“合成中間體氨基酸”)和其鹽的化合物，該化合物的含量按通式[1]的化合物計(jì)為25％(重量)或更低并為水溶液或淤漿形式，或其含量按通式[1]的化合物計(jì)為8％(重量)或更低，所述通式[1]為 其中R1表示氫或未取代或取代的1-10個(gè)碳原子的烴基，R2表示氫或未取代或取代的1-8個(gè)碳原子的烴基，條件是R1和R2可一起形成環(huán)，可存在于R1和R2中的至少一個(gè)取代基選自-OH、-CO2M和-SO3M，其中M表示氫或堿金屬；X表示 或 其中R3表示氫或未取代或取代的1-8個(gè)碳原子的烴基，該取代基是選自-OH、-CO2M和-SO3M的至少一個(gè)基團(tuán)，R4表示至少一個(gè)選自氫、-CO2M和-SO3M的基團(tuán)，A1和A2各自表示選自氫、CO2M和SO3M的基團(tuán)，A5表示1-8個(gè)碳原子的亞烷基，該亞烷基可以是直鏈或支鏈基團(tuán)或可形成環(huán)，該亞烷基在其鏈中可含有醚鍵-O-、酯鍵-COO-、或酰胺鍵-CONH-，M表示氫或堿金屬，n表示1-8的整數(shù)；Y表示至少一個(gè)選自氫、-CO2M和-SO3M的基團(tuán)。
同時(shí)，本發(fā)明的螯合劑是水溶液或淤漿形式的螯合劑，它包括通式[1]的一種化合物和至少一種選自天冬氨酸、馬來酸、丙烯酸、蘋果酸、甘氨酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、亞氨基二丙酸、富馬酸、合成起始氨基酸、合成中間體氨基酸和其鹽的化合物，該化合物的含量按通式[1]的化合物計(jì)為25％(重量)或更低。
此外，本發(fā)明涉及包括所述可生物降解螯合劑的具有極好洗滌性能的洗滌劑組合物。
對于通式[1]中X為 (其中R3和R4為前面定義的)的通式[1]的單胺化合物，可以提及的例子是天冬氨酸-N-單乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-單丙酸(ASMP)、亞氨基-二丁二酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亞氨基二乙酸(MIDA)、α-氨基丙酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-氨基丙酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、絲氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、異絲氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯基丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、鄰氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、對氨基苯磺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其堿金屬鹽或銨鹽。
這些化合物具有不對稱碳原子，因此存在光學(xué)異構(gòu)體，考慮到可生物降解性，優(yōu)選的化合物是(S)-天冬氨酸-N-單乙酸、(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、(S)-天冬氨酸-N-單丙酸、(S，S)-亞氨基-二丁二酸、(S，R)-亞氨基-二丁二酸、(S)-2-磺甲基天冬氨酸、(S)-2-磺乙基天冬氨酸、(S)-谷氨酸-N，N-二乙酸、(S)-2-磺甲基谷氨酸、(S)-2-磺乙基谷氨酸、(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸、(S)-絲氨酸-N，N-二乙酸和(S)-苯基丙氨酸-N，N-二乙酸及其堿金屬鹽或銨鹽。
對于通式[1]中X為 (其中A1、A2和A5為前面定義的)的通式[1]的二胺化合物，可以提及的例子是乙二胺二丁二酸(EDDS)、1，3-丙二胺二丁二酸(13PDDS)、乙二胺二戊二酸(EDDG)、1，3-丙二胺二戊二酸(13EDDG)、2-羥基-1，3-丙二胺二丁二酸(PDDS-OH)和2-羥基-1，3-丙二胺二戊二酸(PDDG-OH)及其堿金屬鹽或銨鹽。
這些化合物具有不對稱碳原子，因此存在光學(xué)異構(gòu)體，考慮到可生物降解性，優(yōu)選的化合物是(S，S)-乙二胺二丁二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-乙二胺二戊二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二戊二酸、(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二丁二酸和(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二戊二酸及其堿金屬鹽或銨鹽。
單胺化合物一般通過包括將起始氨基酸或磺酸與氫氰酸和甲醛水溶液進(jìn)行加成反應(yīng)并將所得加成產(chǎn)物在堿性條件下水解的方法制備，或通過包括將氨基酸或磺酸與丙烯腈或類似物進(jìn)行加成反應(yīng)并將所得加成產(chǎn)物在堿性條件下水解的方法制備。因此所需的單胺螯合劑除了起始氨基酸或磺酸外，還含有副反應(yīng)產(chǎn)物作為雜質(zhì)。
例如在通過將氫氰酸和甲醛水溶液與氨基乙磺酸加成，然后水解所得加成產(chǎn)物合成氨基乙磺酸-N，N-二乙酸鹽中，除了未反應(yīng)的氨基乙磺酸外，還存在形成的副產(chǎn)物如乙醇酸、甘氨酸、亞氨基-二乙酸、次氮基三乙酸、富馬酸、β-氨基丙酸和亞氨基-二丙酸。除了這些雜質(zhì)外，有時(shí)還可檢測出蘋果酸和丙烯酸鹽(取決于反應(yīng)條件)。
二胺化合物一般通過兩分子馬來酸與一分子亞烷基二胺加成制備。在此情況下，制得的所需二胺螯合劑對于雜質(zhì)通常含有未反應(yīng)的馬來酸、僅加成一分子馬來酸的反應(yīng)中間體氨基酸和其副反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在通過兩分子馬來酸與一分子乙二胺進(jìn)行加成合成乙二胺-二丁二酸鹽中，除了未反應(yīng)的馬來酸外，還檢測出副產(chǎn)物如乙二胺單丁二酸、富馬酸和蘋果酸。
此外，為生產(chǎn)二胺化合物，還有一種方法是用二鹵代乙烷、表氯醇或其類似物連接兩分子起始氨基酸，如天冬氨酸或谷氨酸。在這種情況下，制得的所需二氨基多羧酸螯合劑對于雜質(zhì)通常含有起始氨基酸、僅加成一分子起始氨基酸的反應(yīng)中間體氨基酸和其副反應(yīng)產(chǎn)物。例如在通過將兩分子(S)-天冬氨酸與一分子二氯乙烷加成、然后將所得的加成反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加入無機(jī)酸進(jìn)行沉淀合成(S，S)-乙二胺二丁二酸中，除了未反應(yīng)的(S)-天冬氨酸外，還檢測出副產(chǎn)物如(S)-N-2-氯乙基天冬氨酸、(S)-N-2-羥乙基天冬氨酸、(S，S)-N-2-羥基乙二胺丁二酸和富馬酸。
在本發(fā)明中，制備的螯合劑中上述雜質(zhì)鹽的含量應(yīng)為25％(重量)或更低，優(yōu)選8％(重量)或更低(按鹽形式的通式[1]的化合物的重量計(jì))。當(dāng)此條件滿足時(shí)，特別是當(dāng)雜質(zhì)鹽的含量為8％(重量)或更低時(shí)，即使在常規(guī)貯存條件下也大大阻止了所得螯合劑的硬化。為甚至在更惡劣的貯存條件下大大阻止硬化為塊狀物，雜質(zhì)鹽的總重量更優(yōu)選低于3％(重量)或更低(按通式[1]的化合物的重量計(jì))，進(jìn)一步優(yōu)選低于0.5％(重量)或更低。當(dāng)這些條件滿足時(shí)，僅可通過濃縮用于合成通式[1]的化合物的反應(yīng)混合物(以下簡稱為“反應(yīng)混合物”)，然后將已濃縮的反應(yīng)混合物進(jìn)行噴霧干燥等，就能制得阻止硬化為塊狀物的粉末，但在其它條件下，可通過進(jìn)行如下純化降低雜質(zhì)鹽的量。
作為螯合劑的可靠純化方法，該方法包括首先從通過加入無機(jī)酸如硫酸進(jìn)行沉淀的反應(yīng)混合物中分離出高純晶體螯合劑，然后將其再溶于堿水中。此外，當(dāng)固體粗產(chǎn)物螯合劑被純化時(shí)，用醇如甲醇洗滌螯合劑除去溶解度高的低分子雜質(zhì)也是有效的。
在本發(fā)明中，當(dāng)雜質(zhì)為酸形式時(shí)，螯合劑也按與雜質(zhì)為鹽形式時(shí)相同的方式制備，這樣這些雜質(zhì)酸的含量為25％(重量)或更低，優(yōu)選8％(重量)或更低(按通式[1]的化合物重量計(jì))。當(dāng)此條件滿足時(shí)，特別是當(dāng)雜質(zhì)酸的含量為8％(重量)或更低時(shí)，即使在常規(guī)貯存條件下也大大阻止了所得螯合劑的硬化。為甚至在更惡劣的貯存條件下大大阻止硬化，雜質(zhì)酸的總重量更優(yōu)選低于3％(重量)或更低(按通式[1]的化合物的重量計(jì))，進(jìn)一步優(yōu)選低于0.5％(重量)或更低。
若雜質(zhì)酸(鹽)的總含量不能通過將按上述反應(yīng)制得的螯合劑僅經(jīng)加入酸進(jìn)行一次沉淀滿足上述條件，則此粗晶體可通過用大量水洗滌、通過將此粗晶體進(jìn)行反復(fù)重結(jié)晶或通過其它方法純化。
通過這些方法純化至雜質(zhì)含量低于25％(重量)或更低的螯合劑，即使以晶體或薄片狀貯存或運(yùn)輸期間發(fā)生硬化，也可容易地變回粉末或簿片狀。因此，此螯合劑可在長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定且容易地操作。
在本發(fā)明中，雜質(zhì)含量調(diào)至25％(重量)或更低，優(yōu)選10％(重量)或更低，更優(yōu)選5％(重量)或更低(按通式[1]的化合物重量計(jì))的螯合劑可以水溶液或淤漿形式使用。當(dāng)通過上述反應(yīng)制得的螯合劑滿足上面的條件時(shí)，該反應(yīng)混合物可按原樣使用，但若雜質(zhì)含量超過上述范圍時(shí)，需要另外的純化操作。
通過上述方法純化至雜質(zhì)鹽含量為25％或更低的螯合劑，可以含至少10％(重量)的水的水溶液或淤漿形式使用，但考慮到貯存性和可操作性，需要以螯合劑鹽濃度5-80％(重量)、優(yōu)選20-50％的水溶液或淤漿形式使用。
用于操作如貯存、運(yùn)輸或混合的桶、油槽汽車、儲(chǔ)罐、攪拌器等的材料可以為任何合金、玻璃襯里、合成樹脂襯里等，而不銹鋼是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明螯合劑的操作溫度在化合物濃度為5-40％(重量)下優(yōu)選為0-70℃，在化合物濃度為40-50％(重量)下優(yōu)選為5-75℃，在化合物濃度為50-80％(重量)下優(yōu)選為10-75℃。
在這些條件下通?？少A存3年左右，并且可容易地將質(zhì)量未降低的螯合劑水溶液或淤漿取出并按要求使用。
按此方式制得的螯合劑與加入的表面活性劑和其它添加劑一起構(gòu)成具有極好洗滌性能的洗滌劑。
這些螯合劑通常以堿金屬鹽如鈉鹽和鉀鹽形式使用，也可以部分中和的水溶液形式使用，該水溶液通過將酸形式的晶體(該晶體通過加入酸沉淀分離出來)溶于堿性水溶液中制得；以反應(yīng)混合物(為堿性水溶液)形式使用；以通過濃縮上述水溶液制得的固體鹽形式使用；或以任何其它形式使用。若必要，可將其調(diào)至適合使用的pH值。換言之，本發(fā)明的螯合劑可以不會(huì)硬化為塊狀物的粉末或薄片形式使用和水溶液或淤漿形式使用。
下面，將解釋本發(fā)明的螯合劑組合物。
本發(fā)明的洗滌劑組合物含有本發(fā)明的螯合劑，特別是(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、N-甲基亞氨基二乙酸和/或氨基乙磺酸-N，N-二乙酸及(若必要)非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、硅酸鹽、漂白劑和/或脂肪酸鹽。
可用于本發(fā)明中的非離子表面活性劑包括(例如)乙氧基化的壬基苯酚、乙氧基化的辛基苯酚、乙氧基化的脫水山梨(糖)醇脂肪酸酯和其環(huán)氧丙烷加合物，而無特殊限制。然而，通過對每分子如下通式[2]表示的醇或酚無規(guī)或嵌段加成平均5-12個(gè)、優(yōu)選2-5個(gè)環(huán)氧乙烷和平均0-12個(gè)，優(yōu)選2-5個(gè)環(huán)氧丙烷制得的化合物，例如乙氧基化的伯脂肪醇、乙氧基化的仲脂肪醇和其環(huán)氧丙烷加合物具有特別高的洗滌性能。這些非離子表面活性劑可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物使用。
R-OH[2](R8-24個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或烷基苯基)。
可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括(例如)具有平均8-16個(gè)碳原子的烷基的直鏈烷基苯磺酸鹽、平均10-20個(gè)碳原子的α-烯烴苯磺酸鹽、由如下通式[3]表示的脂族低級(jí)烷基磺酸鹽或脂族磺化產(chǎn)品的鹽、平均10-20個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽、具有平均10-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基并具有在其上平均加成0.5-8mol環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸鹽或鏈烯基醚硫酸鹽和平均10-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸鹽。
(R8-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Y1-3個(gè)碳原子的烷基或抗衡離子，Z抗衡離子)。
可用于本發(fā)明的硅酸鹽為如下通式[4]表示的硅酸鹽或如下通式[5]表示的硅鋁酸鹽，這些硅酸鹽可單獨(dú)使用或以任意比例的兩種或多種的混合物形式使用。硅酸鹽的用量按洗滌劑組合物的重量計(jì)為0.5-80％(重量)，優(yōu)選5-40％(重量)。
LM′SixO2(x+1)·yH2O[4](L表示堿金屬、M′表示鈉或氫，x表示1.9-4的數(shù)，y表示0-20的數(shù))。
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O [5](z表示6或更大的數(shù)，y表示使z與y的比例為1.0-0.5的數(shù)，x表示5-276的數(shù))。
可用于本發(fā)明的漂白劑包括(例如)過碳酸鈉和過硼酸鈉。在洗滌劑組合物中，這些漂白劑的用量為0.5-60％(重量)，優(yōu)選1-40％(重量)，更優(yōu)選2-25％(重量)。
用于本發(fā)明的脂肪酸鹽包括(例如)堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或未取代或取代的胺鹽，優(yōu)選堿金屬鹽或堿土金屬鹽，更優(yōu)選平均10-24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的堿金屬鹽。這些脂肪酸可以其兩種或多種的混合物使用。
用于本發(fā)明的脂肪酸鹽的例子是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或未取代或取代的胺鹽，優(yōu)選堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或未取代或取代的胺鹽，更優(yōu)選月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等的堿金屬鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可進(jìn)一步含有各種添加劑如穩(wěn)定劑、堿金屬鹽、酶、香料、除非離子和陰離子型表面活性劑外的表面活性劑、污垢抑制劑、發(fā)泡劑和消泡劑。
更高性能的洗滌劑組合物可通過使用多種螯合劑相結(jié)合制得。
在某些情況下，使用一種螯合劑不能充分顯示螯合性能(取決于所用的pH值)，但使用可通過利用多種螯合劑的混合物制得的洗滌劑組合物則具有極好的螯合性能，該組合物的洗滌性能不受環(huán)境中pH變化的影響。
用于本發(fā)明對pH適應(yīng)性極好的組合物中的螯合劑是如下三種物質(zhì)(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸和N-甲基亞氨基二乙酸。這三種物質(zhì)的特點(diǎn)將在下面描述。
(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸可用于本發(fā)明對pH適應(yīng)性極好的組合物中。它在中性pH范圍內(nèi)特別帶來極好的性能，因此是優(yōu)選的。在上述三種N，N-二乙酸型螯合劑中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸與鈣或其類似物的螯合穩(wěn)定常數(shù)特別大。因此在與羧酸表面活性劑如月桂酸鈉的混合物中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸也可牢固地螯合目標(biāo)金屬，因而是優(yōu)選的。
已報(bào)道，次氮基三乙酸對鈣的螯合穩(wěn)定常數(shù)為6.4，而(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸為5.8。然而，事實(shí)上對于實(shí)際助洗性能，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸優(yōu)于次氮基三乙酸。由于(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸為具有四個(gè)羧基基團(tuán)的單胺螯合劑，因此它可通過最多五配位俘獲目標(biāo)金屬如鈣。因此，當(dāng)與具有三個(gè)羧基基團(tuán)和通過最多四配位俘獲目標(biāo)金屬如鈣的次氮基三乙酸比較時(shí)，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的螯合性能比次氮基三乙酸高，并且在中性區(qū)域顯示特別優(yōu)異的性能。
在與磺酸表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉的混合物中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸在pH7-8時(shí)具有的Ca++俘獲能力高于次氮基三乙酸，與乙二胺四乙酸相當(dāng)。
當(dāng)用羧酸表面活性劑月桂酸鈉代替磺酸表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉時(shí)，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸在pH12時(shí)保持約50％的Ca++俘獲能力。在使用上述相同的表面活性劑替代物下，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的Ca++俘獲能力比乙二胺四乙酸差，后者保持約90％的Ca++俘獲能力，但令人吃驚的是，事實(shí)上大多數(shù)已知的單胺螯合劑在羧酸表面活性劑存在下完全喪失Ca++俘獲能力。
在生物降解試驗(yàn)如OECD Guideline for Testing of Chemicals中描述的302A Modified SCAS Test中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸完全分解為無機(jī)物。它通過用含(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的生活廢水活化的污泥在一定時(shí)間內(nèi)完全分解。
氨基乙磺酸-N，N-二乙酸可用于本發(fā)明對pH適應(yīng)性極好的洗滌劑組合物中并且是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗谌鯄A性pH區(qū)域帶來極好的性能。
對于與鈣的螯合穩(wěn)定常數(shù)，已報(bào)道氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的值為4.2。然而，就實(shí)際助洗性能而言，事實(shí)上氨基乙磺酸-N，N-二乙酸優(yōu)于次氮基三乙酸。當(dāng)從螯合性能上考察氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的分子結(jié)構(gòu)時(shí)，它包括直接參與俘獲目標(biāo)金屬的亞氨基二乙酸部分和參與適應(yīng)目標(biāo)金屬俘獲性能的pH的磺酸部分。換言之，人們認(rèn)為氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的磺酸基團(tuán)不直接參與俘獲目標(biāo)金屬，但它調(diào)節(jié)化學(xué)環(huán)境，這樣分子通過(例如)將等電點(diǎn)位移至中性一側(cè)的作用在更中性一側(cè)呈現(xiàn)螯合性能。
在與磺酸表面活性劑的混合物中，氨基乙磺酸-N，N-二乙酸在pH為8時(shí)具有的Ca++俘獲能力與乙二胺四乙酸相同，在PH為8.5或更高時(shí)優(yōu)于乙二胺四乙酸。當(dāng)與在相同條件下次氮基三乙酸(它是相同類型的一種N，N-二乙酸螯合劑)僅在pH達(dá)到10時(shí)具有的Ca++俘獲能力超過乙二胺四乙酸的事實(shí)相比時(shí)，此事實(shí)是令人吃驚的。
在生物降解試驗(yàn)如上述302A Modified SCAS Test中，氨基乙磺酸-N，N-二乙酸在短時(shí)間內(nèi)完全分解為無機(jī)物。它通過含氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的廢水活化的生活污泥在短時(shí)間內(nèi)完全分解。
甲基亞氨基二乙酸可用于本發(fā)明對pH適應(yīng)性極好的洗滌劑組合物中并且是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗趬A性pH區(qū)域帶來極好的性能。
對于與鈣的螯合穩(wěn)定常數(shù)，已報(bào)道甲基亞氨基二乙酸的值為3.7。然而，就實(shí)際助洗性能而言，事實(shí)上甲基亞氨基二乙酸超過次氮基三乙酸。當(dāng)從螯合性能上考察甲基亞氨基二乙酸的分子結(jié)構(gòu)時(shí)，考慮到由于通過引入甲基將氨基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為叔氨基基團(tuán)，因此它與鈣的螯合穩(wěn)定常數(shù)比簡單的亞氨基二乙酸提高了，同時(shí)由于它的分子量小因此單位重量的Ca++俘獲能力也提高了。
在與磺酸表面活性劑的混合物中，甲基亞氨基二乙酸在pH至少為10時(shí)，其Ca++俘獲能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙二胺四乙酸，同時(shí)，它顯示如此令人吃驚的性能即進(jìn)一步超過了次氮基三乙酸的性能(次氮基三乙酸在相同條件下被認(rèn)為具有極好的性能)。
在生物降解試驗(yàn)如OECD Guideline for Testing of Chemicals中描述的301C Modified MITI Test中，甲基亞氨基-N，N-二乙酸在短時(shí)間內(nèi)完全分解為無機(jī)物。甲基亞氨基二乙酸容易被生存于周圍的水如河水、湖水和未進(jìn)行活化污泥處理的一般污水等中的微生物分解。
(S)-天冬氨酸-N-單乙酸和(S)-天冬氨酸-N-單丙酸是可用于替代甲基亞氨基二乙酸的可生物降解的助洗劑，但是盡管它們在pH為10或更高時(shí)顯示極好的助洗性能，它們單位重量的Ca++俘獲能力卻比甲基亞氨基二乙酸差，因此必要以大劑量使用。(S)-天冬氨酸-N-單乙酸和(S)-天冬氨酸-N-單丙酸在生物降解試驗(yàn)如上述301C Modified MITI Test中在短時(shí)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)物。它們?nèi)菀妆簧嬗谥車乃绾铀?、湖水和未進(jìn)行活化污泥處理的一般污水等中的微生物分解。
前面描述了(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸和甲基亞氨基二乙酸用作可生物降解助洗劑的特點(diǎn)。同時(shí)含有其中至少兩種作為助洗劑組分的洗滌劑組合物可在寬pH條件下顯示極好的性能。因此，通過適當(dāng)?shù)睾羞@些組分，可在從中性區(qū)域至堿性區(qū)域的寬pH條件下獲得等于或高于迄今被優(yōu)選用作優(yōu)良助洗劑的乙二胺四乙酸的性能。同時(shí)，通過增加特定的可生物降解組分的含量，還可以在特定pH和特定表面活性劑條件下帶來特別好的性能。
對于用于紙漿或布中，加入過氧化氫或有機(jī)過氧化物以進(jìn)行漂白，助洗劑的作用是阻止這些過氧化物被重金屬如鐵催化分解。
在食品加工領(lǐng)域中，有時(shí)用僅含助洗劑作為主組分但不含表面活性劑的洗滌劑組合物在清洗啤酒瓶、餐具和操作間時(shí)除去碳酸鈣、草酸鈣等。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有緩沖劑，穩(wěn)定劑和再粘連抑制劑，通用助劑，硅酸、結(jié)晶鉛硅酸、層狀硅酸等的鹽，氨基酸如甘氨酸、β-氨基丙酸、氨基乙磺酸、天冬氨酸和谷氨酸的鹽，聚合物如聚丙烯酸、聚馬來酸、聚烏頭酸、聚乙縮醛羧酸、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素和聚乙二醇的鹽，有機(jī)酸如檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、丁二酸、葡糖酸和酒石酸的鹽，酶如蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶，及對甲苯磺酸和磺基丁二酸的鹽。
還可進(jìn)一步加入結(jié)塊抑制劑如硅酸鈣，過氧化物穩(wěn)定劑如硅酸鎂，抗氧劑如叔丁基-羥基甲苯，熒光涂料，香料和其它添加劑。對這些添加劑不作限制，可根據(jù)需要加入。
本發(fā)明不排除將三聚磷酸、焦磷酸和其類似物的鹽，二亞乙基三胺五乙酸、亞乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸和其類似物的鹽及其它助洗劑與上述助洗劑混合使用。然而，考慮到安全性和消除環(huán)境壓力，需要避免使用這些常規(guī)助洗劑。
下面，將詳細(xì)解釋本發(fā)明洗滌劑組合物的使用條件和組分比例。
為在寬的使用條件下得到等于或高于乙二胺四乙酸(它是一種極好的助洗劑)的性能，最好同時(shí)使用(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸和甲基亞氨基二乙酸這三種助洗劑中的至少兩種。優(yōu)選使用5-97％(重量)，優(yōu)選40-95％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，0-97％(重量)，優(yōu)選40-90％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，和0-97％(重量)，優(yōu)選30-70％(重量)的甲基亞氨基二乙酸(按酸計(jì))。理想的是，助洗劑的總用量按酸計(jì)為6-810％(重量)，優(yōu)選20-240％(重量)，更優(yōu)選80-120％(重量)(基于表面活性劑組分)。
在使用所述組分比的可生物降解助洗劑情況下，在pH6-13范圍內(nèi)與分散性極好的表面活性劑如磺酸類混合和在pH7-12范圍內(nèi)與分散性差的表面活性劑如羧酸類混合，單位重量(按酸計(jì))的助洗劑的性能達(dá)到等于或高于乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸的性能。這里助洗劑性能不僅包括Ca++俘獲能力，而且包括其它性能如對污垢或重金屬的分散性能、pH緩沖性能、抑制污物再粘連的性能、抑制液體洗滌劑沉淀和固體洗滌劑保持形狀的性能，并且對于這些性能本發(fā)明的助洗劑還超過了次氮基三乙酸，同時(shí)可獲得不低于乙二胺四乙酸和三聚磷酸的性能。
當(dāng)對于某些應(yīng)用，所用的條件如pH和表面活性劑是以前已知的時(shí)，用適合這些應(yīng)用條件的可生物降解助洗劑的組成比制備洗滌劑組合物是有利的。
在大多數(shù)情況下，將用于洗滌廚房和衣物的家用中性洗滌劑在pH約6.5-8.5下與表面活性劑如十二烷基苯磺酸鹽、月桂醇硫酸酯和聚乙二醇混合使用。在這些應(yīng)用中，適合使用按助洗劑組合物重量計(jì)的20-97％(重量)，優(yōu)選50-95％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，5-90％(重量)，優(yōu)選50-80％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，和0-20％(重量)，優(yōu)選10-15％(重量)的甲基亞氨基二乙酸(按酸計(jì))。
用于洗滌衣物、餐具、操作間，瓶子和其它工具的工業(yè)洗滌劑可在從中性至強(qiáng)堿的寬pH范圍條件下使用。在pH9-13的堿性條件下應(yīng)用，特別適合使用按助洗劑組合物重量計(jì)的0-90％(重量)，優(yōu)選20-50％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，5-90％(重量)，優(yōu)選50-80％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，和20-97％(重量)，優(yōu)選60-90％(重量)的甲基亞氨基二乙酸(按酸計(jì))。
然而，即使對于在pH9-13的堿性條件下使用的工業(yè)洗滌劑，當(dāng)用分散性差的表面活性劑如月桂酸鹽時(shí)，使用按助洗劑組合物重量計(jì)的20-95％(重量)，優(yōu)選50-90％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，5-90％(重量)，優(yōu)選50-80％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸計(jì))，和0-20％(重量)，優(yōu)選10-15％(重量)的甲基亞氨基二乙酸(按酸計(jì))是有利的。
此外，在各種應(yīng)用中，本發(fā)明洗滌劑組合物中的可生物降解的全部或部分甲基亞氨基二乙酸可用(S)-天冬氨酸-N-單乙酸和(S)-天冬氨酸-N-單丙酸中的一種或兩種代替。當(dāng)使用(S)-天冬氨酸-N-單乙酸時(shí)，其用量按甲基亞氨基二乙酸計(jì)為80-350％(重量)，優(yōu)選150-320％(重量)(按酸計(jì))是合適的。當(dāng)使用(S)-天冬氨酸-N-單丙酸時(shí)，其用量按甲基亞氨基二乙酸計(jì)為120-560％(重量)，優(yōu)選240-420％(重量)(按酸計(jì))是合適的。
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可通過將螯合劑與表面活性劑和其它構(gòu)成組分以預(yù)定比例混合制成高濃度的液體洗滌劑或粉末洗滌劑，在使用時(shí)可用水將其稀釋至所需的濃度。此外，這些組分也可按預(yù)定的比例加入用于稀釋的水中。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例更詳細(xì)地解釋，但不應(yīng)解釋為以各種方式對本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1包括1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的三鈉鹽(S-ASMA-3Na)和25.0g雜質(zhì)鹽(包括18.3g天冬氨酸二鈉、4.0g富馬酸二鈉、2.2g甘氨酸的單鈉鹽和0.5g蘋果酸二鈉)的干燥粉末的硬化強(qiáng)度用在200[g/cm2]荷載下經(jīng)2個(gè)月間隔后的抗壓強(qiáng)度表示，并由此評(píng)價(jià)粉末的硬化性能，所述抗壓強(qiáng)度通過下列符合JIS A 1108(用于測量混凝土抗壓強(qiáng)度的方法)的方法測量。
<抗壓強(qiáng)度的測量方法>
(1)將試樣(500g)裝入20cm×20cm的聚乙烯袋中放在溫度20-30℃、相對適度40-70％的室內(nèi)。將此粉末鋪在20cm×20cm區(qū)域內(nèi)，將袋中的空氣壓出，然后將該袋密封。再將此袋放入牛皮紙袋內(nèi)并將該牛皮紙袋密封。
(2)將(1)中的牛皮紙袋水平放在平板上并在其上放置一塊板。將四個(gè)20kg的重物放在上面的板上對樣品施加200[g/cm2]荷載。
(3)在保持溫度20-30℃、相對適度40-70％下，將樣品從施加荷載開始經(jīng)2個(gè)月間隔后取出。從樣品上切割出幾個(gè)測試片(4cm長×4cm寬×2cm高)。
(4)將該測試片用抗壓試驗(yàn)機(jī)施加荷載(計(jì)算機(jī)控制的多用途精密試驗(yàn)機(jī)Simadzu Autograph AGS-100B；最大荷載100kg；加載速度2[cm/min])，將測試片破裂時(shí)試驗(yàn)機(jī)顯示的最大荷載除以測試片的截面積，并將得到的值用作抗壓強(qiáng)度。
根據(jù)測量結(jié)果，測試片的抗壓強(qiáng)度為1.2[kg/cm2]，這正是不需任何特殊研磨處理測試片就能被粉碎的狀態(tài)。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-單丙酸的三鈉鹽(S-ASMP-3Na)和20.0g雜質(zhì)鹽(包括8.2g富馬酸二鈉、6.2g天冬氨酸二鈉、4.3g亞氨基二乙酸二鈉、1.1g蘋果酸二鈉和0.2g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四鈉鹽(S-ASDA-4Na)和15.0g雜質(zhì)鹽(包括5.5g天冬氨酸二鈉、3.1g富馬酸二鈉、3.1gβ-氨基丙酸的鈉鹽、2.4g亞氨基二丙酸二鈉、0.7g蘋果酸二鈉和0.2g丙烯酸鈉)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸的三鈉鹽(S-ALDA-3Na)和22.5g雜質(zhì)鹽(包括10.5gα-氨基丙酸的單鈉鹽、3.6g甘氨酸的單鈉鹽、4.8g亞氨基二乙酸二鈉和3.7g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例5
按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為100[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為100[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例7按與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為100[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例8按與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為100[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例9按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為300[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例10按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為300[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例11按與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.4％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為300[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例12按與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為300[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例13按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-單乙酸(S-ASMA)和30.0g雜質(zhì)酸(包括20.1g天冬氨酸、6.0g富馬酸、3.2g甘氨酸和0.7g蘋果酸)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例14按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-單丙酸(S-ASMP)和15.0g雜質(zhì)酸(包括6.3g富馬酸、4.7g天冬氨酸、3.1g亞氨基二乙酸、0.8g蘋果酸和0.1g次氮基三乙酸)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例15按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(S-ASDA)和20.0g雜質(zhì)酸(包括8.5g天冬氨酸、5.3g富馬酸、3.3gβ-氨基丙酸、2.3g亞氨基二丙酸、0.5g蘋果酸和0.1g丙烯酸)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例16按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸(S-ALDA)和24.5g雜質(zhì)酸(包括11.0gα-氨基丙酸、4.6g甘氨酸、5.2g亞氨基二乙酸和3.7g次氮基三乙酸)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例17按與實(shí)施例13相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載為100[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例18
按與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例19按與實(shí)施例15相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例20按與實(shí)施例16相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例21按與實(shí)施例13相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例22按與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例23按與實(shí)施例15相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例24按與實(shí)施例16相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.4％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例25按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三鈉鹽(TUDA-3Na)和25.0g雜質(zhì)鹽(包括6.0g氨基乙磺酸的單鈉鹽、5.0g甘氨酸的單鈉鹽、7.0g亞氨基二乙酸二鈉和7.0g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例26按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g N-甲基亞氨基二乙酸二鈉(MIDA-2Na)和20.0g雜質(zhì)鹽(包括8.0g甘氨酸的單鈉鹽、7.0g亞氨基二乙酸二鈉和5.0g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例27按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g鄰氨基苯甲酸-N，N-二乙酸三鈉(ANTDA-3Na)和15.0g雜質(zhì)鹽(包括4.0g鄰氨基苯甲酸單鈉、3.0g甘氨酸的單鈉鹽、5.0g亞氨基二乙酸二鈉和3.0g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例28按與實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例29按與實(shí)施例26相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例30按與實(shí)施例27相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例31按與實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例32按與實(shí)施例26相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例33按與實(shí)施例27相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.4％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例34按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和25.0g雜質(zhì)酸(包括6.0g氨基乙磺酸、5.0g甘氨酸、7.0g亞氨基二乙酸和7.0g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例35按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g N-甲基亞氨基二乙酸(MIDA)和20.0g雜質(zhì)酸(包括8.0g甘氨酸、7.0g亞氨基二乙酸和5.00g次氮基三乙酸)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例36按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g鄰氨基苯甲酸N，N-二乙酸(ANTDA)和15.0g雜質(zhì)酸(包括4.0g鄰氨基苯甲酸、3.0g甘氨酸、5.0g亞氨基二乙酸和3.0g次氮基三乙酸)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例37按與實(shí)施例34相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例38按與實(shí)施例35相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例39按與實(shí)施例36相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例40按與實(shí)施例34相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例41按與實(shí)施例35相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例42按與實(shí)施例36相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例43按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g鄰氨基苯甲酸-N，N-二乙酸的鐵鹽(ANTDA-Fe)和15.0g不純Fe鹽(包括4.0g鄰氨基苯甲酸鹽、3.0g甘氨酸的鹽、5.0g亞氨基二乙酸鹽和3.0g次氮基三乙酸鹽)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例44按與實(shí)施例43相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例45按與實(shí)施例43相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表1中。
比較例1按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例2按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例3按與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例4按與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?8％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例5按與實(shí)施例13相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例6按與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例7按與實(shí)施例15相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例8按與實(shí)施例16相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例9按與實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例10按與實(shí)施例26相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例11按與實(shí)施例27相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例12按與實(shí)施例34相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例13按與實(shí)施例35相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例14
按與實(shí)施例36相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
比較例15按與實(shí)施例43相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表2中。
表1
表2
從這些實(shí)施例中可以看出，當(dāng)雜質(zhì)酸或其鹽的含量大于8％(按通式[1]的化合物計(jì))時(shí)，貯存粉末的硬化增加。當(dāng)雜質(zhì)酸或其鹽的含量至多為8％時(shí)，未發(fā)現(xiàn)增加貯存粉末的硬化性質(zhì)和增加抗壓強(qiáng)度。
實(shí)施例46按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g乙二胺二丁二酸四鈉(EDDS-4Na)和25.0g雜質(zhì)鹽(包括8.0g馬來酸二鈉、9.0g富馬酸二鈉、5.0g乙二胺單丁二酸二鈉和3.0g蘋果酸二鈉)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例47按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸四鈉(SS-EDDS-4Na)和20.0g雜質(zhì)鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸二鈉、5.0g(S)-N-(2-羥乙基)-天冬氨酸二鈉、5.0g(S，S)-N-(2-羥乙基)-乙二胺二丁二酸四鈉和5.0g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例48按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g 1，3-丙二胺二丁二酸四鈉(PDDS-4Na)和15.0g雜質(zhì)鹽(包括5.0g馬來酸二鈉、4.0g富馬酸二鈉、3.0g 1，3-丙二胺單丁二酸二鈉和3.0g蘋果酸二鈉)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例49按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸四鈉(SS-PDDS-4Na)和20.0g雜質(zhì)鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸二鈉、5.0g(S)-3-羥丙基天冬氨酸二鈉、5.0g(S，S)-3-羥丙基-1，3-丙二胺二丁二酸四鈉和5.0g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例50
按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二丁二酸四鈉(SS-PDDS-OH-4Na)和25.0g雜質(zhì)鹽(包括15.0g(S)-天冬氨酸二鈉、5.0g(S)-N-(1，2-二羥丙基)-天冬氨酸二鈉和5.0g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例51按與實(shí)施例46相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例52按與實(shí)施例47相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例53按與實(shí)施例48相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例54按與實(shí)施例49相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例55按與實(shí)施例50相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例56按與實(shí)施例46相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例57按與實(shí)施例47相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例58按與實(shí)施例46相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.4％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例59按與實(shí)施例49相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例60按與實(shí)施例50相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.4％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例61按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g乙二胺二丁二酸(EDDS)和25.0g雜質(zhì)酸(包括8.0g馬來酸、9.0g富馬酸、5.0g乙二胺單丁二酸和3.0g蘋果酸)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例62按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸(SS-EDDS)和20.0g雜質(zhì)酸(包括5.0g(S)-天冬氨酸、5.0g(S)-N-(2-羥乙基)-天冬氨酸、5.0g(S，S)-N-(2-羥乙基)-乙二胺二丁二酸和5.0g富馬酸)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例63按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g 1，3-丙二胺二丁二酸(PDDS)和15.0g雜質(zhì)酸(包括5.0g馬來酸、4.0g富馬酸、3.0g 1，3-丙二胺單丁二酸和3.0g蘋果酸)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例64按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸(SS-PDDS)和20.0g雜質(zhì)酸(包括5.0g(S)-天冬氨酸、5.0g(S)-3-羥丙基天冬氨酸、5.0g(S，S)-3-羥丙基-1，3-丙二胺二丁二酸和5.0g富馬酸)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例65按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二丁二酸(SS-PDDS-OH)和25.0g雜質(zhì)酸(包括15.0g(S)-天冬氨酸、5.0g(S)-N-(1，2-二羥丙基)-天冬氨酸和5.0g富馬酸)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例66按與實(shí)施例61相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例67按與實(shí)施例62相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例68按與實(shí)施例63相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例69按與實(shí)施例64相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例70按與實(shí)施例65相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例71按與實(shí)施例61相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.3％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例72按與實(shí)施例62相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例73按與實(shí)施例63相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.4％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例74按與實(shí)施例64相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.2％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例75按與實(shí)施例65相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?.4％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例76按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g乙二胺二丁二酸鐵銨(EDDS-Fe-NH4)和25.0g不純銨鹽(包括8.0g馬來酸鹽、9.0g富馬酸鹽、5.0g乙二胺單丁二酸鹽和3.0g蘋果酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例77按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g乙二胺二丁二酸銅二鈉(EDDS-Cu-2Na)和25.0g不純鈉鹽(包括8.0g馬來酸鹽、9.0g富馬酸鹽、5.0g乙二胺單丁二酸鹽和3.0g蘋果酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例78按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g乙二胺二丁二酸鎳二鈉(EDDS-Ni-2Na)和25.0g不純鈉鹽(包括8.0g馬來酸鹽、9.0g富馬酸鹽、5.0g乙二胺單丁二酸鹽和3.0g蘋果酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例79按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸鐵銨(SS-EDDS-Fe-NH4)和20.0g不純銨鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸鹽、5.0g(S)-N-(2-羥乙基)-天冬氨酸鹽、5.0g(S，S)-N-(2-羥乙基)-乙二胺二丁二酸鹽和5.0g富馬酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例80按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸銅二鈉(SS-EDDS-Cu-2Na)和20.0g不純鈉鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸鹽、5.0g(S)-N-(2-羥乙基)-天冬氨酸鹽、5.0g(S，S)-N-(2-羥乙基)-乙二胺二丁二酸鹽和5.0g富馬酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例81按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸鎳二鈉(SS-EDDS-Ni-2Na)和20.0g不純鈉鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸鹽、5.0g(S)-N-(2-羥乙基)-天冬氨酸鹽、5.0g(S，S)-N-(2-羥乙基)-乙二胺二丁二酸鹽和5.0g富馬酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例82按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸鐵銨(SS-PDDS-Fe-NH4)和20.0g不純銨鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸鹽、5.0g(S)-3-羥丙基-天冬氨酸鹽、5.0g(S，S)-3-羥丙基-1，3-丙二胺二丁二酸鹽和5.0g富馬酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例83按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸銅二鈉(SS-PDDS-Cu-2Na)和20.0g不純鈉鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸鹽、5.0g(S)-3-羥丙基-天冬氨酸鹽、5.0g(S，S)-3-羥丙基-1，3-丙二胺二丁二酸鹽和5.0g富馬酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例84按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸鎳二鈉(SS-PDDS-Ni-2Na)和20.0g不純鈉鹽(包括5.0g(S)-天冬氨酸鹽、5.0g(S)-3-羥丙基-天冬氨酸鹽、5.0g(S，S)-3-羥丙基-1，3-丙二胺二丁二酸鹽和5.0g富馬酸鹽)。結(jié)果示于表3中。
比較例16按與實(shí)施例46相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例17按與實(shí)施例47相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例18按與實(shí)施例48相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例19按與實(shí)施例49相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例20按與實(shí)施例50相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例21按與實(shí)施例61相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例22按與實(shí)施例62相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例23按與實(shí)施例63相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例24按與實(shí)施例64相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例25按與實(shí)施例65相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例26按與實(shí)施例79相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)酸的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例27按與實(shí)施例80相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?0％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
比較例28按與實(shí)施例81相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將雜質(zhì)鹽的含量變?yōu)?5％(其組成相同)，施加在測試樣品上的荷載變?yōu)?00[g/cm2]。結(jié)果示于表4中。
表3
表4
實(shí)施例85在外加有熱電加熱器的不銹鋼容器中，將包括1000g(S)-天冬氨酸-N-單乙酸的三鈉鹽(ASMA-3Na)和250g雜質(zhì)鹽(包括183g天冬氨酸二鈉、40g富馬酸二鈉、22g甘氨酸的單鈉鹽和5g蘋果酸二鈉)的干燥粉末溶于1500g水中制備淺黃色透明水溶液。將此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析組分并觀察溶液的外觀。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例86按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四鈉鹽(ASDA-4Na)和200g雜質(zhì)鹽(包括82g富馬酸二鈉、62g天冬氨酸二鈉、43g亞氨基二乙酸二鈉、11g蘋果酸二鈉和2g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例87按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-單丙酸的三鈉鹽(ASMP-3Na)和150 g雜質(zhì)鹽(包括55g天冬氨酸二鈉、31g富馬酸二鈉、31gβ-氨基丙酸的單鈉鹽、24g亞氨基二丙酸二鈉、7g蘋果酸二鈉和2g丙烯酸鈉)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例88按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸的三鈉鹽(S-ALDA-3Na)和200g雜質(zhì)鹽(包括100gα-氨基丙酸的單鈉鹽、40甘氨酸的單鈉鹽、30g亞氨基二乙酸二鈉和30g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例89按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.5％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.4％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例90按與實(shí)施例86相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.5％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例91按與實(shí)施例87相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為1.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.8％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例92按與實(shí)施例88相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為1.2％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.5％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例93按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為65.4％，并將該水溶液保持在65℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例94按與實(shí)施例86相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為65.4％，并將該水溶液保持在65℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例95按與實(shí)施例87相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為65.4％，并將該水溶液保持在65℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例96按與實(shí)施例88相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為65.4％，并將該水溶液保持在65℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例97
按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.5％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為78.4％，并將該水溶液保持在70℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例98按與實(shí)施例86相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為78.7％，并將該水溶液保持在70℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例99按與實(shí)施例87相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為1.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為79.4％，并將該水溶液保持在70℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例100在外加有熱電加熱器的不銹鋼容器中，將包括1000g氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三鈉鹽(TUDA-3Na)和250g雜質(zhì)鹽(包括50g氨基乙磺酸的單鈉鹽、50g乙醇酸二鈉、50g甘氨酸的單鈉鹽和50g次氮基三乙酸三鈉)的干燥粉末溶于1500g水中制備淺黃色透明水溶液。將此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析組分并觀察溶液的外觀。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例101按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g N-甲基亞氨基二乙酸二鈉(MIDA-2Na)和200g雜質(zhì)鹽(包括50g乙醇酸二鈉、50g甘氨酸的單鈉鹽、50g亞氨基二乙酸二鈉和50g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例102
按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g鄰氨基苯甲酸-N，N-二乙酸三鈉(ANTDA-3Na)和150g雜質(zhì)鹽(包括30g鄰氨基苯甲酸單鈉、60g乙醇酸二鈉、30g甘氨酸的單鈉鹽、30g亞氨基二乙酸二鈉和30g次氮基三乙酸三鈉)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例103按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.5％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.4％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例104按與實(shí)施例101相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.5％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例105按與實(shí)施例102相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為1.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.8％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例106按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為65.4％，并將該水溶液保持在65℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例107按與實(shí)施例101相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為65.4％，并將該水溶液保持在65℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例108按與實(shí)施例102相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為78.4％，并將該水溶液保持在70℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例109按與實(shí)施例101相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為78.7％，并將該水溶液保持在70℃。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例110按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g鄰氨基苯甲酸-N，N-二乙酸鐵鹽(ANTDA-Fe)和20g不純鐵鹽(包括4g鄰氨基苯甲酸鹽、8g乙醇酸鹽、4g甘氨酸鹽、4g亞氨基二乙酸二鈉和4g次氮基三乙酸鹽)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.5％，并將該水溶液保持在40℃下。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例111按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g鄰氨基苯甲酸-N，N-二乙酸鐵鹽(ANTDA-Fe)和10g不純鐵鹽(包括2g鄰氨基苯甲酸鹽、4g乙醇酸鹽、2g甘氨酸鹽、2g亞氨基二乙酸二鈉和2g次氮基三乙酸鹽)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為39.8％，并將該水溶液保持在40℃下。結(jié)果示于表5中。
比較例29按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例30按與實(shí)施例86相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例31按與實(shí)施例87相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例32按與實(shí)施例88相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例33按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為50.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為33.3％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例34按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表6中。
比較例35按與實(shí)施例85相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為28.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為51.4％，并將該水溶液保持在60℃。結(jié)果示于表6中。
比較例36按與實(shí)施例86相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例37按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例38按與實(shí)施例101相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例39按與實(shí)施例102相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例40按與實(shí)施例100相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為50.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為33.3％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表6中。
比較例41
按與實(shí)施例101相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為35.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.1％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表6中。
比較例42按與實(shí)施例110相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為28.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為43.8％，并將該水溶液保持在40℃。結(jié)果示于表6中。
表5
*(雜質(zhì)含量)＝(雜質(zhì)重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。
上面一行在給定溫度下保持60天之前(水溶液剛制備之后)下面一行保持60天之后表6
*(雜質(zhì)含量)＝(雜質(zhì)重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。
上面一行在給定溫度下保持60天之前(水溶液剛制備之后)下面一行保持60天之后實(shí)施例112在外加有熱電加熱器的不銹鋼容器中，將包括1000g乙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉(EDDS-4Na)和250g雜質(zhì)鹽(包括100g馬來酸二鈉、100g富馬酸二鈉和50g乙二胺單丁二酸二鈉)的干燥粉末溶于1500g水中制備淺黃色透明水溶液。將此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析組分并觀察溶液的外觀。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例113按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-乙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉(SS-EDDS-4Na)和200g雜質(zhì)鹽(包括40g(S)-天冬氨酸二鈉、40g(S)-N-(2-氯乙基)-天冬氨酸二鈉、40g(S)-N-(2-羥乙基)-天冬氨酸二鈉、40g(S，S)-N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉和40g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例114按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用包括1000g 1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉(PDDS-4Na)和250g雜質(zhì)鹽(包括100g馬來酸二鈉、100g富馬酸和50g乙二胺單丁二酸二鈉)的干燥粉末。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例115按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉(SS-PDDS-4Na)和200g雜質(zhì)鹽(包括40g(S)-天冬氨酸二鈉、40g(S)-N-(2-氯丙基)-天冬氨酸二鈉、40g(S)-2-羥丙基天冬氨酸二鈉、40g(S，S)-N-(2-羥丙基)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉和40g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例116按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉(SS-PDbS-OH-4Na)和150g雜質(zhì)鹽(包括50g(S)-天冬氨酸二鈉、50g(S)-N-(1，2-二羥丙基)-天冬氨酸二鈉和50g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例117按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為1.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為49.8％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例118按與實(shí)施例113相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在淤漿溶液中的含量為65.4％，并將該溶液保持在65℃。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例119按與實(shí)施例114相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在淤漿溶液中的含量為65.4％，并將該溶液保持在65℃。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例120按與實(shí)施例115相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.5％(其組成相同)，通式[1]的化合物在淤漿溶液中的含量為78.4％，并將該溶液保持在70℃。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例121按與實(shí)施例116相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為2.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在淤漿溶液中的含量為78.7％，并將該溶液保持在70℃。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例122按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為74.1％，并將該溶液保持在40℃。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例123按與實(shí)施例114相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為10.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在淤漿溶液中的含量為74.1％，并將該溶液保持在40℃。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例124
在外加有熱電加熱器的不銹鋼容器中，將包括1000g乙二胺-N，N′-二丁二酸銅二鈉(EDDS-Cu-2Na)和250g雜質(zhì)鹽(包括100g馬來酸二鈉、100g富馬酸二鈉和50g乙二胺單丁二酸二鈉)的干燥粉末溶于1500g水中制備淺黃色透明水溶液。將此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析組分并觀察溶液的外觀。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例125按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-乙二胺-N，N′-二丁二酸鐵銨(SS-EDDS-Fe-NH4)和200g雜質(zhì)鹽(包括40g(S)-天冬氨酸二銨、40g(S)-N-(2-氯乙基)-天冬氨酸二銨、40g(S)-N-(2-羥乙基)-天冬氨酸二銨、40g(S，S)-N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N′-二丁二酸四銨和40g富馬酸二銨)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例126按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用包括1000g 1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸銅二鈉(PDDS-Cu-2Na)和250g雜質(zhì)鹽(包括100g馬來酸二鈉、100g富馬酸和50g乙二胺單丁二酸二鈉)的干燥粉末。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例127按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸鎳二鈉(SS-PDDS-Ni-2Na)和200g雜質(zhì)鹽(包括40g(S)-天冬氨酸二鈉、40g(S)-N-(2-氯丙基)-天冬氨酸二鈉、40g(S)-2-羥丙基-天冬氨酸二鈉、40g(S，S)-N-(2-羥丙基)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四鈉和40g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例128按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用1000g(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸銅二鈉(SS-PDDS-Cu-2Na)和150g雜質(zhì)鹽(包括50g(S)-天冬氨酸二鈉、50g(S)-N-(1，2-二羥丙基)-天冬氨酸二鈉和50g富馬酸二鈉)。結(jié)果示于表7中。
比較例43按與實(shí)施例112相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.7％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表8中。
比較例44按與實(shí)施例113相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.7％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表8中。
比較例45按與實(shí)施例114相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為50.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為33.3％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表8中。
比較例46按與實(shí)施例115相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為40.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為41.6％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表8中。
比較例47按與實(shí)施例116相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為43.5％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表8中。
比較例48按與實(shí)施例124相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.7％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表8中。
比較例49按與實(shí)施例125相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.7％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表8中。
比較例50按與實(shí)施例126相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為35.7％，并將該水溶液保持在50℃。結(jié)果示于表8中。
比較例51按與實(shí)施例127相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為43.5％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表8中。
比較例52按與實(shí)施例128相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但雜質(zhì)鹽的含量為30.0％(其組成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量為43.5％，并將該水溶液保持在75℃。結(jié)果示于表8中。
從這些實(shí)施例顯而易見，當(dāng)對于通式[1]的化合物在水溶液或淤漿中的雜質(zhì)鹽含量大時(shí)，由于在貯存期間通式[1]的化合物的分解，損害了純度和色彩。
根據(jù)本發(fā)明，以固體形式很難操作的通式[1]的化合物可以水溶液或淤漿形式長時(shí)間穩(wěn)定貯存，不會(huì)造成損害純度或色彩，原因在于通過降低共存雜質(zhì)鹽的含量并使水溶液或淤漿保持合適的含水量或合適的溫度降低了組分的分解。
表7
*(雜質(zhì)含量)＝(雜質(zhì)重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。
上面一行在給定溫度下保持60天之前(水溶液剛制備之后)下面一行在給定溫度下保持60天之后表8
*(雜質(zhì)含量)＝(雜質(zhì)重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。
上面一行在給定溫度下保持60天之前(水溶液剛制備之后)下面一行在給定溫度下保持60天之后測量洗滌性能的方法1)制備人工污物將主要包括高嶺土和蛭石或其類似物的陶土(它是一種結(jié)晶礦物)在200℃下干燥30小時(shí)，并將其用作無機(jī)污物。
將3.5g明膠溶于約40℃的950cc水中，然后用乳化分散機(jī)將0.25g炭黑分散與水中。接著加入14.9g無機(jī)污物，再向其中加入31.35g有機(jī)污物并進(jìn)行乳化和分散以制備穩(wěn)定的污物浴。將10cm×25cm給定的清洗布(棉布#60，由Japan Oil Chemical Society規(guī)定)在污物浴中浸漬，然后用橡膠制備的雙橡膠輥擠壓除水并使污物的粘結(jié)量均勻，然后將該布的兩面各摩擦25次。將該布切割為5cm×5cm并將反射率為42±2％的用作污布。制備人工污布的污物組合物示于表9中表9
2)清洗方法將人工污布和針織布加入Terg-O-Tometer(由Testing Co.，Ltd.U.S.制造)，將浴液比設(shè)定為30倍，清洗在25℃下以120rpm進(jìn)行10分鐘。使用洗滌劑濃度為0.083％的清洗溶液900ml，并用900ml水漂洗3分鐘。使用3°DH的水。
3)評(píng)價(jià)洗滌性能通過公式(5)得到。
洗滌性能(％)＝[(污布的K/S-清潔布的K/S)/(污布的K/S-未染污的布的K/S)]×100(5)K/S＝(1-R/100)/(2R/100)R表示由反射儀測量的反射率(％)。洗滌性能由測試的10個(gè)人工污布的平均值估算。
實(shí)施例129用下表10-21中給出的洗滌劑組合物的組分制備固含量為60％的洗滌劑淤漿，其中不包括非離子表面活性劑、一部分硅酸鹽、一部分碳酸鈉、酶和香料。將該洗滌劑淤漿用逆流噴霧干燥塔在270℃的熱空氣下干燥，使其含水量達(dá)到5％，如此制備噴霧干燥的產(chǎn)品。
將此噴霧干燥的產(chǎn)品、非離子表面活性劑和水加入連續(xù)捏合機(jī)中制備濃稠和均勻的捏合產(chǎn)品。在捏合機(jī)出口處設(shè)置一具有5mmφ(直徑)的80個(gè)孔的多孔板(10mm厚)，并將捏合的產(chǎn)品制成約5mmφ×10mm的圓柱形粒料。
將此粒料與兩倍粒料量(按重量計(jì))的15℃的冷卻空氣一起加入粉碎機(jī)中。該粉碎機(jī)在交叉的四個(gè)角(Stage)處具有15cm長的切削刀具，其轉(zhuǎn)速為3000rpm，篩子包括一個(gè)360°的穿孔金屬，孔的直徑為20mmφ，孔隙率為20％。
將通過篩子的顆粒與氨基乙磺酸-N，N-二乙酸衍生物粉末、6.5％(重量)的粉狀碳酸鈉和2％(重量)的硅酸鹽粉末混合，然后向其中加入酶和香料制備具有下表10-21給出的組成的洗滌劑組合物。估算洗滌劑組合物的洗滌性能。
下表10-21中給出的縮寫的含義和全稱如下。EOp表示環(huán)氧乙烷的平均加入摩爾數(shù)，POp表示環(huán)氧丙烷的平均加入摩爾數(shù)。
(1)陰離子表面活性劑α-SFα-磺基脂肪酸(C14-C16)甲基酯的鈉鹽。
AOSα-烯烴磺酸(C14-C18)鈉。
LAS烷基苯磺酸(烷基基團(tuán)C10-C14)鈉。
(2)非離子表面活性劑AEC12醇乙氧基化物(EOp＝15)NFE壬基苯酚乙氧基化物(EOp＝15)AOE·POC12-C13醇的EO·PO加合物(EOp＝15，POp＝5)。
FEEC11H23CO(OCH2OCH2)15OCH3(3)助洗劑TUDA氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三鈉鹽硅酸鹽沸石型(4)酶蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶(5)其它添加劑熒光劑香 料PAa聚丙烯酸鈉PEG400聚乙二醇#400
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
實(shí)施例130-153(1)表22給出了本發(fā)明洗滌劑組合物的實(shí)施例，這些組合物中含有(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)、甲基亞氨基-二乙酸(MIDA)、(S)-天冬氨酸-N-單乙酸(ASMA)和(S)-天冬氨酸-N-單丙酸(ASMP)中的一些助洗劑。
表22還給出了比較例的組合物，這些組合物分別單獨(dú)使用乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、ASDA、TUDA、MIDA、ASMA和ASMP作為助洗劑。
(2)表23給出了上述實(shí)施例和比較例中單位重量(按酸計(jì))的助洗劑在相應(yīng)pH下的Ca++俘獲能力。Ca++俘獲能力通過用1％(重量)的醋酸鈣水溶液在100ppm十二烷基苯磺酸鈉作為指示劑存在下進(jìn)行的滴定測定。
(3)對具有上述實(shí)施例和比較例組成的助洗劑或沸石和三聚磷酸鈉(STPP)助洗劑進(jìn)行洗滌性能測試。將人工污棉布、1000ml 25℃的自來水(硬度5°DH)和1.2g洗滌劑組合物放入清洗容器(Terg-O-Tometer)中，接著用48％的氫氧化鈉水溶液調(diào)至預(yù)定pH值。然后，以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度清洗10分鐘。排出水后，再重新加入1000ml 25℃的自來水(硬度3°DH)并以200rpm漂洗5分鐘。結(jié)果示于表24中。
洗滌性能由下面的公式得到。
洗滌性能(％)＝[(清洗后的布的反射率-清洗前的布的反射率)/(未染污的布的反射率-清洗前的布的反射)]×100使用的洗滌劑組合物具有下面的組成。對于表面活性劑，選用十二烷基苯磺酸鈉(SDS)或月桂酸鈉(SLA)。
表面活性劑 25wt％助洗劑 25wt％(按酸計(jì))硅酸鈉 5wt％碳酸鈉 3wt％羧甲基纖維素 1wt％硫酸鈉 41wt％
表22
表23
表24
從表23和24可以看出，本發(fā)明的洗滌劑組合物在寬pH范圍內(nèi)顯示Ca++俘獲能力和洗滌性能大大優(yōu)于各自含有天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸、甲基亞氨基-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸、天冬氨酸-N-單丙酸、次氮基三乙酸或沸石作為單一助洗劑的那些組合物，并且它們顯示的洗滌性能等于或高于三聚磷酸鈉或乙二胺四乙酸。本發(fā)明的洗滌劑組合物含有安全的可生物降解的助洗劑，可取代存在過肥、不能生物降解和毒性問題的常規(guī)助洗劑如三聚磷酸鈉或乙二胺四乙酸。
實(shí)施例154制備表25、26和27所示的洗滌劑組合物并估算其洗滌性能。
下面給出組分的縮寫S-ASDA(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四鈉鹽S-GLDA(S)-谷氨酸-N，N-二乙酸的四鈉鹽TUDA氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的四鈉鹽SLA月桂酸鈉SMA肉豆蔻酸鈉CMC羧甲基纖維素表25
表26
表27
生物降解性試驗(yàn)本發(fā)明中使用的亞氨基二乙酸衍生物的生物降解性通過修改的SCAS方法進(jìn)行試驗(yàn)，該方法是用描述于OECD化學(xué)產(chǎn)品測試指南中使用活化污泥進(jìn)行生物降解性試驗(yàn)的方法。
(試驗(yàn)方法)(1)將150ml活化污泥混合溶液加入試驗(yàn)罐中并通過空氣泵使其暴露于空氣中。
(2)在空氣中連續(xù)暴露23小時(shí)后停止，將此污泥靜置45分鐘，接著取出100ml上清液。
(3)將95ml靜置的廢水和未稀釋的試驗(yàn)物質(zhì)溶液(400mg/l)加入試驗(yàn)罐中，并將100ml靜置廢水加入一個(gè)罐中用作為對比樣品，兩罐內(nèi)容物再一次暴露于空氣。
(4)每天重復(fù)上述程序并對上清液取樣，用HPLC(高精度液相色譜)法和TOC(溶解有機(jī)碳法)跟蹤試驗(yàn)物質(zhì)的殘留率。
(結(jié)果)平行測試了(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四鈉鹽、外消旋天冬氨酸-N，N-二乙酸四鈉鹽、(S)-谷氨酸-N，N-二乙酸四鈉鹽、外消旋谷氨酸-N，N-二乙酸四鈉鹽、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三鈉鹽和乙二胺四乙酸四鈉。各試驗(yàn)方法中得到的殘留率示于表28中。
表28
權(quán)利要求
1.一種螯合劑，包括(a)選自(S，S)-乙二胺二丁二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-乙二胺二戊二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二戊二酸、(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二戊二酸及其堿金屬鹽的化合物，(b)至少一種選自天冬氨酸、馬來酸、丙烯酸、蘋果酸、甘氨酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、亞氨基二丙酸、富馬酸、合成起始氨基酸、合成中間體氨基酸和其鹽的化合物，該化合物的含量按化合物(a)計(jì)為8％(重量)或更低。
2.一種水溶液或淤漿形式的螯合劑，包括(a)選自(S，S)-乙二胺二丁二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-乙二胺二戊二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二戊二酸、(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-2-羥基-1，3-丙二胺二戊二酸及其堿金屬鹽的化合物，(b)至少一種選自天冬氨酸、馬來酸、丙烯酸、蘋果酸、甘氨酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、亞氨基二丙酸、富馬酸、合成起始氨基酸、合成中間體氨基酸和其鹽的化合物，該化合物的含量按化合物(a)計(jì)為25％(重量)或更低。
全文摘要
公開了一種可生物降解的螯合劑，它包括下面通式[1]的一種化合物和至少一種選自天冬氨酸、馬來酸、丙烯酸、蘋果酸、甘氨酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α－氨基丙酸、β－氨基丙酸、亞氨基二丙酸、富馬酸、合成起始氨基酸、合成中間體氨基酸和其鹽的化合物，該化合物的含量按通式[1]的化合物計(jì)為8％(重量)或更低，所述通式[1]為(其中X，Y，R
文檔編號(hào)C11D3/33GK1515545SQ0112514
公開日2004年7月28日 申請日期1996年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日
發(fā)明者山本浩, 高柳恭之, 高橋清文, 中濱哲朗, 之, 文, 朗 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社