專利名稱：：包括三甘油酯的壓印組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于可硫化的聚醚物質(zhì)的、并且特別適用于牙科領(lǐng)域和矯形術(shù)中的橡膠彈性體壓印或復(fù)制組合物。本發(fā)明特別描述具有吖丙啶子基末端基團(tuán)的可硫化的聚醚糊料、具有H-Si基團(tuán)的、具有加成交聯(lián)功能的聚醚硅氧烷糊料和可作自由基硫化的聚醚丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯糊料，以生產(chǎn)具有牙齒、一部分牙齒或無牙齒的上下鄂的精確壓印或石膏模型的精確壓印。DE-B-1745810公開了具有吖丙啶子基末端基團(tuán)的聚醚物質(zhì)的壓印組合物。DE-A1-3741575公開了基于具有鏈烯基和含H-Si基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)的聚醚物質(zhì)的壓印組合物，該組合物可在鉑催化劑作用下聚合。EP-A2-0173085公開了具有丙烯酸根-和甲基丙烯酸根基團(tuán)的聚醚物質(zhì)的壓印組合物，該組合物在用合適波長的光照射后，在光引發(fā)劑離解引發(fā)下聚合。DE-A1-4306997進(jìn)一步公開了基于通過添加劑使之親水化的聚醚物質(zhì)的壓印組合物。這些物質(zhì)具有在親水的口腔表面流動(dòng)的良好能力，因此，與基于常規(guī)疏水硅氧烷的其它已知壓印組合物相比，這些應(yīng)用具有更高的壓印銳度。為簡化這些壓印組合物的加工方法，向這些組合物中加入觸變組合物，如DE-A1-4321257中描述的高分散填料，或DE-A1-4306997中描述的各種來源的脂肪。DE-A1-19505896還描述了將氫化牛油加入無氮丙啶的壓印物質(zhì)中。已知這些觸變試劑在具有吖丙啶子基末端基團(tuán)的聚醚物質(zhì)中應(yīng)不超過約10％的重量比，這樣對固化的壓印組合物的機(jī)械性能無不利影響。這意味著，這些壓印組合物的含吖丙啶子基的聚醚比例為50至70(重量)％，因此實(shí)質(zhì)上使這些物質(zhì)變得更貴。摻混迄今使用的觸變劑的另一缺點(diǎn)是，包括這些觸變劑的聚醚糊料的粘度在貯存過程中不斷升高，因此這些物質(zhì)的使用壽命受到不利的限制。無這些觸變劑的糊料未呈現(xiàn)變稠的趨勢。本發(fā)明目的是，提供一種基于聚醚并包括觸變劑的壓印組合物，其中觸變劑的摻混量可為＞10(重量)％，而對已固化組合物的機(jī)械性能無不利影響。同時(shí)，用這些觸變劑制備的壓印組合物隨貯存時(shí)間增加顯示了盡可能低的粘度升高。本發(fā)明目的可通過其特征在于包括如下組分的組合物實(shí)現(xiàn)a)約30至70(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，b)約5至20(重量)％的非動(dòng)物來源的三?；视王ィ摳视王サ挠仓；浚慈；视王サ孽；坑?jì)，為≥70(重量)％，或在更低硬質(zhì)?；康那闆r下并且若這對壓印組合物的貯存穩(wěn)定性存在不利影響，則該甘油酯本身已預(yù)先酯化，和c)約10至65(重量)％的常規(guī)催化劑、助劑或添加劑，每一含量都按已混合的組合物總重量計(jì)。本發(fā)明組合物優(yōu)選包括30至40(重量)％的組分a)，5至20(重量)％的組分b)和40至65(重量)％的組分c)，每一含量都按已混合的組合物總重量計(jì)。與迄今已知的、并基于氮丙啶的聚醚壓印物質(zhì)相比，本發(fā)明的壓印組合物的特點(diǎn)在于，完全硫化和聚合的物質(zhì)有恒定良好的機(jī)械性能(見實(shí)施例1和4及表1)，同時(shí)該組合物具有明顯低了含量的吖丙啶子基-聚醚。因此，本發(fā)明的組合物可相當(dāng)?shù)土厣a(chǎn)。此外，壓印組合物可通過使用組分b)的非動(dòng)物來源的三?；视王ザ菀椎鼗旌喜@得更短的生產(chǎn)時(shí)間。令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)，通過加入上述三?；视王?，本發(fā)明的組合物甚至在高溫下、在高達(dá)24小時(shí)的貯存期內(nèi)基本上未呈現(xiàn)粘度升高(實(shí)施例1至4，表1)。并且，此效果可僅用那些非動(dòng)物來源的三?；视王?其中硬質(zhì)?；浚慈；视王サ孽；坑?jì)，大于或等于70(重量)％)獲得。若在本發(fā)明組合物中，使用其中硬質(zhì)?；?，按三?；视王サ孽；坑?jì)，低于70(重量)％的三?；视王?，則貯存期間的某些時(shí)候，特別是在高溫下觀察到出現(xiàn)增稠(比較例1至4；表1)。按制備例2的描述，若在混入壓印組合物之前將這些三乙酰基甘油酯進(jìn)行預(yù)處理(本身酯化)，則由該甘油酯生產(chǎn)的聚醚壓印組合物在高溫下貯存期間令人吃驚地實(shí)際上未顯示粘度增加(實(shí)施例2和表1)。同時(shí)，還可使用硬質(zhì)?；浚?0(重量)％的三乙酰基甘油酯，只要對壓印組合物的貯存穩(wěn)定性無不利影響即可。脂肪本身的酯化通常可通過將脂肪與強(qiáng)堿一起攪拌，然后中和來進(jìn)行(對此，還可參見“Ullmann工業(yè)化學(xué)大全”，第5版，卷A10，209頁)。因此，可用大量三?；视王ブ苽浔景l(fā)明的組合物，這些三?；视王サ睦邮趋{梨油、棉籽油、花生油、可可油、南瓜子油、亞麻子油、玉米牙油、橄欖油、棕櫚油、米糠油、菜子油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油、葡萄子油、麥芽油、婆羅州脂、fulwa脂、大麻油、illipebutter、羽扇豆油、燭果油、瓜哇木棉油、katiaufat、南非槿麻油、kekuna油、罌粟子油、霧冰脂、秋葵子油、紫蘇子油、salbutter、牛油樹脂和桐油，只要這些脂肪在使用前已被氫化。認(rèn)為合適的氫化脂肪是碘值低于20(按照標(biāo)準(zhǔn)DGFC-V11b測量)的那些脂肪。特別優(yōu)選的脂肪是碘值低于5的那些脂肪。脂肪氫化按(例如)“Ullmanns工業(yè)化學(xué)大全”，第4版，卷11，469頁中的描述進(jìn)行。還可使用這些天然產(chǎn)生的脂肪和合成生產(chǎn)的脂肪的混合物，如Softisan154或Dynasan118(制造商Huls)。制備這些合成三?；视王τ趯＜蚁喈?dāng)簡單并例如可由甘油和相應(yīng)脂肪酸甲酯進(jìn)行。這些酯化反應(yīng)特別描述于“Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法”，卷E5/第1部分，659頁以下中。優(yōu)選的三?；视王シ先缦峦ㄊ狡渲蠷1、R2和R3相互獨(dú)立地表示C11H23CO、C13H27CO、C15H31CO或C17H35CO，C17H35CO(硬質(zhì)?；?的比例≥70(重量)％，基于三?；视王サ孽；坑?jì)。還可以使用這些三?；视王サ幕旌衔铩Ｈ鬋17H35CO的比例低于70(重量)％，則此基團(tuán)的含量必須被隨機(jī)分配于R1、R2和R3上，這樣對壓印組合物的貯存穩(wěn)定性無不利影響。本身酯化的天然來源的三酰基甘油酯和合成制備的三?；视王M足固有隨機(jī)分配條件。適用于本發(fā)明的組分a)的聚醚物質(zhì)是專業(yè)人員已知的。DE-B-1745810中描述的聚醚物質(zhì)對于本發(fā)明是特別優(yōu)選的。組分c)的優(yōu)選催化劑描述于DE-A1-2515593中，而合適的延緩劑描述于EP-A1-0110429中。其它合適的催化劑是例如锍鹽，例如那些描述于US-A-4167618中的那些鹽。上述文獻(xiàn)的公開內(nèi)容本文特別作為參考引入。組分c)的常規(guī)助劑和添加劑是穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料和填料。這些助劑和添加劑的例子特別描述于DE-A-1748510中。為防止壓印組合物過早固化，使用前必須使聚醚物質(zhì)與催化劑相互保持分開。這兩種組分優(yōu)選以糊料形式存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基本組分和催化劑以糊料形式存在并且在空間上相互分離，基本組分包括i)30至75(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，ii)5至25(重量)％的非動(dòng)物來源的三?；视王?，該甘油酯的硬脂酰基含量，按三?；视王サ孽；坑?jì)，為≥70(重量)％，或在更低硬質(zhì)酰基含量的情況下、并且若這對壓印組合物的貯存穩(wěn)定性存在不利影響，則該甘油酯本身預(yù)先酯化，和iii)0至65(重量)％的常規(guī)助劑和添加劑，且催化劑組分包括iv)約10至60(重量)％的常規(guī)催化劑，v)0至25(重量)％的組分ii)的三?；视王ズ蛌i)15至90(重量)％的常規(guī)助劑和添加劑，在每一含量的(重量)％值分別按基礎(chǔ)糊料和催化劑糊料的總重量計(jì)。為改進(jìn)聚合催化劑與其它糊料的混合性能-該催化劑溶于溶劑或增塑劑中或借助懸浮劑保持于懸浮液中或借助乳化劑保持于乳液中，可硫化的聚醚物質(zhì)的一種糊料可包括相同或化學(xué)上相似的增塑劑或溶劑。使用交聯(lián)劑在合適的增塑劑、溶劑或增塑劑混合物中的溶液是合適的；按此方式不僅可避免極端的混合比，而且還可溶解固體引發(fā)劑。常規(guī)增塑劑通常容易與聚醚物質(zhì)相容。使用增塑劑不僅從經(jīng)濟(jì)上考慮是可取的，而且可改進(jìn)很多性能，特別是避免或降低結(jié)晶。合適的增塑劑為例如鄰苯二甲酸酯、甘油衍生物和聚合物增塑劑、脫水山梨糖醇酯等；常規(guī)且合適的增塑劑描述于例如“聚醚，第I部分”，NormanG.Gaylord編，Interscience出版社(1963)中。最終產(chǎn)品的性能可通過選取的合適起始物質(zhì)在寬范圍內(nèi)變化，這樣可基本按需要確立最終產(chǎn)品的機(jī)械值。然而，加入相當(dāng)大量的增塑劑和/或其它常規(guī)添加劑可在一定程度上影響吸收水、溶漲和尺寸變化，以至不能使用該壓印組合物。實(shí)施例制備例1(制備催化劑糊料)將32.7g根據(jù)DE-A1-2515593的實(shí)施例27獲得的32.7g锍鹽、32.2g檸檬酸乙酰基-叔丁基酯、5.8g環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物表面活性劑(其分子量為6500)、19.1g熱解硅酸、9.5g硅藻土和0.7g顏料捏合，得到總計(jì)100g的糊料。將此糊料在下面的實(shí)施例中用作糊料B。比較例1將57.9g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與11.6g二芐基甲苯、11.6g氫化棕櫚油和16.3g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的2.6g混合物后，獲得100g糊料VA1。將基礎(chǔ)糊料VA1和催化劑糊料B以重量比1000gVA1140gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變1.4％和形變2.35％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料VA1在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。僅一周后粘度超過1300Pa.s(表1)。實(shí)施例1將39.6g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與23g二芐基甲苯、17g氫化大豆油、0.5g環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物表面活性劑(其平均分子量為4400)和17.8g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的2.1混合物后，獲得100g糊料A1。將基礎(chǔ)糊料A1和催化劑糊料B以重量比1000gA1∶100gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變1.35％和形變2.65％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料A1在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。甚至在兩年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。比較例2將39.6g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與21.6g二芐基甲苯、9.8g氫化牛油、3.7g環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物表面活性劑(其平均分子量為4,400)和23.6g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的1.7混合物后，獲得100g糊料VA2。將基礎(chǔ)糊料VA2和催化劑糊料B以重量比1000gVA2∶100gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變2.3％和形變3.9％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料VA2在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。僅一周后粘度超過1300Pa.s(表1)。制備例2(脂肪本身的酯化)將100g氫化棕櫚油(例如購自Unichema的PRIFAT9835)在80℃下熔化，并加入1.0(重量)％的甲醇鈉。將該反應(yīng)混合物在80℃下在真空中攪拌1小時(shí)，然后將其溶于300ml甲醇中并通過在每一輪下一次用乙酸、一次用去離子水振搖萃取。在硫酸鈉上干燥后，在真空下除去溶劑，得到97g自身酯化的棕櫚油。實(shí)施例2將57.9g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與11.6g二芐基甲苯、11.6g根據(jù)制備例2(見上面)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移的棕櫚油和16.3g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的2.6g混合物后，獲得100g糊料A2。將基礎(chǔ)糊料A2和催化劑糊料B以重量比1000gA2∶140gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變1.25％和形變2.6％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料A2在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。甚至在兩年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。實(shí)施例3將57.9g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與11.6g二芐基甲苯、11.6g合成三?；视王?SOFTISAN154Huls)和16.3g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的2.6g混合物后，獲得100g糊料A3。將基礎(chǔ)糊料A3和催化劑糊料B以重量比1000gA3∶140gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變1.5％和形變2.15％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料A3在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。甚至在兩年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。比較例3將57.9g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與11.6g二芐基甲苯、11.6gDynasan(Huls)和16.3g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的2.6g混合物后，獲得100g糊料VA3。將基礎(chǔ)糊料VA3和催化劑糊料B以重量比1000gVA3∶140gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變1.8％和形變3.25％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料VA3在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。僅在1周后，粘度超過1300Pa.s(表1)。比較例4將57.9g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與11.6g二芐基甲苯、11.6g氫化牛脂和16.3g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的2.6g混合物后，獲得100g糊料VA4。將基礎(chǔ)糊料VA4和催化劑糊料B以重量比1000gVA4∶140gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變1.8％和形變2.6％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料VA4在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。僅在2周后，粘度超過1300Pa.s(表1)。實(shí)施例4將39.6g根據(jù)DE-B1745810的實(shí)施例12獲得的吖丙啶子基-聚醚與21.6g二芐基甲苯、9.8g氫化大豆油、3.7g環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物表面活性劑(其平均分子量為4400)和23.6g硅藻土混合。加入延緩劑、著色顏料和香料的1.7g混合物后，獲得100g糊料A4。將基礎(chǔ)糊料A4和催化劑糊料B以重量比1000gA4∶100gB相互充分混合。幾分鐘后，得到橡膠彈性體組合物。按照ISO4823對所得固化組合物測量在壓力下形變1.4％和形變2.7％后的回復(fù)永久形變(同樣見表1)。將糊料A4在恒定溫度50℃下貯存。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，用Haake粘度計(jì)測量粘度。甚至在兩年后，粘度保持低于1000Pa.s(表1)。表1聚醚糊料的機(jī)械性能和粘度貯存數(shù)據(jù)</tables>權(quán)利要求1.一種基于可硫化的聚醚物質(zhì)的壓印組合物，其特征在于，已混合的組合物包括a)約30至70(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，b)約5至20(重量)％的非動(dòng)物來源的三酰基甘油酯，該甘油酯的硬脂酰基含量，按三?；视王サ孽；坑?jì)，為≥70(重量)％，或在更低硬質(zhì)?；康那闆r下、并且若這對壓印組合物的貯存穩(wěn)定性存在不利影響，則該甘油酯本身已預(yù)先酯化，和c)約10至65(重量)％的常規(guī)催化劑、助劑或添加劑，每一含量都按組合物總重量計(jì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的壓印組合物，其特征在于，組分b)包括三酰基甘油酯按任何所需混合比的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的壓印組合物，其特征在于，組分b)為合成脂肪。4.根據(jù)權(quán)利要求1的壓印組合物，其特征在于，三?；视王シ先缦峦ㄊ狡渲蠷1、R2和R3相互獨(dú)立地表示C11H23CO、C13H27CO、C15H31CO或C17H35CO，C17H35CO的比例≥70(重量)％，基于三?；视王サ孽；坑?jì)，或若C17H35CO的比例較低，則它在R1、R2和R3中隨機(jī)分配。5.根據(jù)權(quán)利要求1的壓印組合物，其特征在于，該已混合物的糊料包括30至40(重量)％的組分a)，5至20(重量)％的組分b)和40至65(重量)％的組分c)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的壓印組合物，其特征在于，基礎(chǔ)組分和催化劑以糊料形式存在并且在空間上相互分離，基礎(chǔ)組分包括i)30至75(重量)％的吖丙啶子基-聚醚，ii)5至25(重量)％的非動(dòng)物來源的三酰基甘油酯，該甘油酯的硬脂?；?，按三酰基甘油酯的?；坑?jì)，為≥70(重量)％，或在更低硬質(zhì)?；康那闆r下、并且若這對壓印組合物的貯存穩(wěn)定性存在不利影響，則該甘油酯本身已預(yù)先酯化，和iii)0至65(重量)％的常規(guī)助劑和添加劑，且催化劑組分包括iv)10至60(重量)％的常規(guī)催化劑，v)0至25(重量)％的按照組分ii)的三酰基甘油酯和vi)15至90(重量)％的常規(guī)助劑和添加劑，每一含量(重量)％值分別按基礎(chǔ)糊料和催化劑糊料的總重量計(jì)。7.非動(dòng)物來源的三?；视王サ挠猛?，用于制備基于可硫化的聚醚物質(zhì)的壓印組合物，所述甘油酯的硬脂?；?，按三?；视王サ孽；坑?jì)，為≥70(重量)％，或在更低硬質(zhì)酰基含量的情況下、并且若這對壓印組合物的貯存穩(wěn)定性存在不利影響，則該甘油酯本身已預(yù)先酯化。全文摘要本發(fā)明涉及基于可硫代的聚醚物質(zhì)的組合物,包括:a)約30至70(重量)%的吖丙啶子基－聚醚,b)約5至20(重量)%的非動(dòng)物來源的三酰基甘油脂,c)約10至65(重量)%的常規(guī)催化劑、助劑或添加劑,按組合物總重量計(jì)。它具有聚合物質(zhì)的恒定的良好機(jī)械性能,具有明顯低含量的吖丙啶子基－聚醚,這對其制備成本具有良好效果,同時(shí)它容易混合。在這些組合物長期貯存期間,即使在高溫下其粘度也未出現(xiàn)明顯升高。文檔編號(hào)A61K6/10GK1194822SQ9810566公開日1998年10月7日申請日期1998年3月18日優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日發(fā)明者P·比斯格爾,G·列奇爾,E·萬尼克申請人:工業(yè)產(chǎn)權(quán)保護(hù)特拉專利有限兩合公司