專利名稱：吸收樹脂的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸收樹脂的表面處理方法，更具體地說，是涉及一種吸收樹脂的表面處理方法，該方法是通過使用一種交聯(lián)劑均勻而有效地交聯(lián)該吸收樹脂的表面區(qū)域以便得到一種吸收劑，該吸收劑在加壓下具有優(yōu)良的吸收速率，在加壓下具有保水性并且對液體的滲透性，因而適用作衛(wèi)生制品例如衛(wèi)生巾，一次性使用的尿布等等的材料;也可以用作農(nóng)業(yè)和園藝以及人工造林的保水劑;以及用作其它各種吸收制品的材料。
以前，曾經(jīng)試圖使用吸收樹脂作為具有吸收人體流體功能的衛(wèi)生布和一次性尿布之類的衛(wèi)生制品的一種組份材料。而在現(xiàn)有技術(shù)中已知的這類天然的吸收樹脂包括一種水解的淀粉一丙烯腈接枝聚合物(US3661815)，中和了的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(US4076663)，皂化過的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物(日本公開特許昭52(1977)-14689)，水解的丙烯腈共聚物或者丙烯酰胺共聚物(日本特許公報昭53(1978)-15959)，及其交聯(lián)產(chǎn)物，部分中和的聚丙烯酸，和部分中和的交聯(lián)聚丙烯酸(日本公開特許昭57(1982)-34101)。
在吸收樹脂中所期望的特性包括，高吸收容量，杰出的吸收速率和液體的滲透性，以及大的凝膠強度。然而這些特性不能同時實現(xiàn)。也就是說，所存在的不利情況在于具有高凝膠強度的吸收樹脂具有低的吸收容量，而具有高吸收容量的吸收樹脂又因為吸收以后的凝膠屏蔽現(xiàn)象或低凝膠強度而具有低的吸收速率。也并試圖通過降低吸收樹脂的顆粒尺寸，如將吸收樹脂造粒，或使吸收樹脂形成片狀粉末等辦法來提高吸收速率。通常，當吸收樹脂成為小的粒子尺寸時，該樹脂粒子在同尿接觸中使自身轉(zhuǎn)化成類似粉狀的潮濕聚集物，從而可能在一定程度上降低吸收速率。而當吸收樹脂是顆粒形式時，所出現(xiàn)的現(xiàn)象則是在同尿接觸中，顆粒自身單獨地轉(zhuǎn)化成潮濕的聚集物從而降低了吸收速率。而當吸收樹脂為片狀粉末時，盡管由于不發(fā)生凝膠屏蔽作用而使吸收速率有相當程度的改進，但是該吸收速率仍不能滿足要求，而且從生產(chǎn)的角度看，對吸收劑的生產(chǎn)有一定的限制，將吸收樹脂制成片狀粉末形式是不經(jīng)濟的，因為制得的吸收樹脂不可避免地一定成為膨松的結(jié)構(gòu)所以必須要大的設(shè)備對其進行運輸和貯存。
另一方面，改進吸收后的凝膠強度和吸收速率的技術(shù)是通過在吸收樹脂的表面區(qū)域交聯(lián)分子鏈以便提高表面區(qū)域的交聯(lián)度而基本上不降低吸收容量的辦法來實現(xiàn)的。
這些技術(shù)，例如，在日本特許公開昭57(1982)-44627，昭58(1983)-42602，日本特許公昭60(1985)-18609，US4666983，US4497930，和US4734478中披露過。吸收后的凝膠強度和吸收速率可以通過上述表面處理技術(shù)加以改進，但是還存在一些缺點，這些缺點就是，當表面處理劑與吸收樹脂混合時必須要大量的有機溶劑否則不能充分混合。
另外，最近已發(fā)現(xiàn)，作為吸收樹脂的性能必須具有在加壓下的保水性和吸收速率。另外，當吸收樹脂被用作一次性尿布時，該吸收樹脂是以分散在紙漿纖維中的形式使用的，因此在這種情況下要求具有液體高滲透性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在工業(yè)上和經(jīng)濟上都是極好的吸收樹脂的表面處理新方法。
本發(fā)明的一個目的是為了提供一種吸收樹脂的表面處理方法，該方法對于獲得在加壓下具有高吸收速率和在加壓下具有高保水性的吸收劑是有效的。
本發(fā)明還有一個目的是為了提供一種吸收樹脂的表面處理方法，該方法對于當吸收樹脂以分散在紙漿纖維或其類似物中的形式使用時而獲得優(yōu)良液體滲透性的吸收劑是有效的。
上述各目的是通過吸收樹脂粉末的表面處理方法完成的，該方法包括在高速攪拌型混合器中將100重量份含羧基的吸收樹脂粉末(A)，0.01-20重量份的交聯(lián)劑(B)，0-50重量份的水(C)，和0-60重量份的親水性有機溶劑進行混合并完成吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的反應(yīng)，其中所說的混合器裝配有一層主要由具有與水之間的接觸角為不低于大約60°且其熱變形點不低于大約70℃的基板構(gòu)成的內(nèi)表面。
按照本發(fā)明，將吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)完好地混合后，其結(jié)果是，所得到的吸收劑具有在加壓下的高吸收速率和在加壓下的保水性，而且當它被分散在紙漿纖維和其它類似物中使用時還呈現(xiàn)出極好的液體滲透性。
這樣得到的吸收樹脂可以用于衛(wèi)生領(lǐng)域，例如一次性的尿布，衛(wèi)生巾和易處理的毛巾;可用于土木工程領(lǐng)域，例如水密封劑，防潮劑和污水絮凝劑;可用于建筑領(lǐng)域，例如濕度控制劑;可用于農(nóng)業(yè)和園藝領(lǐng)域，例如種子和籽苗的保護層，可用于食品包裝領(lǐng)域，例如保鮮材料，脫水劑和干燥劑;可用于醫(yī)藥領(lǐng)域，例如吸潮劑和外科用的海綿體;可用于電子領(lǐng)域，例如電纜的水密封膠和去濕劑;以及其它的油-水分離劑，吸汗劑，水可膨脹的togs離子交換樹脂;并且它們還可以吸收含水液體，例如水、尿、血、蒸汽、肉湯，包括海水在內(nèi)的含離子水、分散有機物的水溶液，等等。


圖1是用于本發(fā)明的具體混合器裝置的剖面圖。
圖2是測量加壓下保水性之儀器的剖面圖。
圖3是測量液體滲透性之儀器的剖面圖。
用于本發(fā)明的吸收樹脂粉末(A)必須具有羧基。本說明書所說的吸收樹脂粉末包括水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，部分中和的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，或丙烯酰胺共聚物，這些共聚物的交聯(lián)產(chǎn)物，部分中和的聚丙烯酸，以及例如總是以粉末形式出現(xiàn)的部分中和的聚丙烯酸的交聯(lián)產(chǎn)物。這些吸收樹脂粉末既可單獨使用，也可以以兩種或多種成分的混合物形式使用。雖然該吸收樹脂粉末(A)最好具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是在沒有這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的條件下也可以有效地被使用。
在上述各類粉化的吸收樹脂(A)中，已證明是特別符合要求的吸收樹脂為下面(1)至(5)中所列出的幾類。
(1)一種粉狀堿金屬丙烯酸酯聚合物，它是通過加熱干燥一種凝膠狀含水聚合物而制得的，該含水聚合物是由100重量份的含有1-50摩爾%丙烯酸和99-50摩爾%堿金屬丙烯酸鹽的丙烯酸鹽單體與0-5重量份的交聯(lián)單體在一種單體濃度不低于20%(按重量計)的水溶液中進行共聚合而形成的。
(2)一種粉狀樹脂，該樹脂是通過將一種含有水溶性游離基聚合引發(fā)劑，也可以含有交聯(lián)單體的丙烯酸和/或堿金屬丙烯酸鹽的水溶液，在其HLB值為8-12的表面活性劑存在下分散到脂環(huán)族和/或脂肪族烴溶劑中，然后進行懸浮聚合所得的分散液而制得的。
(3)乙烯酯和乙烯類不飽和羧酸或其混合物的粉狀皂化的共聚物。
(4)一種粉狀吸收樹脂，該樹脂是通過在水性介質(zhì)中使淀粉和/或纖維素，含有羧基的，或在下一步水解中能夠形成羧基的，單體，還可以有交聯(lián)單體進行聚合而制得的，而且還可以進一步水解所得到的聚合物而制得的。
(5)一種粉狀吸收樹脂，該樹脂是通過使一種堿性物質(zhì)與馬來酸酐共聚物(含有馬來酸酐和至少一種選自由α-烯烴和乙烯基化合物組成的一組中的單體)進行反應(yīng)而制得，也可以使一種多環(huán)氧化合物與所得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行反應(yīng)而制得。
盡管對吸收樹脂粉末(A)所具有的羧基數(shù)量沒有特殊的限制，但是以100克吸收樹脂粉末(A)為基礎(chǔ)，其羧基含量最好不低于0.01當量。例如，在部分中和的聚丙烯酸的情況下，未中和的聚丙烯酸的比例的優(yōu)選范圍為1-50摩爾%，最優(yōu)選的是5-40摩爾%。
用于本發(fā)明的吸收樹脂粉末(A)的粉粒形狀沒有特殊限制?？梢酝ㄟ^反相懸浮聚合制得球狀顆粒，或通過轉(zhuǎn)筒干燥制得片狀顆粒，或者通過研磨樹脂聚結(jié)塊而制得不確定形狀的粉粒。
可用于本發(fā)明的交聯(lián)劑(B)包括那些在其分子單元中至少具有兩個能同羧基反應(yīng)的官能基的化合物和多價金屬化合物。在本發(fā)明中用作組分(B)的交聯(lián)劑包括多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇;多縮水甘油醚類化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，丙三醇多縮水甘油醚，二丙三醇多縮水甘油醚，聚丙三醇多縮水甘油醚，山梨糖醇多縮水甘油醚，季戊四醇多縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，和聚丙二醇二縮水甘油醚，聚氮丙啶化合物類，例如2，2-雙羥甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]，1.6-亞己基二亞乙基脲，和二苯基甲烷-雙-4，4′-N，N′-二亞乙基脲;鹵代環(huán)氧類化合物，例如表氯醇和α-甲基氟代醇，多胺類化合物，例如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，和聚亞乙基亞胺，多異氰酸酯類化合物，例如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，鋅、鈣、鎂、鋁、鐵和鋯的氫氧化物，鹵化物和多價金屬化合物類，例如鹽類(以硫酸鹽為代表)。可以從上述組中選出兩種或多種彼此不反應(yīng)的交聯(lián)劑一起使用，或一種交聯(lián)劑單獨使用。
現(xiàn)已證明，上述的那些化合物中，尤其是分子單元內(nèi)至少具有兩個能與羧基進行反應(yīng)的那些化合物是特別合乎需要的。特別優(yōu)選使用的是至少一種選自下列化合物組成的組中之一種;二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙三醇，聚丙三醇，丙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚氧化丙烯，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，三甲醇丙烷，季戊四醇以及山梨糖醇。
用于本發(fā)明的交聯(lián)劑(B)的比例范圍為0.01-30重量份，最好為0.1-10重量份。該比例只要在這個范圍內(nèi)，就會使所生產(chǎn)的吸收劑在加壓下具有極好的吸收速率，加壓下具有極好的保水性和液體滲透性。如果該比例超過30重量份時，過量部分被浪費，而不能產(chǎn)生任何經(jīng)濟效益。并且還會由于加料過多而有害于合適的交聯(lián)效果的實現(xiàn)，因而會降低所得吸收劑的吸收容量。相反，如果該比例低于0.01重量份時，那只能是很難達到本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，水分(C)可以在吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的混合過程中使用。水分(C)的作用是促進交聯(lián)劑(B)在吸收樹脂粉末(A)的表面上的均勻分散作用和交聯(lián)劑(B)在吸收樹脂粉末(A)的粒子表面區(qū)域內(nèi)的滲透作用。當用多價金屬化合物作交聯(lián)劑(B)時，水分(C)在促進交聯(lián)劑(B)與吸收樹脂粉末(A)的反應(yīng)中是有效的。在這種情況下最好使用水分(C)。
在本發(fā)明中，當水分(C)是在吸收樹脂粉末(A)和交聯(lián)劑(B)的混合過程中使用時，這樣得到的吸收劑與沒有使用水分(C)制得的吸收劑相比在加壓下具有較高的吸收速率，和在加壓下具有較高的保水性。因此在本發(fā)明中，以100重量份的吸收樹脂(A)為基準，所用的水量應(yīng)為0-50重量份，優(yōu)選0.5-40重量份，更優(yōu)選的是2-40重量份，如果水分(C)的量超過50重量份時，熱處理就要消耗非常長的時間而且還要使交聯(lián)劑(B)滲透到吸收樹脂粉末(A)的粉粒的芯部并將大大地降低所制得的吸收劑的吸收容量。進而，將導(dǎo)致吸收樹脂粉末(A)形成潮濕的聚集塊并且混合將不是均勻的了。
本發(fā)明中可以使用的親水性有機溶劑(D)僅在要與交聯(lián)劑(B)均勻混合且要避免在吸收樹脂粉末(A)的性能上產(chǎn)生相反作用的情況下才需要。本說明書所說的親水性有機溶劑，例如，包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇和叔丁醇等低級醇類，丙酮，甲基乙基(甲)酮和甲基，異丁基(甲)酮等酮類，二氧雜環(huán)己烷，四氫呋喃，和二乙基醚等醚類，N，N二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺等酰胺類，以及二甲基亞砜等亞砜類。親水性有機溶劑(D)的作用是使交聯(lián)劑(B)和還可以使用的水有效地分散在吸收樹脂粉末(A)的表面上。
親水性有機溶劑(D)在本發(fā)明中的用量范圍為0-60重量份，優(yōu)選0.1-10重量份[基于100重量份的吸收樹脂粉末(A)]。但是該用量應(yīng)當根據(jù)所使用的吸收樹脂粉末(A)的粉粒大小和種類而變化。如果親水性有機溶劑(D)的用量超過60重量份時，不僅不能看到該過量部分給出的相稱的附加效果而且還會遭至因干燥而耗費的能源的增加而損害其經(jīng)濟效益。在本發(fā)明中不一定總是需要使用親水性有機溶劑(D)，因為吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的混合是采用在后面將作更全面介紹的特殊的高速攪拌型混合器來完成的，當使用親水性有機溶劑(D)時，將使本發(fā)明的效果得以成倍地提高，當然這還要取決于所用交聯(lián)劑(B)的用量和種類或水分(C)的用量或者吸收樹脂粉末(A)的粉粒大小和種類。假若因吸收樹脂粉末(A)的粉粒大小和因水分(C)的加量比交聯(lián)劑(B)的用量多而不能使吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)充分混合時，則通過使用比較小量的親水性有機溶劑(D)就可以很靈敏地獲得本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的混合是通過使用一種高速攪拌型混合器來實現(xiàn)的，所說的混合器裝備有一種主要由基板(Ⅰ)構(gòu)成的內(nèi)表面，而該基板(Ⅰ)具有一個與水成不低于大約60°的接觸角并且其熱變形點不低于大約70℃，最好不低于大約100℃。
用于本發(fā)明的高速攪拌型混合器至少有一個攪拌軸，而該攪拌軸上至少裝有一個攪拌葉，混合器可以在攪拌葉片的導(dǎo)緣園周速率不小于大約600米/分的轉(zhuǎn)速下進行轉(zhuǎn)動。
高速攪拌型混合器包括安裝在底部的該類型的混合器，其里面有一個帶旋轉(zhuǎn)葉片的攪拌桶，例如Henschel混合器(是由Mitsui Miike Machinery公司制造的)，新高速混合器(New Speed Mixer)(是由Okada Seiko K.K制造的)和Heavy-Duty matrix(是由Nara Kikai Seisakusho K，K制造的)以及另一種類型的混合器，它能夠連續(xù)地混合兩種或多種粉末或者可以混合粉末同液體，其混合作用是通過一個裝配有多個漿葉并配置在圓柱形容器內(nèi)部的轉(zhuǎn)動機件的高速轉(zhuǎn)動來完成的，例如湍流式混合器(Turbulizer)和Sand Turbo(兩者均由Hosokawa Micron K.K制造)。這些高速攪拌型混合器中以連續(xù)型混合器為最好，因為它的生產(chǎn)率高。
例如，Turbulizer，具有一個在內(nèi)表面上形成的基板(Ⅰ)的襯里，或基板(Ⅰ)的套筒5，該基板(Ⅰ)是插在一個臥式的圓柱形主體4中的，而主體4裝配有吸收樹脂粉末的進料口1，吸收樹脂粉末的出料口2，和處理液的進料口3(如圖1所示)。該主體4中裝配有高速轉(zhuǎn)動槳葉6，另外還可以在內(nèi)表面上形成基板(Ⅰ)的襯里，或?qū)⑻淄?插在吸收樹脂粉末的出料口2中。
如已指出的那樣，重要的是，用于本發(fā)明的高速攪拌型混合器應(yīng)當裝配一個主要由基板(Ⅰ)形成的內(nèi)表面，該基板(Ⅰ)具有一個與水成不低于大約60°的接觸角并且其熱變形點不低于大約70℃。
如果基板(Ⅰ)相對于水的接觸角小于大約60°，那么吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的混合將不能理想地進行。如果熱變形點低于大約70℃，那么基板(Ⅰ)將不能經(jīng)受住在混合過程中所產(chǎn)生的熱的作用，其結(jié)果是不能連續(xù)進行穩(wěn)定的混合。
為了形成混合器的內(nèi)表面，基板(Ⅰ)所使用的材質(zhì)包括合成樹脂，例如聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，氟樹脂，聚氯乙烯，環(huán)氧樹脂，和硅樹脂以及上述合成樹脂的復(fù)合物和用無機填料如玻璃、石墨、青銅和二硫化鉬以及有機填料如聚酰亞胺增強的上述合成樹脂。上述物質(zhì)中特別優(yōu)選氟樹脂，例如聚四氟乙烯，聚三氟乙烯，聚三氟氯代乙烯，四氟乙烯-乙烯共聚物，三氟氯代乙烯-乙烯共聚物，五氟丙烯-四氟乙烯共聚物，全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯，和聚氟乙烯。
用于本發(fā)明的高速攪拌型混合器可以有一個由上述基板(Ⅰ)形成的混合器自身。通常，該混合器是由金屬材料制作的并有一個用基板(Ⅰ)的涂層作襯里的或用基板(Ⅰ)的套筒覆蓋的內(nèi)壁。
最好將一種成形材料，優(yōu)選的是將一種含基板(Ⅰ)的成形為圓柱形的材料插入高速攪拌型混合器中。
另外，基板(Ⅰ)的成形材料的厚度優(yōu)選為不低于5mm，較優(yōu)選為不低于10mm。當吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)進行長時間混合時，如果使用的混合器是一種其內(nèi)表面由基板(Ⅰ)覆蓋著的混合器，那么將會在較短的時間內(nèi)就因為厚度不夠而使基板(Ⅰ)的覆蓋層被破壞露出基板，從而使混合變得很不穩(wěn)定。另外，當修復(fù)該覆蓋層時還需要花費更多的時間和經(jīng)費。相反，當把厚度不小于5mm的基板(Ⅰ)的成形材料分開地插入到該混合器中時，即使經(jīng)過長時間也能穩(wěn)定地獲得混合物，并且進行修復(fù)也很容易。
日本專利公開昭61(1986-16903披露一種方法，該方法包括混合吸收樹脂粉末，交聯(lián)劑和水或者是用親水性有機溶劑代替水而制得的含水化合物，并且是用轉(zhuǎn)動槳葉型混合器進行混合的，然后使所得混合物進行熱處理，以此導(dǎo)致吸收樹脂粉粒的表面區(qū)域附近的分子鏈進行交聯(lián)。然而業(yè)已發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)動槳葉型混合器不裝配由上述基板(Ⅰ)形成的內(nèi)表面時就不能獲得吸收樹脂粉末(A)，交聯(lián)劑(B)，水分(C)和親水性有機溶劑(D)的理想混合物。當采用該轉(zhuǎn)動槳葉型混合器在體現(xiàn)本發(fā)明效果的條件下混合吸收樹脂粉末(A)和交聯(lián)劑(B)時，即以100重量份的吸收樹脂粉末(A)為基準在0.5-40重量份的水分(C)存在下進行混合時，混合物料會堅固地粘接到圓筒的內(nèi)壁上，這樣粘接狀態(tài)在不時地變化，這說明不可能在整個混合期間內(nèi)以固定的水平去控制混合條件。
如果這種粘接強度增加，將使混合器在很大程度上超負荷，而且在極個別的情況下，將使混合停止。更進一步，由于混合不能在理想的狀態(tài)下進行，所制得的吸收劑在加壓下的吸收速率、在加壓下的保水性和液體滲透性都是較差的。
為什么采用本發(fā)明制得的吸收劑能夠比基于上述已知技術(shù)所預(yù)期的標準享有更高的功效的確切原因據(jù)認為是吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的反應(yīng)除了吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的微觀均勻混合之外還是微觀上非均勻狀態(tài)下的反應(yīng)。
在本發(fā)明中，采用高速攪拌型混合器混合吸收樹脂粉末(A)和交聯(lián)劑(B)時，它們可以與水不溶的細粉末(以下稱作“粉末(E)”)配合使用。加用粉末(E)是用來充分提高混合效果。
這里所用的水不溶的細粉末(E)包括有機粉末，如碳黑和活性碳(其作用在于改善吸收樹脂的耐光性并且也能產(chǎn)生加味作用)，以及紙粕粉末，和無機粉末，如滑石粉，葉蠟石，高嶺土，hulsite，和其它類似粘土的礦物質(zhì)，和主要含有平均粒度為不大于50μm的二氧化硅粉粒的Aerosil 200(由Nippon Aerosil K.K生產(chǎn))以及Carplex ＃80(由Shionogi & Co.Ltd，生產(chǎn))。這些水不溶的細粉末(E)的粒度范圍為不大于1000μm，較好為不大于100μm，最好為不大于50μm。
水不溶的細粉末(E)的用量范圍為0.01-10重量份，最好為0.01-5重量份(是以100重量份的吸收樹脂粉末(A)為基準計算的)。只要是上述用量范圍，所得吸收劑就能具有在加壓下的杰出吸收速率，在加壓下的杰出保水性以及液體滲透性。如果該用量超過10重量份時，超額部分不但不能成比例地增加效果，而且還削減吸收容量。尤其是，按照本發(fā)明，通過使用水分(C)可優(yōu)先得到加壓下具有較高保水性的吸收樹脂，然而如果水分(C)的用量太大時則使吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的混合就變得不充分了。在這種情況下，加入少量水不溶的細粉末(E)有時可以改善其混合性能。尤其是當水不溶的細粉末(E)和親水性有機溶劑(D)這兩者都使用時，在混合性能改善方面將變得更好。
當吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)在同不溶的細粉末(E)配合下進行混合時，所說的粉末(E)可以像吸收樹脂粉末(A)和交聯(lián)劑(B)一樣直接喂入到高速攪拌型混合器中，以便從一開始就參與混合。還可以使用各種混合器使粉末(E)與吸收樹脂粉末(A)進行預(yù)混合，然后再將所得到的預(yù)混物同交聯(lián)劑(B)一起喂入到高速攪拌型混合器中進行混合。反過來也可以使粉末(E)同交聯(lián)劑(B)先混合制得一種混合物，然后再將所得混合物與吸收樹脂粉末(A)進行混合。當使用或不使用粉末(E)時，都要在水分(C)和/或親水性有機溶劑(D)的存在下進行混合。尤其是，水分(C)有時用來提高由使用粉末(E)而產(chǎn)生的效果。
本發(fā)明的表面處理方法可以通過使(A)-(E)的各種組分進行混合并使吸收樹脂粉末(A)的表面區(qū)域與交聯(lián)劑(B)進行反應(yīng)而實現(xiàn)的。在這種情況下，與交聯(lián)劑(B)的反應(yīng)可以在混合過程中和/或混合之后進行。如果以多元醇、多縮水甘油基化合物，聚酰胺化合物，或聚噁唑啉化合物用作交聯(lián)劑(B)時且其反應(yīng)需要加熱完成時，則要求熱處理必須在吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)已經(jīng)混合后再進行。熱處理溫度范圍通常為40-250℃，最好為90°-250℃。當聚氮丙啶化合物，多異氰酸酯化合物或多價金屬化合物用作交聯(lián)劑(B)時，雖然不特別需要熱處理，但是可以進行熱處理以便進一步確保反應(yīng)的完成。
熱處理可以采用通常的干燥器或加熱爐來完成。用于熱處理的干燥器包括，例如，臥式攪拌干燥器，旋轉(zhuǎn)式干燥器，盤式干燥器，攪拌式干燥器，流化床干燥器，空氣流干燥器和紅外線干燥器。熱處理可以在完成混合后立即開始或在混合產(chǎn)物停放規(guī)定的時間以后再開始。
盡管吸收樹脂粉末(A)與交聯(lián)劑(B)的反應(yīng)可以在攪拌條件下或不攪拌條件下進行，但是最好該反應(yīng)是在攪拌的條件下進行，因為攪拌可使反應(yīng)均勻地進行。
熱處理的溫度是如前面所述那樣。當使用多元醇作為交聯(lián)劑(B)且其加熱溫度選擇90°-250℃的范圍，優(yōu)選大約170℃至大約220℃時，可以迅速地完成對于充分體現(xiàn)本發(fā)明效果的交聯(lián)反應(yīng)，而又不會招致使吸收樹脂著色或劣化的可能性。應(yīng)當順便指出，當熱處理在超過250℃的高溫下進行時，吸收樹脂將可能毀于熱劣化作用(取決于樹脂的種類)。
當吸收樹脂粉末(A)同交聯(lián)劑(B)反應(yīng)時，通過整個反應(yīng)可以很明顯地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。反應(yīng)完成時的時間就是滿足方程式(a-1)，(a-2)，(b-1)或(b-2)的時間(這里指的是在進行混合的過程中不使用水不溶的細粉末(E)的情況)。
30≤ ((100+R))/100 × (Q)/(P) ×100≤95 (a-1)最好是40≤ ((100+R))/100 × (Q)/(P) ×100≤80 (a-2)式中P是使用生理食鹽水溶液的吸收樹脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食鹽水溶液的經(jīng)處理得到的吸收樹脂的吸收容量，R是以重量份計的交聯(lián)劑(B)的用量(以100重量份吸收樹脂粉末(A)為基準)。
下面指的是在進行混合的過程中使用水不溶的粉末(E)的情況)30≤ ((100+R+S))/100 × (Q)/(P) ×100≤95 (b-1)最好是
40≤ ((100+R+S))/100 × (Q)/(P) ×100≤80 (b-2)式中P是使用生理食鹽水溶液的吸收樹脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食鹽水溶液的經(jīng)處理得到的吸收樹脂的吸收容量，R是以重量份計的交聯(lián)劑(B)之用量(以100重量份吸收樹脂粉末(A)為基準)，以及S是以重量份計的水不溶的細粉末(E)之用量(以100重量份吸收樹脂粉末(A)為基準的)。
如果反應(yīng)連續(xù)進行直至上述方程式(a-1)或(b-1)的計算值成為不大于95時，可以提高這樣制得的吸收劑在加壓下的吸收速率和加壓下的保水性，而反應(yīng)一直進行到其值成為不大于80的情況是更優(yōu)選的。尤其是，以多元醇作為交聯(lián)劑(B)時，采用常規(guī)技術(shù)制得的吸收劑在加壓下的吸收速率和加壓下的保水性都是不充分的，然而通過本發(fā)明制得的吸收劑則具有加壓下良好的吸收速率和加壓下良好的保水性。
相反，如果上述方程式(a-1)或(b-1)的計算值低于30，其交聯(lián)就超過恰當?shù)慕宦?lián)效果程度，由此制得的吸收劑的吸收容量下降。
采用本發(fā)明制得的吸收劑在加壓下呈現(xiàn)出高吸收速率和高液體滲透性以及加壓下優(yōu)良的保水性。
因此，該吸收劑不僅用作如衛(wèi)生巾和一次性尿布之類衛(wèi)生制品的一種組成材料而且還可以用作污水絮凝劑，建筑材料的防潮劑，農(nóng)業(yè)和園藝的防水劑，并可用作干燥劑。
現(xiàn)以下面的實施例作參考更具體地說明本發(fā)明，然而應(yīng)當指出，本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
實施例1一臺加套的雙臂型不銹鋼捏合器，測得其內(nèi)部容積為10升，開口為220mm×240mm，深度為240mm，并裝配有兩個旋轉(zhuǎn)直徑為120mm的西格馬(sigma)型槳葉，該捏合器用壓蓋蓋住。將一種單體組分裝入到混合器中并吹入氮氣以便置換掉殘存在反應(yīng)體系內(nèi)部的空氣，該單體組分含有5500克丙烯酸鈉(中和比為75摩爾%)水溶液和1.36克三甲醇丙烷三丙烯酸酯(以中和比為75摩爾%的丙烯酸鈉為基準計算為0.020摩爾%)，單體在水溶液中的濃度為37%(重量)。然后將兩個西格馬型槳葉以46轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)，同時，用35℃的熱水通過夾套進行加熱。加入2.8克過硫酸鈉以及0.14克L-抗壞血酸作為聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑加入后4分鐘，開始聚合，聚合引發(fā)劑加入后再經(jīng)過15分鐘反應(yīng)體系內(nèi)部的最高溫度達到82℃。將水合凝膠聚合物分成顆粒度大約為5mm的微小顆粒，再繼續(xù)進行攪拌。開始聚合以后60分鐘從捏合器上取下壓蓋并從捏合器中取出凝膠。
將如此得到的水合凝膠聚合物的微小顆粒鋪在50目的金屬網(wǎng)上并用150℃的熱風干燥90分鐘。再用錘式壓碎機對干燥的微小顆粒進行粉碎并用20目的金屬網(wǎng)過篩，以便得到20目的通過部分[吸收樹脂粉末(A-1)]。
如圖1所示，其中裝有由聚四氟乙烯制成的(接觸角為114°和熱變形點為121℃)厚度為10mm的內(nèi)管5的湍流式攪拌器(Turbulizer)(Hoso Kawa Micron K.K制造)1中，連續(xù)地從粉末入口2裝入吸收樹脂粉末(A-1)再連續(xù)地從液體入口4裝入丙三醇和水的液體混合物，其比例為每100份吸收樹脂粉末(A-1)1份丙三醇，3份水，和1份異丙醇，然后將混合物混合。Turbulizer的攪拌槳葉轉(zhuǎn)速為3000rpm。
將從出口6取出的所得混合物放進浸在油浴(195℃)中的杯子里，在攪拌下對其熱處理40分鐘制得吸收劑(1)。
對吸收樹脂粉末(A-1)和上述所得的吸收劑(1)進行下列三種試驗(ⅰ)吸收容量;(ⅱ)在加壓10分鐘和30分鐘條件下的保水性;(ⅲ)液體滲透性;
(ⅰ)吸收容量，在一個像茶袋似的不織布袋子(40mm×150mm)中均勻地裝入大約0.2克吸收樹脂粉末(A-1)或吸收劑(1)的試樣，再將其浸入0.9%的NaCl水溶液中經(jīng)60分鐘后從溶液中取出，瀝干5秒鐘，再置于24折60cm長的衛(wèi)生紙上10秒鐘，進一步除去水然后稱重。
吸收容量(克/克)＝ (吸收后的重量(g)-空白重量(g))/(吸收樹脂重量(g))(ⅱ)在加壓下的保水性使用圖2所示形體的儀器來進行加壓下的保水性試驗。滴定管21的上端22用塞子23堵住，并且置測量臺24與空氣進口25同高，在測量臺24中放置的直徑為70mm的玻璃過濾器(No.1)26上重疊放著濾紙，0.20克吸收樹脂粉末(A-1)或吸收劑(Ⅰ)試樣，濾紙27上放置有0.2Psi(磅/吋2)的重量，試樣作為夾心留在濾紙之間以便吸收合成尿(含有1.9%的尿，0.8%的NaCl，0.1%的CaCl2，和0.1%的MgSO4)10分鐘或30分鐘。吸收結(jié)束后測量所吸收的合成尿的體積(Aml)。
保水性＝A(ml)/0.20(克)在加壓下(ml/克)(ⅱ)液體滲透性使用如圖3所示儀器進行液體滲透性試驗。標樣尿布是這樣制備的，即在12克紙粕床33上散布4.0克吸收樹脂粉末(A-1)或吸收劑(1)的試樣34，在140mm×250mm的面積內(nèi)將12克紙粕33a疊放在已散布的試樣上面，然后以2kg/cm2的負荷壓該疊層。在標樣衛(wèi)生巾上放置以140mm×250mm面積內(nèi)測定為0.2psi的重物32并且在其中心放置合成尿31。然后將100ml合成尿倒在標樣衛(wèi)生巾內(nèi)，放置30分鐘，再倒入150ml合成尿，記下合成尿從入口消失所經(jīng)歷的時間。
(Ⅴ)公式的計算值吸收粉末(A-1)的水含量(105℃，3小時)為2%(濕組分)，將該值P/0.98＝P1放入方程式(a-1)中求出方程式的值。另外吸收劑(1)的水含量為0%。
實施例2除了所用的Turbulizer是使用高密度聚乙烯管子代替內(nèi)管5之外，其余均重復(fù)類似實施例1的方法，以便制得吸收劑(2)。進行類似于例1的試驗并且其結(jié)果列于表1中。
比較例1除了所使用的Turbulizer沒有內(nèi)管5以外，其余均重復(fù)實施例1的類似方法，制得對比吸收劑(1)。進行實施例1的類似試驗且其結(jié)果列于表1。
比較例2
除了使用轉(zhuǎn)動混合器(該混合器裝配有用四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物復(fù)蓋的內(nèi)壁)代替實施例1中使用的Turbulizer外，其余都重復(fù)實施例1的相似方法來制取對比吸收劑(2)。轉(zhuǎn)動混合器的攪拌槳葉是在最大轉(zhuǎn)數(shù)下轉(zhuǎn)動的，而且攪拌槳葉的導(dǎo)緣圓周速度為185米/分。進行與實施例1相類似的試驗且其結(jié)果列于表1中。
實施例3除了使用的三甲醇丙烷三丙烯酸酯(以中和比為75摩爾%的丙烯酸鈉為基準計算為0.025摩爾%)的量為1.7克以外，其余用實施例1的工藝過程制得粉化的水合凝膠。使該凝膠干燥并用實施例1的類似方法進行粉碎以便制得通過20目金屬網(wǎng)的粉末[吸收樹脂粉末(A-2)]。
在Turburlizer中裝配有一個由聚四氟乙烯(接觸角為114°和熱變形點為121℃)制作的內(nèi)管5，其厚度為10mm(如圖1所示)。將100份吸收樹脂粉末(A-2)連續(xù)地從粉料進料口2裝入該混合器中，再將0.1份乙二醇二縮水甘油醚、8份水和1份異丙醇的液體混合物從液體進料口4裝入該混合器中并且將該混合物進行混合。
從出料口6取出的所得混合物放入浸在油浴(120℃)中的杯子里并使其在攪拌下熱處理60分鐘，制得吸收劑(3)。
對上述制成的吸收樹脂粉末(A-2)和吸收劑(3)采用類似實施例1的方法進行試驗且其結(jié)果示于表1中。
實施例4100重量份的吸收樹脂粉末(A-2)與0.5重量份的水不溶的細二氧化硅(Aerosil Co Ltd的產(chǎn)品，商標名稱為“Aerosil 200”)在一臺V-型混合器內(nèi)進行混合制得吸收樹脂粉末B。
除了用吸收樹脂粉末B代替吸收樹脂粉末(A-2)之外，其余均按實施例3的相似方法進行，得到吸收劑(4)。再進行與實施例1類似的試驗且其結(jié)果示于表1中。
權(quán)利要求
1.一種吸收樹脂表面處理的方法，包括將100重量份含羧基的吸收樹脂粉末(A)，0.01至30重量份的交聯(lián)劑(B)，0-50重量份的水(C)，和0-60重量份的親水性有機溶劑(D)放在一臺高速攪拌型混合器中進行混合并完成所說吸收樹脂粉末(A)與所說交聯(lián)劑(B)的反應(yīng)，其中所說的混合器裝配有一層主要由與水成不小于大約60°的接觸角且其熱變形點不低于大約70℃的基板(Ⅰ)構(gòu)成的內(nèi)表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的內(nèi)表面是分開地插入所說混合器中的所說基板(Ⅰ)的成型材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的高速攪拌型混合器的內(nèi)表面其厚度不低于5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的成形材料是圓柱形的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說基板(Ⅰ)選自下列物質(zhì)之一，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、氟樹脂、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂和硅樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說的基板(Ⅰ)是氟樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的交聯(lián)劑(B)是一種在其分子單元內(nèi)至少有兩個能與羧基反應(yīng)的官能團化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的交聯(lián)劑(B)是由下列化合物組中選出的，多元醇化合物，多縮水甘油醚化合物，聚噁唑啉化合物，和多胺化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說交聯(lián)劑(B)的用量范圍為0.1-10重量份，是以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的水分(C)的用量范圍為0.5-40重量份，是以100重量份所說的吸收樹脂粉末(A)為基準的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的親水性有機溶劑(D)的用量范圍為0.1-10重量份，是以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說水份(C)的用量范圍為0.5-40重量份，所說的親水性有機溶劑(D)的用量范圍為0.1-10重量份，是以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準的。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)完成的時間是滿足下列方程式(a-1)的時間30≤ ((100+R))/100 × (Q)/(P) ×100≤95 (a-1)式中P是使用生理食鹽水溶液的吸收樹脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食鹽水溶液的經(jīng)處理而得的吸收樹脂的吸收容量，以及R是所說交聯(lián)劑(B)的重量份數(shù)，是以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中反應(yīng)完成的時間是滿足下列方程式(a-2)的時間40≤ ((100+R))/100 × (Q)/(P) ×100≤80 (a-2)
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的反應(yīng)溫度在40-250℃的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的交聯(lián)劑(B)是多元醇化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中將100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)，0.1-10重量份的所說交聯(lián)劑(B)，0.5-40重量份的水分(C)和0-60重量份的所說親水性有機溶劑(D)進行混合，并將該反應(yīng)一直進行到反應(yīng)完成為止，其中完成反應(yīng)的時間是滿足下列方程式(a-1)的時間30≤ ((100+R))/100 × (Q)/(P) ×100≤95 (a-1)式中P是使用生理食鹽水溶液的吸收樹脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食鹽水的經(jīng)處理而得的吸收樹脂的吸收容量，以及R是所說交聯(lián)劑(B)的重量份數(shù)，是以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)完成的時間是滿足下列方程式(a-2)的時間40≤ ((100+R))/100 × (Q)/(P) ×100≤80 (a-2)
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)溫度是在90-250℃的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1，7，13，16或17的方法生產(chǎn)的基本上不溶于水的，吸收性的，水凝膠形式的聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說吸收樹脂粉末(A)與所說交聯(lián)劑(B)的混合是在0.01-10重量份的水不溶的細粉末(E)(以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準的)存在下進行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中反應(yīng)完成的時間是滿足下列方程式(b-1)的時間30≤ ((100+R+S))/100 × (Q)/(P) ×100≤95 (b-1)式中P是使用生理食鹽水溶液的吸收樹脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食鹽水溶液的經(jīng)處理而得的吸收樹脂的吸收容量，R是所說交聯(lián)劑(B)的重量份數(shù)，S是所說水不溶的細粉末(E)的重量份數(shù)(以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中完成反應(yīng)的時間是滿足下列方程式(b-2)的時間40≤ ((100+R+S))/100 × (Q)/(P) ×100≤80 (b-1)
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所說的吸收樹脂粉末(A)是100重量份，所說的交聯(lián)劑(B)是在0.1-10重量份范圍內(nèi)，所說的水分(C)是在0.5-40重量范圍內(nèi)，所說的親水性有機溶劑(D)是在0-60重量范圍內(nèi)，以及所說的水不溶的細粉末(E)是在0.01-10重量份的范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所說的親水性有機溶劑(D)的用量范圍為0.1-10重量份。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所說的水不溶細粉末(E)的用量范圍為0.01-5重量份。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所說的交聯(lián)劑(B)是多元醇化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中完成反應(yīng)所需時間是滿足下列方程式的時間30≤ ((100+R+S))/100 × (Q)/(P) ×100≤95 (b-1)式中P是使用生理食鹽水溶液的吸收樹脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食鹽水溶液經(jīng)處理而得的吸收樹脂的吸收容量，R是所說交聯(lián)劑(B)的重量份數(shù)，S是所說水不溶的細粉末(E)的重量份數(shù)(以100重量份的所說吸收樹脂粉末(A)為基準)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中完成反應(yīng)的時間是滿足下列方程式(b-2)的時間40≤ ((100+R+S))/100 × (Q)/(P) ×100≤80 (b-2)
30.根據(jù)權(quán)利要求21，22，27或28方法生產(chǎn)的基本上不溶于水的吸收性的，水凝膠形式的聚合物。
全文摘要
吸收樹脂表面處理法，該法包括將100重量份含羧基的吸收樹脂粉末(A)，0.01—30重量份的交聯(lián)劑(B)，0—50重量份的水分(C)，和0—60重量份的親水性有機溶劑(D)放在一臺高速攪拌型混合器中進行混合并完成所說的吸收樹脂粉末(A)與所說交聯(lián)劑(B)的反應(yīng)，這里所說的混合器裝配有一層主要由與水成不低于大約60℃接觸角的且其熱變形點不低于70℃的基板(I)構(gòu)成的內(nèi)表面。
文檔編號A61L15/60GK1059153SQ9110268
公開日1992年3月4日 申請日期1991年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月2日
發(fā)明者初田卓己, 木村和正, 長砂欣也, 矢野昭人 申請人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社