專(zhuān)利名稱(chēng)：羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于羥基磷灰石復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米羥基磷灰石是人體骨骼和牙礦物質(zhì)相的主要組成成分，具有良好的生物相容性和生物活性，在骨組織修復(fù)、腫瘤治療、基因轉(zhuǎn)染、熒光標(biāo)記和蛋白分離純化等生物醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。人體中(如牙釉質(zhì))的羥基磷灰石呈片狀納米晶體，但現(xiàn)有技術(shù)中多是合成其它如針狀和棒狀等羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)，對(duì)于羥基磷灰石片狀晶體的研究制備卻較少涉及。現(xiàn)有羥基磷灰石片狀晶體的制備主要包括水熱合成或引入有機(jī)生長(zhǎng)調(diào)控劑(如表面活性劑等)的水熱合成法和機(jī)械球磨方法(B.Viswanath,N.Ravishankar, Controlled synthesis of plate-shaped hydroxyapatite andimplications for the morphology of the apatite phase in bone, Biomaterials2008, 29, 4855-4863; Y.J.Wang, et al., Influence of temperature, ripeningtime, and cosurfactant on solvothermal synthesis of calcium phosphatenanobelts, Materials Letters 2005, 59, 1098-1104;高衛(wèi)民、陳運(yùn)法，片狀輕基憐灰石納米晶體的合成研究，2004年中國(guó)納米技術(shù)應(yīng)用研討會(huì)，37-39;劉會(huì)娟等，取向性羥基磷灰石納米片的合成與分析，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37 (9)，1495-1499)，并且現(xiàn)有的技術(shù)方案所得的產(chǎn)物易團(tuán)聚、分散穩(wěn)定性差，且存在生長(zhǎng)調(diào)控劑帶來(lái)的安全性問(wèn)題，制約了納米羥基磷灰石的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。多酚是一類(lèi)廣泛存在于多種植物中具有多元酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，且儲(chǔ)量豐富，如綠茶中的茶多酚含量可達(dá)茶葉干重的30%。由于其具有抗氧化性、抗癌、抑菌消炎和抗病毒等優(yōu)異的生物學(xué)性能，在食品、日化、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域廣受關(guān)注。其中，綠茶多酚對(duì)癌細(xì)胞生長(zhǎng)的抑制、癌癥預(yù)防、結(jié)石抑制和結(jié)石晶體生長(zhǎng)調(diào)控等生物效應(yīng)已為研究所證實(shí)(C.S.Yang, et al., Cancer prevention by tea: animal studies, molecular mechanismsand human relevance 2009, 9, 429-439 ；Z.H.Chen, et al., Modulation of calciumoxalate crystallization by commonly consumed green tea, CrystEngComm 2010,12，845-852.)。當(dāng)前，多酚已用于制備重金屬納米粒子，利用其還原性質(zhì)制備銀和鈀納米粒子(M.N.Nadagouda, R.S.Varma, Green synthesis of silver and palladiumnanoparticles at room temperature using coffee and tea extract, Green Chemistry2008, 10, 859-862)，而有關(guān)羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，如復(fù)合納米帶和復(fù)合納米球及它們的制備方法尚未見(jiàn)任何報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料及其制備方法，以增加羥基磷灰石復(fù)合納米材料的類(lèi)型。
本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，由羥基磷灰石和多酚構(gòu)成，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% 96%，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 45%。本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料包括復(fù)合納米帶、復(fù)合納米球及復(fù)合納米帶與納米球的混合物。本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶，其羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% 96%,多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 15%。上述復(fù)合納米帶的厚度為5 30納米，寬度為50 600納米，長(zhǎng)度為0.8 15微米。本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球，其羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% 70%,多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 45%。上述復(fù)合納米球的球徑為5(Γ200納米。本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶的制備方法，工藝步驟依次如下:(I)多酚溶液配制多酚與溶劑的配比為:多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解；所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配制的多酚溶液中鈣鹽濃度為1.8 12.3 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水溶液，所配制的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.9 10.25mmol /每克多酹；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或I丐鹽水溶液的加入量以反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限,繼后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應(yīng)至少2天；(3)產(chǎn)品的收集干燥反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)產(chǎn)物，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即獲得羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶。

本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球的制備方法，工藝步驟依次如下:(I)多酚溶液的配制多酚與溶劑的配比為:多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解；所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配制的多酚溶液中鈣鹽濃度為0.05 1.2 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水溶液，所配制的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.025 1.0mmol /每克多酹；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或I丐鹽水溶液的加入量以反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限,繼后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應(yīng)2 12小時(shí)；(3)產(chǎn)品的收集干燥反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)產(chǎn)物，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即獲得羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球。上述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶或納米球的制備方法中，所述多酚為茶多酚、葡多酚、柑橘多酚、蘋(píng)果多酚中的一種。上述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶或納米球的制備方法中，所述鈣鹽為Ca(NO3)2.4H20、CaCl2、Ca(OH)2 中的一種，所述磷酸鹽為 Na2HPO4.12H20、(NH4)2HPO4.2H20、NaH2PO4.2H20、K2HPO4.3H20、KH2PO4、NH4H2PO4 中的一種。上述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶或納米球的制備方法中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值時(shí)，用NaOH水溶液與鹽酸，或氨水與鹽酸。本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料具有良好的生物相容性，是一種優(yōu)良的骨組織修復(fù)材料。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:1、本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料是一類(lèi)新型的復(fù)合材料，由于羥基磷灰石具有良好的生物相容性，而植物多酚是一類(lèi)可食用并具有健康生物效應(yīng)的物質(zhì)，因而所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料在生物醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)中有著廣闊的應(yīng)用前景。2、本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料無(wú)團(tuán)聚，可形成分離的納米帶或納米球(見(jiàn)圖1、圖2和圖7)，在水中具有穩(wěn)定的分散性(見(jiàn)圖11)。3、本發(fā)明所述方法涉及的植物多酚為可再生的天然產(chǎn)物，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，且合成不使用表面活性劑等有毒有害物質(zhì)，反應(yīng)僅在室溫、常壓下進(jìn)行，條件溫和、環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)單，因而有利于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶(實(shí)施例2制備)的掃描電鏡(SEM)圖；圖2為本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶(實(shí)施例2制備)的原子力顯微鏡(AFM)圖；圖3、圖4為從圖2中選取的納米帶的橫截面高度圖；圖5為從圖2中選取的隨機(jī)50條納米帶的厚度統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果；圖6為本發(fā)明所羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶(實(shí)施例2制備)的X射線(xiàn)衍射圖譜；圖7為本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球(實(shí)施例8制備)的掃描電鏡(SEM)圖；圖8、9、10為本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球(實(shí)施例8制備)在去離子水中分散的動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒徑分布圖，其中圖8是分散I天的分布圖、圖9是分散7天的分布圖、圖10是分散21天的分布圖。圖11為本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球(實(shí)施例8制備)在去離子水中分散21天的照片。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料的制備作進(jìn)一步說(shuō)明。下述實(shí)施例中，合成所用水溶液均為去離子水配制，反應(yīng)在室溫(2(T30°C)環(huán)境條件下進(jìn)行。實(shí)施例1本實(shí)施例中，制備輕基磷灰石-多酹復(fù)合納米帶的工藝步驟依次如下:(I)葡多酚溶液的配制葡多酚與溶劑CaCl2水溶液的配比為:葡多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:12.5，葡多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將2.0 g的葡萄多酚加入到25.0 mL濃度為0.64 mol/L的CaCl2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的葡多酚溶液中加入濃度為0.356 mol/L KH2PO4水溶液
25.0mL，反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.80: I;繼后，用濃度1.0 mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在12時(shí)，在室溫、常壓下靜置反應(yīng)陳化2天；(3)產(chǎn)物收集與干燥靜置陳化結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，去除反應(yīng)殘余物，然后將洗滌后沉淀置于真空干燥箱中，在40°C真空干燥(負(fù)壓為0.1Mpa) 36小時(shí)，即獲輕基磷灰石-多酹`復(fù)合納米帶。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該納米復(fù)合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為28納米，寬度為280納米，長(zhǎng)度為4微米；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米帶中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.8%。實(shí)施例2本實(shí)施例中，制備輕基磷灰石-多酹復(fù)合納米帶的工藝步驟依次如下:(I)茶多酚溶液的配制茶多酚與溶劑Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比為:茶多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:26，茶多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.5 kg的茶多酚加入到13.0 L濃度為0.162 mol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的茶多酚溶液中加入濃度為0.097 mol/L Na2HPO4.12H20水溶液13.0 L，反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.67: I;繼后，用濃度1.0 mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在10時(shí)，在室溫、常壓下反應(yīng)7天；(3)產(chǎn)物收集與干燥反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀Γ6次，去除反應(yīng)殘余物，然后將洗滌后沉淀置于真空干燥箱中，在50°C真空干燥(負(fù)壓為0.1Mpa) 36小時(shí)，即獲輕基磷灰石-多酹復(fù)合納米帶。
用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該納米復(fù)合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為15納米，寬度為65納米，長(zhǎng)度為I微米(見(jiàn)圖1和圖2及相關(guān)圖3-5)；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰(見(jiàn)圖6);用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米帶中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.5%。實(shí)施例3本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶的工藝步驟依次如下:( I)柑橘多酚溶液的配制柑橘多酚與溶劑(NH4)2HPO4.2H20水溶液的配比為:柑橘多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:22，柑橘多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將40.0 g的柑橘多酚加入到880.0 mL濃度為0.466 mol/L的(NH4)2HPO4.2H20水溶液中，在磁力攪拌下使之
完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的柑橘多酚溶液中加入濃度為0.559 mol/L Ca(OH)2水溶液880.0 mL,反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.20: I ;繼后用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在11時(shí)，在室溫、常壓下反應(yīng)5天；(3)產(chǎn)物收集與干燥

反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后的沉淀冷凍干燥48小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該納米復(fù)合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為20納米，寬度為400納米，長(zhǎng)度為7微米；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米帶中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%。實(shí)施例4本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶的工藝步驟依次如下:( I)蘋(píng)果多酚溶液的配制蘋(píng)果多酚與溶劑K2HPO4.3H20水溶液的配比為:蘋(píng)果多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:31.5，蘋(píng)果多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將2.0 kg的蘋(píng)果多酚加入到63.0 L濃度為28.5 mmol/L的K2HPO4.3H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的蘋(píng)果多酚溶液中加入濃度為57.1 mmol/LCa(NO3)2.4Η20水溶液63.0 L，反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=2.0: I;繼后，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在12時(shí)，在室溫、常壓下靜置反應(yīng)陳化14天；(3)產(chǎn)物收集與干燥靜置陳化結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后的沉淀冷凍干燥36小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該納米復(fù)合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為7納米，寬度為150納米，長(zhǎng)度為10微米；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米帶中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.0%。實(shí)施例5本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶的工藝步驟依次如下:(I)葡多酚溶液的配制葡多酚與溶劑Ca(OH)2A溶液的配比為:葡多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:18，葡多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將0.6 g的葡多酚加入到10.8 mL濃度為0.56 mol/L的Ca(OH)2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；

(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的葡多酚溶液中加入濃度為0.373 mol/L NH4H2PO4水溶液10.8 mL,反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.50: I ;繼后用濃度1.0 mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在12時(shí)，在室溫、常壓下反應(yīng)10天；(3)產(chǎn)物收集與干燥反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后沉淀置于真空干燥箱中，在50°C真空干燥(負(fù)壓為0.1 Mpa) 36小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和原子力顯微鏡(Asylum, MFP-3D-B10)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該納米復(fù)合材料的形貌呈帶狀，帶的平均厚度為18納米，寬度為560納米，長(zhǎng)度為13微米；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米帶中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米帶中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.3%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.7%。實(shí)施例6本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球的工藝步驟依次如下:(I)葡多酚溶液的配制葡多酚與溶劑NaH2PO4.2Η20水溶液的配比為:葡多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:28，葡多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.8 kg的葡多酚加入到22.4L濃度為0.89 mmol/L的NaH2PO4.2H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的葡多酚溶液中加入濃度為1.78 mmol/L CaCl2水溶液22.4 L，反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=2.0:1 ;繼后用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在11時(shí)，在室溫、常壓下反應(yīng)8小時(shí)；(3)產(chǎn)物收集與干燥反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后的沉淀冷凍干燥48小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶球。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該復(fù)合納米材料的形貌呈球狀，球的平均球徑53納米；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG(STA 449C)分析了復(fù)合納米球中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米球中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.7%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.3%。實(shí)施例7本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球的工藝步驟依次如下:(I)蘋(píng)果多酚溶液的配制蘋(píng)果多酚與溶劑CaCl2A溶液的配比為:蘋(píng)果多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:16，蘋(píng)果多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將50.0 g的蘋(píng)果多酚加入到800.0 mL濃度為75.0 mmol/ L的CaCl2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的蘋(píng)果多酚溶液中加入濃度為62.5 mmol/L(NH4)2HPO4.2H20水溶液800.0 mL,反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.20: I ;繼后用濃度1.0mol/L的NaOH水溶液和濃度1.0 mol/L的HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在12時(shí)，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；(3)產(chǎn)物收集與干燥反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后沉淀置于真空干燥箱中，在50°C真空干燥(負(fù)壓為0.1 Mpa) 36小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納球。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該復(fù)合納米材料的形貌呈球狀，球的平均球徑120納米；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納球進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA449C)分析了復(fù)合納米球中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米球中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.8%。實(shí)施例8本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球的工藝步驟依次如下:(I)茶多酚溶液的配制
茶多酚與溶劑Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比為:茶多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:24，茶多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.25 kg的茶多酚加入到
6.0L濃度為29.17 mmol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的茶多酚溶液中加入濃度為17.5 mmol/L KH2PO4水溶液
6.0L，反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.67: I;繼后，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在10時(shí)，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；(3)產(chǎn)物收集與干燥反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后沉淀置于真空干燥箱中，在60°C真空干燥(負(fù)壓為0.1 Mpa) 36小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該復(fù)合納米材料的形貌呈球狀，球的平均球徑190納米(圖7);用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米球中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米球中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%，羥基磷灰石的質(zhì)量分 數(shù)為63.5%。實(shí)施例9本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料的工藝步驟依次如下:(I)柑橘多酚溶液的配制柑橘多酚與溶劑CaCl2水溶液的配比為:柑橘多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:15，柑橘多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，在常壓、室溫下將15 g的柑橘多酚加入到225.0 mL濃度為87.0 mmol/L的CaCl2水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的柑橘多酚溶液中加入濃度為54.4 mmol/LNaH2PO4CH2O水溶液225 mL，反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.60: I;繼后，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在10時(shí)，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)28小時(shí)；(3)產(chǎn)物收集與干燥反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后沉淀置于真空干燥箱中，在60°C真空干燥(負(fù)壓為0.1 Mpa) 36小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合材料進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該復(fù)合納米材料中含納米帶和納米球；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米材料中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米材料中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.3%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.7%。
實(shí)施例10本實(shí)施例中，制備羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料的工藝步驟依次如下:(I)茶多酚溶液的配制茶多酚與溶劑Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比為:茶多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:30，茶多酚的的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將0.2 kg的茶多酚加入到
6.0L濃度為53.3 mmol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力攪拌下使之完全溶解；(2)反應(yīng)合成在攪拌下向步驟(I)配制的茶多酚溶液中加入濃度為31.4 mmol/L KH2PO4水溶液
6.0L，反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.70: I;繼后，用濃度1.5 mol/L的氨水和濃度1.0mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定在10時(shí)，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)38小時(shí)；(3)產(chǎn)物收集與干燥反應(yīng)結(jié)束后，1000轉(zhuǎn)/分鐘離心收集沉淀，用去離子水洗滌所收集的沉淀4飛次，然后將洗滌后沉淀置于真空干燥箱中，在60°C真空干燥(負(fù)壓為0.1 Mpa) 36小時(shí)，即獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料。用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料進(jìn)行形貌表征，結(jié)果表明該復(fù)合納米材料中含有納米帶和納米球；用X射線(xiàn)衍射儀(DX-1000)對(duì)所獲羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料進(jìn)行分析，衍射圖譜中可見(jiàn)羥基磷灰石的衍射峰和多酚有機(jī)物的彌散峰；用熱重分析儀TG (STA 449C)分析了復(fù)合納米材料中多酚和羥基磷灰石的相對(duì)含量，結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的復(fù)合納米材料中，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.5%，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.5%。實(shí)施例11取實(shí)例8制備的羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球5.0 mg加入到50 mL去離子水中，在25°C室溫下超聲10分鐘后靜置放置，用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)定放置I天、7天和21天的粒徑分布(分別見(jiàn)圖8、圖9和圖10)，并拍照觀(guān)察放置21天的分散狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的結(jié)果如圖11所示，可見(jiàn)復(fù)合納米球的粒徑均集中分布在190納米，無(wú)團(tuán)聚沉淀物產(chǎn)生。該實(shí)驗(yàn)表明，發(fā)明所述羥 基磷灰石-多酚復(fù)合納米球具有良好的水相介質(zhì)分散性。
權(quán)利要求
1.基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，其特征在于所述復(fù)合納米材料由羥基磷灰石和多酚構(gòu)成，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% 96%，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 45%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，特征在于所述復(fù)合納米材料為復(fù)合納米帶，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% 96%，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，特征在于所述復(fù)合納米帶的厚度為5 30納米，寬度為50 600納米，長(zhǎng)度為0.8 15微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，特征在于所述復(fù)合納米材料為復(fù)合納米球，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% 70%，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30°/Γ45%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，特征在于所述復(fù)合納米球的球徑為5(Γ200納米。
6.一種羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶的制備方法，其特征在于工藝步驟依次如下: (1)多酚溶液配制 多酚與溶劑的配比為:多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解； 所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配制的多酚溶液中鈣鹽濃度為1.8 12.3 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水 溶液，所配制的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.9 10.25 mmol /每克多酚； (2)反應(yīng)合成 在攪拌下向步驟(I)配制的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液的加入量以反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限，繼后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應(yīng)至少2天； (3)產(chǎn)品的收集干燥 反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)產(chǎn)物，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即獲得羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶。
7.一種羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球的制備方法，其特征在于工藝步驟依次如下: (1)多酚溶液的配制 多酚與溶劑的配比為:多酚質(zhì)量:溶劑體積=1:12.5 31.5，多酚的質(zhì)量單位為克，溶劑的體積單位為毫升，或多酚的質(zhì)量單位為千克，溶劑的體積單位為升，在常壓、室溫下將多酚加入到溶劑中，在攪拌下使其完全溶解； 所述溶劑為鈣鹽水溶液，所配制的多酚溶液中鈣鹽濃度為0.05 1.2 mmol /每克多酚，或所述溶劑為磷酸鹽水溶液，所配制的多酚溶液中磷酸鹽濃度為0.025 1.0 mmol /每克多酚； (2)反應(yīng)合成 在攪拌下向步驟(I)配制的多酚溶液中加入磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液，磷酸鹽水溶液或鈣鹽水溶液的加入量以反應(yīng)體系中Ca/P的摩爾比=1.2 2.0: I為限，繼后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至1(Γ12，在室溫、常壓下反應(yīng)2 12小時(shí)； (3)產(chǎn)品的收集干燥 反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)產(chǎn)物，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即獲得羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米球。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶或納米球的制備方法，其特征在于所述多酚為茶多酚、葡多酚、柑橘多酚、蘋(píng)果多酚中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶或納米球的制備方法，其特征在于所述鈣鹽為Ca (NO3)2.4Η20,CaCl2, Ca (OH) 2中的一種，所述磷酸鹽為Na2HPO4.12Η20、(NH4)2HPO4.2H20、NaH2PO4.2H20、K2HPO4.3H20、KH2PO4'NH4H2PO4 中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米帶或納米球的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系 的pH值時(shí)，用NaOH水溶液與鹽酸，或氨水與鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料，由羥基磷灰石和多酚構(gòu)成，羥基磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～96%，多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～45%。所述羥基磷灰石-多酚復(fù)合納米材料包括復(fù)合納米帶、復(fù)合納米球及復(fù)合納米帶與納米球的混合物。制備方法如下(1)多酚溶液配制；(2)反應(yīng)合成；(3)產(chǎn)品的收集干燥。
文檔編號(hào)A61L27/50GK103083728SQ20131003009
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者李旭東, 陳君澤, 陳震華, 王彩紅, 彭萬(wàn)佳, 周慧慧, 馬曉敏 申請(qǐng)人:四川大學(xué)