專利名稱：一種具有生物活性的CaO-SiO₂/PAA復(fù)合膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣硅基生物材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔陽極氧化招(Porous anodic alumina,PAA)薄膜材料由于其在制備納米結(jié)構(gòu)材料的重要應(yīng)用而引起研究者們的廣泛關(guān)注。PAA具有許多優(yōu)良的特性，比如表面化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械性能穩(wěn)定及不易降解等。同時PAA中的微納孔道分布高度有序，柱形孔道彼此平行，近乎六方形密排的周期性結(jié)構(gòu)。近年來，PAA作為生物醫(yī)用材料也已有部分報道。Hoess等(Acta Biomaterialia, 2007, 3:43^50)的研究證明，PAA具有良好的生物相容性，能夠很好的促進(jìn)肝癌HepG2細(xì)胞的粘附與增殖，并使HepG2細(xì)胞堿性磷酸酶的活性與細(xì)胞外基質(zhì)的含量保持較高水平。Karlsson等(Microsc Res Tech, 2004,63:259 265)米用英國沃特 曼公司提供的多孔氧化鋁薄膜培養(yǎng)嗜中性粒細(xì)胞，其結(jié)果顯示嗜中性粒細(xì)胞伸出大量偽足深入到納米孔內(nèi)。因此可以證明PAA表面特殊納米孔結(jié)構(gòu)可以成為細(xì)胞依附在材料表面的錨點(diǎn)從而有利于細(xì)胞吸附在其表面。鈣硅類生物材料也是近年來的研究熱點(diǎn)，其良好的生物相容性和生物降解性為其作為骨、關(guān)節(jié)及牙齒等人體硬組織的填充和修復(fù)提供了科學(xué)的依據(jù)。何莉萍等人(無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2004，20 (3)，273 277)制備出了一種納米管狀的磷灰石/PAA生物復(fù)合材料。同時Kokubo等人的研究證實(shí)，在模擬體液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成類骨磷灰石，而CaO-P2O5基玻璃表面誘導(dǎo)類骨磷灰石形成能力差。表明鈣硅基生物材料比鈣磷基生物材料有更強(qiáng)的生物活性。鑒于鈣硅類材料良好的生物活性，如果在PAA孔道中填充鈣硅類材料將可以賦予PAA膜良好的生物活性。因此開發(fā)新型的具有優(yōu)良生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料，利用其表面特殊的納米孔結(jié)構(gòu)和較好的生物活性，為生物醫(yī)用材料表面改性設(shè)計提供重要的依據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，本發(fā)明的方法快速、簡便、高效，適合應(yīng)用于生物材料表面功能改性設(shè)計；本發(fā)明制得的復(fù)合膜材料具有特殊的納米孔結(jié)構(gòu)和較好的生物活性，體外實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合膜在模擬體液(SBF)中浸泡一天在PAA基體表面和孔道中形成了類骨羥基磷灰石。本發(fā)明的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，包括(I)用催化劑水解硅源水溶液；待硅源水解完全后，將鈣源水溶液滴加到硅源水解液中，磁力攪拌下反應(yīng)f6h，靜置得到溶膠；(2)將多孔陽極氧化鋁PAA基體放入溶膠中浸泡，并將裝有多孔陽極氧化鋁PAA基體的溶膠抽真空；(3)取出溶膠中已經(jīng)抽真空的多孔陽極氧化鋁PAA基體，熱處理后即得到CaO-S i02/PAA 復(fù)合膜。所述步驟(I)中的硅源為正硅酸四乙酯；硅源水溶液的濃度為O. 5 1M。所述步驟(I)中的鈣源為硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣或乙酸鈣；鈣源水溶液中的濃度為O. 5 IMo所述步驟(I)中的鈣源與硅源的摩爾比為1:廣1:3。所述步驟(I)中的所述催化劑為硝酸；催化劑的濃度為1M。所述步驟(2)中的多孔陽極氧化鋁PAA基體的孔道直徑為75 200nm。所述步驟(2)中的抽真空時間為廣3小時。
所述步驟(3)中的熱處理溫度為45(T550°C，升溫速率為I 5°C /min，保溫4 8個小時。材料的表征及評價(I)復(fù)合膜材料的微觀結(jié)構(gòu)表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合膜材料的表面形貌和截面形貌，并對其合成后的復(fù)合膜材料進(jìn)行電子能譜分析(EDS)，其結(jié)果如圖I、圖2、圖3所示。(2)復(fù)合膜材料的生物活性評價采用模擬體液(SBF)浸泡復(fù)合膜材料I天和7天。模擬體液還有與人體血液相同的離子和離子團(tuán)濃度。其組成為NaCl:7. 996g/LNaHCO3:O. 350g/LKCl:O. 224g/LK2HPO4 · 3H20:0. 228g/LMgCl2 · 6H20:0. 305g/LHCl:lmol/LCaCl2:0. 278g/LNa2SO4:0. 071g/LNH2C (CH2OH)3:6. 057g/L浸泡后，洗滌，晾干樣品，采用XRD和SEM-EDS檢測形成的羥基磷灰石。結(jié)果顯示PAA基體表面和孔道中形成了類骨羥基磷灰石，表明該復(fù)合膜材料具有優(yōu)良的生物活性，如圖4、圖5所示。同時采用拉曼紅外光譜(FTIR)檢查復(fù)合膜材料表面形成物的鍵結(jié)構(gòu)。結(jié)果進(jìn)一步證明了 PAA基體表面和孔道中形成的是類骨羥基磷灰石，如圖6所示。本發(fā)明利用溶膠凝膠法制備一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料，利用其表面特殊的納米孔結(jié)構(gòu)和良好的生物活性，為生物醫(yī)用材料表面改性提供一個可行的方法。具體是通過溶膠凝膠法制備二元體系的硅酸鹽(CaO-SiO2)溶膠，然后通過抽真空使溶膠進(jìn)入到PAA孔道中，最后對材料的生物活性進(jìn)行表征來確定其是否可以作為具有生物活性的材料，進(jìn)而為其他的生物醫(yī)用材料表面改性研究提供借鑒。本發(fā)明以多孔陽極氧化鋁為基體，形成具有生物活性的Ca0-Si02/PAA生物復(fù)合膜，Ca0-Si02/PAA生物復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)是PAA基體表面具有大面積納米的孔道，且凝膠狀的CaO-SiO2吸附在PAA基體的表面及其孔道中。有益效果
(I)本發(fā)明快速、簡便、高效，適合應(yīng)用于生物材料表面功能改性設(shè)計；(2)本發(fā)明制得的復(fù)合膜材料具有特殊的納米孔結(jié)構(gòu)和較好的生物活性，體外實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合膜在模擬體液(SBF )中浸泡一天在PAA基體表面和孔道中形成了類骨羥基磷灰
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圖I是浸泡溶膠前的PAA基體的低倍(a)和高倍(b)的SEM照片；圖2是浸泡溶膠后的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜的表面(a)和截面(b)的SEM照片；圖3是浸泡溶膠后的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜的表面(a)和截面(b)的EDS分析圖譜； 圖4是浸泡模擬體液I天(a)和7天(b)后，由本發(fā)明提供的方法制備的CaO-SiO2/PAA復(fù)合膜的SEM照片；圖5是浸泡模擬體液I天(a)和7天(b)后，由本發(fā)明提供的方法制備的CaO-SiO2/PAA復(fù)合膜的EDS元素分析；圖6是浸泡模擬體液I天后的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜的FTIR分析圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I(I)用硝酸做催化劑制備IM的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，將IM的氫氧化鈣的水溶液緩慢的滴加TEOS中，磁力攪拌器作用下充分反應(yīng)lh，靜置待溶液形成透明的溶膠；(2)將200nm的PAA基體放入溶膠中浸泡；并將上述裝有PAA基體的溶液放在真空干燥箱中常溫下抽真空3h ;然后取出溶膠中已經(jīng)抽真空的PAA基體，放入馬弗爐中于550°C熱處理，升溫速率為2V /min,保溫8個小時后取出。去離子水洗滌三遍，晾干待檢。(3)將浸泡溶膠前和浸泡溶膠后的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜分別用SEM、EDS進(jìn)行表征，如圖Γ圖3所示。實(shí)施例2(I)用硝酸做催化劑制備IM的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，將IM的硝酸鈣的水溶液緩慢的滴加TEOS中，磁力攪拌器作用下充分反應(yīng)2h，靜置待溶液形成透明的溶膠；(2)將IOOnm的PAA基體放入溶膠中浸泡；并將上述裝有PAA基體的溶液放在真空干燥箱中常溫下抽真空2h ;然后取出溶膠中已經(jīng)抽真空的PAA基體，放入馬弗爐中于500 0C熱處理，升溫速率為3°C /min，保溫6個小時后取出。去離子水洗滌三遍，晾干。(3)將Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜放在制備好的SBF溶液中浸泡I天和7天后，取出用去離子水洗滌兩遍，常溫晾干待檢。
(4)將浸泡SBF溶液I天和7天后的Ca0_Si02/PAA復(fù)合膜分別用SEM、EDS進(jìn)行表征，如圖4、圖5所示。實(shí)施例3(I)用硝酸做催化劑制備IM的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，將IM的乙酸鈣的水溶液緩慢的滴加TEOS中，磁力攪拌器作用下充分反應(yīng)lh，靜置待溶液形成透明的溶膠；(2 )將75nm的PAA基體放入溶膠中浸泡；并將上述裝有PAA基體的溶液放在真空干燥箱中常溫下抽真空Ih ;然后取出溶膠中已經(jīng)抽真空的PAA基體，放入馬弗爐中于450°C熱處理，升溫速率為1°C /min，保溫4個小時后取出。去離子水洗滌三遍，晾干。(3)將Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜放在制備好的SBF溶液中浸泡I天后，取出用去離子水洗滌兩遍，常溫晾干待檢。 (4)將浸泡SBF溶液I天后的Ca0_Si02/PAA復(fù)合膜分別用FTIR進(jìn)行表征，如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，包括 (O用催化劑水解硅源水溶液；待硅源水解完全后，將鈣源水溶液滴加到硅源水解液中，磁力攪拌下反應(yīng)f6h，靜置得到溶膠； (2)將多孔陽極氧化鋁PAA基體放入溶膠中浸泡，并將裝有多孔陽極氧化鋁PAA基體的溶膠抽真空； (3)取出溶膠中已經(jīng)抽真空的多孔陽極氧化鋁PAA基體，熱處理后即得到Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的硅源為正硅酸四乙酯；硅源水溶液的濃度為O. 5 1M。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈣源為硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣或乙酸鈣；鈣源水溶液中的濃度為O. 5-1M。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈣源與硅源的摩爾比為1:廣1:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的所述催化劑為硝酸；催化劑的濃度為1M。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的多孔陽極氧化鋁PAA基體的孔道直徑為75 200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的抽真空時間為f 3小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的熱處理溫度為45(T550°C，升溫速率為1 5°C /min，保溫4 8個小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有生物活性的CaO-SiO2/PAA復(fù)合膜材料的制備方法，本發(fā)明采用溶膠凝膠法合成二元體系的硅酸鹽溶膠，并以PAA為基體，將PAA基體放置在溶膠中，抽真空1~3個小時，最后熱處理，得到CaO-SiO2/PAA復(fù)合膜。本發(fā)明制得的復(fù)合膜材料具有特殊的納米孔結(jié)構(gòu)和較好的生物活性，體外實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合膜在模擬體液(SBF)中浸泡一天在其表面即有類骨磷灰石生成；因此，該方法快速、簡便、高效，適合應(yīng)用于生物材料表面功能改性設(shè)計。
文檔編號A61L27/52GK102793949SQ20121030311
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者倪似愚, 項(xiàng)興, 李曉宏, 吳培 申請人:東華大學(xué)